JPH02248322A - Bi―Sr―Ca―Cu―O系超伝導体の製造方法 - Google Patents

Bi―Sr―Ca―Cu―O系超伝導体の製造方法

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JPH02248322A
JPH02248322A JP1067898A JP6789889A JPH02248322A JP H02248322 A JPH02248322 A JP H02248322A JP 1067898 A JP1067898 A JP 1067898A JP 6789889 A JP6789889 A JP 6789889A JP H02248322 A JPH02248322 A JP H02248322A
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JP
Japan
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temperature
phase
annealing
superconductor
temp
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JP1067898A
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English (en)
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Kazuto Ikeda
和人 池田
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Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [概要] 液体窒素温度以上の高い臨界温度(Tc)を持ったビス
マス−ストロンチウム−カルシウム−銅酸素(Bi −
Sr −Ca −Cu −0)系超伝導体の製造方法に
関し、 広い組成範囲のB i −Sr −Ca −Cu混合物
を用いて効率よく110に相のBi −Sr −Ca 
−Cu −0系超伝導体を製造する方法を提供すること
を目的とし、Bi、 Sr、 Ca、 Cuからなる固
体材料を酸素を含む雰囲気中で、第1の温度T1でアニ
ールして第1の超伝導転移相を有する第1のBi −S
r −Ca −Cu−〇系超伝導体を形成する第1工程
と、第1の81− Sr −Ca −Cu −0系超伝
導体を酸素を含む雰囲気中で、第1の温度T1より高い
第2の温度T2でアニールして第1の超伝導転移相より
高い第2の超伝導転移相を有する第2のBi −Sr 
−Ca −Cu −0系超伝導体を形成する第2工程と
を含むように構成する。
[産業上の利用分野] 本発明は超伝導体の製造方法に関し、特に液体窒素温度
以上の高い臨界温度(Tc)を持ったビスマス−ストロ
ンチウム−カルシウム−銅−酸素(Bi −Sr −C
a −Cu −0)系超伝導体の製造方法に関する。
Bi −Sr −Ca −Cu −0系酸化物超伝導体
は、従来用いていたニオビウム(Nb) 、窒化ニオビ
ウム(NbN)、ニオビウム3ゲルマニウム(Wb3G
O)等の超伝導体に較べて、高い臨界温度(Tc)を持
ち、高価な液体ヘリウムを用いなくとも超伝導が得られ
るという特徴を有する。
使用温度が高くなると取り扱いも容易になり、より実用
に適していると考えられる。このような特徴を持った酸
化物超伝導体を高品質で特性の良い薄膜はバルク材料と
して作成することができれば、半導体素子の配線材料、
超伝導体線材、超伝導素子の材料等として利用できる。
[従来の技術] Bi −Sr −Ca −Cu −0系超伝導体は、臨
界温度TCが約20°に付近にある20に相、Tcが約
80’に付近にある80に相、Tcが約110°に付近
にある110に相の3つの超伝導相を有することが知ら
れている。80に相の安定組成比はBi:Sr:Ca:
Cu=2 : 2 : 1 : 2と知られている。ま
た110に相の安定組成比はBi : Sr: Ca:
 Cu= 2 二2:2:3と知られている。80に相
は広い温度範囲のアニールで作成できるが、ll0K相
を作ることのできるアニール温度範囲は狭い。
