JPH0224841B2

JPH0224841B2 -

Info

Publication number: JPH0224841B2
Application number: JP55144523A
Authority: JP
Inventors: Mesumaa Kaaruhaintsu; Shuteedefueedaa Yoahimu; Fuitsushaa Heruman; Harutoman Hainritsuhi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-10-17
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1990-05-30
Also published as: EP0027936A1; DE2941978A1; ATE5078T1; CA1194648A; JPS5665003A; DE3065385D1; EP0027936B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、モノマーを粉末床中で常用の重合開
始剤の存在下に粉末状態を保持しかつ反応物質を
回転させながら重合させることによる、重合可能
なモノエチレン性不飽和化合物からなる粉末状重
合物の製法に関する。

フランス特許1117753号明細書によれば、エチ
レン性不飽和モノマーを希釈剤及び重合開始剤の
存在下に重合物紛末中で、反応中に反応材料を混
合しかつ粉末状態を保持しながら重合させること
により、疎水性重合物特にポリ塩化ビニルを製造
しうることが公知である。重合は希釈剤の不在下
に行うこともでき、その場合は過剰のモノマーを
用い、そして重合帯域から液状モノマーを蒸発さ
せることによつて重合熱を除去する。希釈剤を用
いる場合は水が使用され、これは重合の際に生じ
る熱を系から連れ去るのに役立つ。水は凝縮さ
れ、そして反応混合物に再供給される。この方法
によつては粉末状の親水性重合物を製造すること
は不可能である。なぜならば重合帯域中に富化す
る水は親水性重合物を溶解もしくは膨潤するの
で、重合物粒子が互いにかたまりになるからであ
る。

米国特許4135043号明細書によれば、補助液体
としてもつぱら水だけを用いることによる粉末状
の親水性重合物の製法が知られている。しかし希
釈剤としての水の使用は不利を免れない。なぜな
らばモノマーの重合は一部はすでに重合帯域への
モノマーの供給装置中で開始し、そして水を常圧
で重合帯域から除去するため、重合を100℃より
はるかに高い温度で行う必要があるからである。

本発明の課題は、水溶性ならびに水不溶性のモ
ノマーを重合させることができ、かつ残留モノマ
ー含量の少ない粉末状重合物が得られる粉末状重
合物の製法を可能にすることである。

この課題は前記の方法において、モノマーを、
重合物の沈殿剤である不活性有機溶剤に溶解又は
乳化し、５〜50％の溶液又は乳液として重合条件
下に粉末床と接触させ、有機溶剤を重合中に重合
帯域から蒸気状で除去することによつて解決され
る。

重合は好ましくは水の不在において行われる。
しかし溶剤は場合により10重量％以下の水を含有
していてもよい。残留モノマー含量が著しく低い
重合物を製造するため後重合が行われ、その場合
は主重合に続いて、主重合に用いられたものより
高い温度で分解する重合開始剤を反応物質に添加
するか、あるいはすでに主重合の際に開始剤混合
物を用い、続いて主重合より約10〜100℃高い温
度で後重合を行う。こうして種々の粒度分布の粉
末状重合物が直接に得られる。粒度分布は反応条
件、開始剤系の組成ならびに重合帯域中での反応
物質の回転の強さの種々の組み合わせに依存す
る。

本発明によれば、重合可能な水溶性のエチレン
性不飽和化合物を単独重合又は共重合させること
が好ましい。これらのモノマーは親水性重合物を
生成する。好適な水溶性モノマーは、例えば下記
のものである。エチレン性不飽和のC₃〜C₅−モ
ノカルボン酸、−ジカルボン酸及びその無水物、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、エチ
レン性不飽和カルボン酸のアミド例えば好ましく
はアクリルアミド及びメタクリルアミド、ならび
に塩基性のアクリルアミド及びメタクリルアミド
例えばジアルキルアミノアルキルアクリルアミド
又はジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド
例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド及びジエチ
ルアミノエチルアクリルアミド、エチレン性不飽
和カルボン酸とアミノアルコールとのエステル例
えばアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルア
クリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ビニルピロリドン及びその誘導体、ビニル
イミダゾール置換ビニルイミダゾール及びビニル
スルホン類。エチレン性不飽和カルボン酸は、そ
れが有機溶剤に可溶である限り、中和され又は一
部中和された形で用いることができる。前記のモ
ノマーは単独で又は混合物として重合させること
ができ、例えばアクリルアミド及びアクリル酸か
らの共重合物、アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリレート及びアクリル酸からの共重合
物又はアクリル酸及びアクリルニトリルからの共
重合物を製造することができる。しかしモノマー
を単独で重合させて単独重合物にすることもでき
る。

重合物の分子量を高めるため、重合を架橋剤の
存在下に行うことができる。この場合の架橋剤と
はモノマーと共重合することができ、かつ２個又
はそれ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合
物を意味する。好適な架橋剤は、例えばブタンジ
オールジアクリレート、メチレン−ビス−アクリ
ルアミド、ジビニルジオキサン、エチレンジビニ
ル尿素及びペンタエリトリツトトリアリルエーテ
ルである。２個又はそれ以上の二重結合を有する
架橋作用をするコモノマーは、全モノマーに対し
最高で５重量％まで、好ましくは0.5〜２重量％
の量で重合に用いられる。重合物の一部だけを架
橋することが必要な場合は、２個又はそれ以上の
二重結合を有するコモノマーをモノマー全量に対
し0.001〜0.1重量％の量で重合に用いる。

好適な水不溶性の重合可能なエチレン性不飽和
化合物は、例えば下記のものである。スチロー
ル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、
C₁〜C₈−アルコールのアクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステル、C₂〜C¹²−カルボン酸の
ビニルエステル、マレイン酸のモノ−及びジエス
テル、ならびにビニルエーテル例えばビニルメチ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルシク
ロヘキシルエーテル。これらのモノマーを重合さ
せるため、これをまず不活性有機溶剤に溶解もし
くは乳化する。

好適な溶剤は、例えば下記のものである。ケト
ン例えばアセトン又はメチルエチルケトン、炭化
水素例えば飽和脂肪族炭化水素例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン及
び環状脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン及び
デカリンならびに芳香族炭化水素例えばベンゾー
ル、トルオール及びキシロール、ハロゲン化脂肪
族炭化水素例えば１，１，２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオルエタン及びトリクロルフル
オルメタン、エーテル例えばジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、メチル三級ブチルエーテル、
テトラヒドロフラン及びジオキサン、エステル例
えば酢酸メチル及び酢酸エチル、アルコール例え
ば１価のC₁〜C₈−アルコール、ラクトン例えば
γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド及びニトロメタン。

好ましくは溶剤としてアセトン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン及びメチル三級ブチルエーテ
ルが用いられる。原理的には、重合条件下で不活
性であり、かつ重合の際に存在する反応関与体と
実際上反応しないすべての有機溶剤が適してい
る。しかし不活性溶剤は粒度分布及び重合物の分
子量にも影響を与える。なぜならば不活性溶剤が
多少とも強く調節剤として作用しうるからであ
る。不活性有機溶剤の沸点は、−25〜＋190℃（常
圧において）であつてよい。その沸点が20〜150
℃の温度範囲にある不活性有機溶剤を用いること
が好ましい。溶剤は、それが重合物を溶解しない
ように選ぶことが必要である。モノマーを不活性
溶剤に完全に溶解できないならば、モノマーをそ
れに乳化させる。このためには多くの場合、乳化
剤を用いることが必要である。好適な乳化剤は、
例えばソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキ
シド−プロピレンオキシド共重合物、オキシエチ
ル化脂肪酸、フエノール類、C₁₀〜C₁₈−アルコー
ル又はC₁₀〜C₁₈−アミンである。乳化剤はモノマ
ーに対し0.01〜１重量％の量で用いられる。