これら3相の内、最も利用価値の高いのは最もTcの高
いll0K相である。
第2図(A>、(B)を参照して、従来110に相のB
i −Sr −Ca −Cu −0系超伝導体を得るた
めに行っていた作成方法を説明する。第2図(A)を参
照して説明すると、まず工程25で示すように、Bi 
−Sr −Ca −Cuの固体材料を作成する。ここで
固体材料の組成によってll0K相ができる可能性が決
まる。所定の組成比のB i −Sr −Ca −Cu
の固体材料を作成した後、工程26で示すように、温度
Taでアニールを行う、このアニール温度Taは組成、
酸素濃度等によって最適温度が決まる。
組成と酸素濃度、アニール温度Ta等を適当に選べば1
10に相のBi −sr −ca −Cu −0系超伝
導体が作成できる。
このアニール工程は、第2図(B)に示すように、まず
アニール温度Taまで昇温する工程21を行い、続いて
アニール温度Taで所定時間保持するアニール工程22
を行い、最後にアニール温度Taから常温まで降温する
工程23を行う、ここでアニール工程のパラメータとし
ては、昇温速度、アニール温度Ta、保持時間Δt、冷
却速度(降温速度)、酸素濃度等がある。
すなわち、混合物の組成比を最適値に選び、アニール工
程のパラメータを適切に制御することによって、110
に相のBi −Sr −Ca −Cu −0系超伝導体
を最も多く含む結果物を得ようとしてきた。
[発明が解決しようとする課題] 以上述べた従来技術によると、ll0K相のB−Sr 
−Ca −Cu −0系超伝導体を得るには、組成比を
極めて狭い範囲から選ばなければならなかった。
たとえば、スパッタリングにより膜を生成し、酸素雰囲
気中でアニールを行うことにより、110に相の超伝導
体薄膜を得る場合、スパッタリング用のターゲットが使
用と共に組成を変化させると、110に相が得られなく
なる可能性があった。
本発明の目的は、広い組成範囲のBi−Sr−Ca−C
u混合物を用いて効率よ< 110に相のBi−Sr−
Ca −Cu −0系超伝導体を製造する方法を提供す
ることである。
たな事実である。
[課題を解決するための手段] 第1図は本発明の原理説明図である。まず工程1で示す
ように、Bi −Sr −Ca −Cuの固体材料を適
当な組成比で作成する4次に工程2で示すように、第1
の温度T1でアニールを行って、80に相のBi −S
r −Ca −Cu −0系超伝導体を作成する。
次に工程3で示すように、第1の温度T1よりも高い第
2の温度T2でアニールを行って、110に相のBi 
−Sr −Ca −Cu −0系超伝導体を作成する。
すなわち、最初に80に相を作り、その後80に相の超
伝導体を110に相の超伝導体に変換する。
[作用] 最初80に相のBi−Sr−Ca−Cu −0系超伝導
体を作成した後、110に相のB i −Sr −Ca
 −Cu −0系超伝導体を作成すると、広い組成範囲
で110に相を作成できることは、本発明者が発見した
新[実施例] 第3図に本発明の実施例によるB + −Sr −Ca
 −Cu−0系超伝導体を作成するための温度プログラ
ムを示す。
まず、室温から第1の温度T1へ昇温する(工程4)。
次に、第1の温度T1で所定時間アニールをする(工程
5)、この工程により、80に相のBi −8r −C
a −Cu −0系超伝導体が多く形成される。
次に、第1の温度T1から第2の温度T2へ温度を上昇
させる(工程6)。
次に、第2の温度T2で所定時間アニールを行う(工程
7)、この第2の温度T2のアニールで110に相のB
 i −Sr −Ca −Cu −0系超伝導体(組成
2;2:2;3)が作成される。80に相のB−Sr 
−Ca −Cu −0系超伝導体(組成2:2:1:2
)が周囲の組成物と化合して110に相の8Sr −C
a −Cu −0系超伝導体(組成2:2:2:3)を
作成するものと考えられる。
第2の温度T2でのアニールの後、室温まで降温する(
工程8)。
これらの工程は酸素を含む雰囲気、たとえば、Heと0
2を混合した雰囲気中で行う。
すなわち本実施例によれば、まず第1の温度T1で80
に相のBi −Sr −Ca −Cu −0系超伝導体
を作成し、その後より高い第2の温度T2でさらにアニ
ールすることによって110に相の8+−8rCa −
Cu −o系超伝導体を作成する。