本発明によれば重合は粉末床中で行われる。粉
末としては、無機ならびに有機の粉末状物質が適
している。好適な粉末状物質は、例えば石英粉、
タルク、酸化アルミニウム、カーボンブラツク、
木粉、食塩又はガラス粒である。無機の粉末物質
としては、不活性物質ばかりでなく、例えば炭酸
ソーダ、炭酸カリ、炭酸アルミニウム、カルバミ
ン酸アルミニウム、炭酸水素ナトリウム、アルカ
リ土類金属酸化物例えば酸化マグネシウム及び炭
酸カルシウムも適している。最後にあげた粉末状
物質を用いると、酸基を含有するモノマーの重合
において一部又は完全に中和された重合物が得ら
れる。しかし重合帯域中には、モノマー混合物か
らもしくは重合すべきモノマーから新たに形成さ
れる重合物の組成に相当する不活性の粉末状重合
物を先に装入しておくことが好ましい。これらの
重合物は、粉末状重合物が入手できない場合に
は、公知の重合方法例えばモノマーを塊状で重合
させ、そして粉砕することにより、モノマーを油
中水型乳液として重合させ、そして生成した重合
物を沈殿及び単離することにより、あるいは沈殿
重合又は粒状重合により製造される。

重合用反応器としては、例えば反応釜、撹拌式
オートクレーブが、場合により多段式カスケード
として、あるいは撹拌式反応釜と後に連結された
流通管との組み合せも用いられる。

重合帯域中の粉末状態は、全重合期間保持され
る。モノマーの溶液又は乳液は好ましくは微細な
分布で重合体域中の粉末状に供給される。この操
作段階は通常は溶液又は乳液の噴霧により行われ
る。モノマー溶液を粉末床の上に散布し、あるい
は粉末床の中に直接に噴霧することもできる。モ
ノマーは、それが重合する割合に応じて重合帯域
内に導入される。これは連続的に又は断続的に行
うことができる。重合中に反応材料が充分に回転
されるように配慮する。混合物を撹拌することが
好ましい。重合の際に生ずる熱ならびに粉末の回
転により生ずる熱は、反応帯域から溶剤が連続的
に蒸発することにより除去される。有機溶剤中の
モノマー濃度は、モノマーの完全な重合の際に遊
離する重合エンタルピーが、支配する反応条件下
で蒸発により溶剤を重合帯域から完全に除去する
ために充分であるように選ぶことが好ましい。従
つて溶剤中のモノマー濃度は15〜35重量％が好ま
しい。

重合は普通のラジカル性触媒を用いて行われ
る。例えばパーオキシド、ヒドロパーオキシド、
アゾ化合物及び炭素−炭素間が不安定な化合物が
適している。重合開始剤は適当な促進剤と一緒に
用いることもできる。促進剤としては、還元性化
合物が適しており、好ましくは環状又はフエニル
性の基本骨格を有するアミンが単独で又は有機遷
移金属化合物の存在下に用いられる。重合開始剤
はモノマーの溶液もしくは乳液と一緒に、あるい
はこれと別個に重合帯域中に導入することができ
る。重合の際に遊離する熱（撹拌器により又は場
合により行われる中和により生ずる熱を含めて）
が、溶剤を系から除去するために不充分であるな
らば、反応混合物に追加して熱を供給することが
必要であり、これにより溶剤は重合中に重合帯域
から完全に除去され、そして粉末状態が保持され
る。これに対し溶剤量が少なすぎる場合は、重合
の際に生ずる熱の全量を追出すために反応混合物
を冷却する必要がある。

モノマーの重合は、モノマーの反応性及び開始
剤系の活性に応じて−25〜＋160℃、好ましくは
20〜100℃の温度範囲で行われる。重合中に粉末
状態が保持されるので、重合温度は重合物の融点
もしくは軟化が始まる範囲より約10℃低くして、
重合物が相互に粘着しないようにする。重合は常
圧、真空中又は25バールまで好ましくは４バール
までの高められた圧力で行うことができる。本発
明方法は非連続的又は連続的に行うことができ、
両方の場合に反応帯域のための容器としては、例
えばすべての種類の撹拌釜又は力学的混合機が用
いられる。連続的操業においては、モノマーの溶
液もしくは乳液は開始剤系と混合したのち連続的
に又は間隔を置いて反応帯域に供給され、そして
重合物は連続的に又は断続的に適宜な排出装置例
えばスクリユーによりそれから除去される。その
場合、単位時間あたり反応帯域に導入されるモノ
マー量とほぼ同量の重合物が除去される。冷却さ
れたモノマー溶液ならびに開始剤系を反応帯域に
導入することが特に有利であり、すなわちモノマ
ー溶液の温度は−40〜＋20℃の範囲にある。

残留モノマー含量が著しく低い重合物粉末を製
造するため、主重合に続いて後重合を行う。この
目的のためには反応材料を、主重合が行われた温
度より10〜100℃高い温度に加熱する。残留モノ
マーを重合させるため、より高い温度で分解する
重合開始剤をすでにモノマーに添加しておくこと
が好ましいが、有機溶剤中の開始剤溶液を、主重
合に続いて反応材料上に噴霧することもできる。
最後にあげた場合には重合開始剤として主重合の
際に用いたものと同じ開始剤を使用する。しかし
後重合のためには、主重合に用いたものより高い
温度で分解する開始剤を使用することが好まし
い。後重合のためにはモノマー又はモノマー混合
物１モルにつき0.05〜0.8モル％、好ましくは0.15
〜0.5モル％の重合開始剤が用いられる。主重合
及び後重合に用いられる重合開始剤は、分解温度
が１時間の半減期に対し少なくとも20℃だけ相違
する。重合開始剤の混合物を用いる場合には、モ
ノマーに対し0.1〜５モル％の分解温度がより低
い重合開始剤及びモノマーに対し0.05〜0.8モル
％の分解温度がより高い重合開始剤が用いられ
る。10μｍないし２cmの粒径を有する粉末状重合
物が得られる。重合物粒子の粒径は、好ましくは
0.1〜５mmである。

本発明方法により製造される重合物は、例えば
沈殿重合又は油中水型乳化液としての重合により
得られる重合物とは異なる分子量分布を有する。
沈殿重合にくらべ本発明方法においては、本質的
に高い空時収量が得られる。さらに重合物の分離
及び乾燥のための普通の仕上げ処理は不必要であ
る。

本発明方法により得られる重合物は、これらの
物質について公知の用途に用いられる。すなわち
例えばアクリルアミド及びアクリル酸からの共重
合物は製紙工業、鉱業及び浄水設備における凝集
剤として、アクリルニトリル及びアクリル酸から
の共重合物の水溶性のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩は糊剤として、スチロール及び無水
マレイン酸からの一部中和された共重合物は紙用
サイズ剤として、アクリルニトリルの単独重合物
及び共重合物は紙用強化剤、そしてＮ−ビニルピ
ロリドンの共重合物は美容における毛髪セツト剤
として用いられる。

下記実施例中の部は重量部であり、％は同様に
物質の重量に関する。Ｋ値はツエルローゼヘミー
13巻58〜64頁及び71〜74頁（1932年）に記載のハ
ー・フイーケンチヤー法により25℃の温度で測定
したもので、その際Ｋ＝ｋ×10³を意味する。

実施例１スチロール及び無水マレイン酸からの共重合物
の製造この共重合物は非連続的に製造される。

重合容器としては、らせん撹拌器及び下降冷却
器を備えた内容５の円筒形ガラス容器を用い
る。ガラス容器には噴霧ノズルが開口しており、
これを通してモノマー溶液が開始剤と一緒に、装
入された粉末状重合物上に噴霧される。重合を窒
素雰囲気下で行うため、ガラス容器にはさらに窒
素導管が開口している。重合容器の加熱は油浴を
用いて行われる。モノマー溶液は重合開始剤の溶
液と静的混合器中で混合される。モノマーがそれ
を通つて静的混合器に導かれる導管内には熱交換
器が内装されているので、モノマー溶液を必要に
より冷却することができる。冷却器への導管内に
は、場合により窒素気流もしくは蒸発する不活性
有機溶剤によつて持込まれる固形物質を分離する
ため、分離器が内装されている。前記の装置中
に、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから
の１〜２mmの粒径を有する粉末末状ポリアミド
1500ｇを装入し、激しく回転しながら80℃の温度
に加熱する。