以下、この実施例による1具体例をより詳細に説明する
まず、Bi : Sr: Ca: Cu= 1 : 0
.92 : 0.86+1.75の混合物を作成し、基
板上にスパッタリングで薄膜試料を作成した。これを従
来法および上述の実施例による1方法でアニールをして
、Bi−8r−Ca−Cu−0系超伝導体を作成した。
従来法による場合、この組成は80に相を作ることはで
きるが110に相はほとんど作成することができない相
である。
まず、上記の組成のBi −Sr −Ca −Cu混合
物膜をスパッタ法でH(10基板上に堆積した。
膜の形成は、スパッタ法のほか蒸着、分子線エピタキシ
(MBE)、化学気相エピタキシ(CVD)等が利用で
きる。
また、基板としてはIGIO(酸化マグネシウム)のほ
か、vsz tイツトリウム安定化ジルコニア)、HQ
AI204  (?グネシアースビネル) 、SrT+
03(チタン酸ストロンチウム)等が利用できる。
この膜を、たとえば7〜8%酸素濃度の酸素・ヘリウム
混合ガス雰囲気(約1気圧)中でアニールした。
本発明の実施例の場合は、第4図に示す温度プログラム
に従ってアニールした。まず1時間で室温から820℃
まで昇温しな(工程4)。
次に、820℃で約1時間、第1のアニールを行った(
工程ら)、この第1アニール工程で80に相のBi −
Sr −Ca −Cu −0系超伝導体を作成する。
次に、約10分で、第1のアニール温度820℃から第
2のアニール温度834℃まで昇温した。
続いて834℃で、約1時間第2のアニールを行った(
工程7)、この第27ニールI程で80に相のBi −
Sr −Ca −Cu −0系超伝導体をll0K相の
Bi −Sr −Ca −Cu −0系超伝導体4::
 R換L タ。
その後、約10分間で834℃から室温まで降温しな(
工程8)。
雰囲気の酸素濃度を変化すると最適な第1のアニール温
度T1、第2のアニール温度T2が変化する。たとえば
、最適の第2のアニール温度T2は、酸素濃度が7%の
場合840℃、8%の場合845℃、10%の場合85
0℃というように酸素濃度と共に上昇する傾向がある。
−殻内に酸素濃度が7〜8%の場合、第2のアニール温
度としては820〜870’Cが適当である。また第1
のアニール温度T1は第2のアニール温度T2よりも5
〜50’C低い温度に選ぶのが適当である。
通常、第2のアニール温度T2は、従来法によって同一
組成の原料から110に相を作るのに適したアニール温
度とほぼ同じである。
第5図を参照して、上述の具体例を従来技術と較べてさ
らに説明する。
第5図において、中段に示す曲線11が第1の温度T1
の第17ニールを行った後の試料のX線回折のデータで
ある。下段の曲線12が第2の温度T2の第2アニール
を行った後の試料のX線回折のデータである。
上段に示す曲線28は、従来技術にしたがってアニール
を行った結果書た試料のX線回折データである。
図中、Δ印を付したピークは80に相のピークを示し、
O印を付したピークは110に和のピクを示す。
第1のアニール(T1)を行った後の試料は、主として
80に相のピーク(Δ印を付したもの)を示しているが
、微かに110に相のピークの存在も認められる。
第2の温度T2のアニールを行った後の回折データは、
主として110に相のピークで占められる。すなわち、
80に相の超伝導体が110に相の超伝導体に変換した
ことが判る。
これに対し、上段に示す従来技術による結果は、主とし
て80に相のピークを示している。すなわち、従来技術
ではll0K相を作り難かった。
本発明の実施例によれば、同じ組成比の原料がらまず8
0に相を作り、次に110に相を作ることで110に相
を効率よく作成することができる。
次に、第6図を参照して本発明の他の実施例によるアニ
ールを説明する。第6図の温度プログラムは、まず室温
から第1の温度T1までの昇温工程を行い(工程4)、
次に第1の温度T1で所定時間第1のアニールを行う(
工程5)ことは第1の実施例と同様であるが、その後温
度を一旦降下させる(工程13)、そして、所望する時
間低温に保持した後(工程14)、今度は第1の温度T
1より高い第2の温度T2まで昇温する(工程15)、
そして、T2で所定時間第2のアニールを行う(工程7
)、そして、アニール後常温まで降温する(工程8)。
すなわち、第1の実施例と比較した場合、80に相を作
るための第1のアニールを行った後、ただちにll0K
相を作るための第2のアニールに稈らず、一旦低温に降
温し、その後新たに昇温して、110相を作るための第
2のアニールを行う。
このような温度プログラムによっても、第1の実施例と
同様に、一旦80に相のB i −Sr −Ca −C
u−〇系超伝導体を作成し、それをll0K相に変換す
ることができる。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば従来技術ではll
0K相を作成することが困難であった組成範囲において
も、110に相を効率的に作成することができる。
スパッタリングターゲット等の一定のソースがらBi 
−Sr −Ca −Cu混合物を蒸着等により作成した
場合、ソースの組成が幾分変化しても安定して110に
相を作成することができる。
さらに、110に相の組成(2:2:2:3)の8+−
8r−Ca−Cu混合物を用いてll0K相のみからな
る超伝導体を作成することも期待される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の原理説明図、 第2図(A)、(B)は従来技術を説明する図であり、
第2図(A)はフローチャート、第2図(B)は温度プ
ログラムを示すグラフ、第3図は本発明の実施例による
温度プログラムを示すグラフ、 第4図は、本発明の実施例による具体例の温度プログラ
ムを示すグラフ、 第5図は、本発明の具体例によるX線回折データを従来
方法によるデータと比較して示すグラフ、第6図は、本
発明の他の実施例による温度プログラムを示すグラフで
ある。 図において、 1     固定材料作成工程 2    80に相作成アニール 3     110に相作成アニール 第1の温度T1への昇温工程 第1の温度T1でのアニール 工程 第2の温度T2への昇温工程 第2の温度T2でのアニール 工程 第2の温度T2からの降温工程 第1の温度T1での第1のアニ ール後のX線回折データ 第2の温度T2での第2のアニ ール後のX線回折データ 第1の温度T1でのアニール後 の降温工程 第1のアニール後の低温保持 工程 第2の温度T2への昇温工程 昇温工程 アニール工程 降温工程 固体材料作成工程 110に相伴成工程 従来技術によるX線回折データ 第1図 (A)フローチャート (B)温度プログラム 時開を 第2図 本発明の夾施剥による温度プログラム 第3図 時間 具体例 第4図 X!凹針折 角e(つ 具体例の比較データ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)、Bi、Sr、Ca、Cuからなる固体材料を酸
    素を含む雰囲気中で、第1の温度T1でアニールして第
    1の超伝導転移相を有する第1のBi−Sr−Ca−C
    u−O系超伝導体を形成する第1工程(2)と、 第1のBi−Sr−Ca−Cu−O系超伝導体を酸素を
    含む雰囲気中で、第1の温度T1より高い第2の温度T
    2でアニールして第1の超伝導転移相より高い第2の超
    伝導転移相を有する第2のBi−Sr−Ca−Cu−O
    系超伝導体を形成する第2工程(3)とを含むことを特
    徴とするBi−Sr−Ca−Cu−O系超伝導体の製造
    方法。
  2. (2)、前記第2の温度T2が820〜870℃であり
    、前記第1の温度T1が第2の温度より5〜50℃低い
    温度であることを特徴とする請求項1記載のBi−Sr
    −Ca−Cu−O系超伝導体の製造方法。
  3. (3)、前記第1工程後ただちに温度を上昇させて前記
    第2工程を行うことを特徴とする請求項1ないし2記載
    のBi−Sr−Ca−Cu−O系超伝導体の製造方法。
  4. (4)、前記第1工程後、一旦温度を降下させ、その後
    前記第2工程を行うことを特徴とする請求項1ないし2
    記載のBi−Sr−Ca−Cu−O系超伝導体の製造方
    法。
JP1067898A 1989-03-20 1989-03-20 Bi―Sr―Ca―Cu―O系超伝導体の製造方法 Pending JPH02248322A (ja)

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