メチル三級ブチルエーテル3750ｇ中のスチロー
ル625ｇ及び無水マレイン酸625ｇの溶液を、メチ
ル三級ブチルエーテル500ml中のビス―（４−三
級ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボ
ネート14.8ｇからの開始剤溶液と一緒に、10：１
の容量流比で静的混合器中に供給し、そして4.5
時間の期間に継続的に、粉末状ポリアミドからの
運動している固形物床の上に噴霧する。重合温度
は75℃である。重合の間は重合帯域中で粉末状態
が保持され、そして溶剤のメチル三級ブチルエー
テルは、重合の際に遊離される熱及び粉末床の撹
拌のため系に供給されるエネルギーによつて反応
帯域から連続的に蒸発し、そして下降冷却器にお
いて凝縮する。不活性の前置材料から分離された
スチロール及び無水マレイン酸からの共重合物は
溶剤不含であり、33.5％のＫ値（トルオール中
0.2％溶液として測定）を有する。残留モノマー
は検出されない。

この共重合物は希苛性ソーダ溶液中に可溶であ
り、そして一部もしくは完全に中和された形で紙
用サイズ剤として用いられる。

実施例２ポリスチロールの製造実施例１に記載の重合装置中に、１〜２mmの粒
径を有するポリスチロール1500ｇを装入し、絶え
ず回転しながら94℃の温度に加熱する。次いでｎ
−ヘキサン2100ｇ中のスチロール300ｇの溶液を、
ｎ−ヘキサン500ml中のビス−（４−三級ブチルシ
クロヘキシル）−パーオキシジカーボネート13.8
ｇからの重合開始剤溶液と一緒に、10：１の容量
流比で静的混合器中に供給し、そして６時間の間
に連続的に、ポリスチロールから成る固形物床の
上に噴霧する。重合温度は90℃である。重合の間
は重合帯域中で粉末状態が保持され、そして溶剤
は連続的に留去される。60.4％のＫ値（トルオー
ル中の0.2％溶液として測定）及び0.45％の残留
モノマー含量を有する溶剤不含の重合物が得られ
る。この重合物は成形体の製造に、あるいは発泡
剤（例えばペンタン）を含浸させたのち発泡成形
体の製造に用いられる。

実施例３ポリメチルメタクリレートの製造実施例１に記載の装置中に、0.1mmの粒径を有
する酸化マグネシウム1200ｇを装入する。油浴の
温度を100℃に調整する。次いでｎ−ヘキサン
3000ｇ中のメチルメタクリレート1000ｇの溶液
を、ｎ−ヘキサン500ml中のビス―（４−三級ブ
チルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネー
ト10.5ｇからの重合開始剤溶液と一緒に、10：１
の溶量流比で供給し、そして４時間の間に断続的
に、運動している固形物床の上に噴霧する。重合
の間は粉末状態が保持され、溶剤は連続的に留去
される。不活性な前置材料から分離されたポリメ
チルメタクリレートは48のＫ値（アセトン中0.2
％溶液として測定）及び0.8％の残留モノマー含
量を有する。この重合物は成形体の製造に用いら
れる。

実施例４アクリルアミド及びアクリル酸ナトリウムから
の共重合物の製造実施例１に記載の重合装置中に、Ｋ値53のポリ
アクリルアミド1500ｇ及び炭酸水素ナトリウム
616ｇを装入する。油浴の温度を90℃に調整する。
次いで静的混合器を通して、アセトン3000ｇに溶
解したアクリル酸600ｇ及びアクリルアミド400ｇ
の溶液を、アセトン500ml中のビス―（４−三級
ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネ
ート16.6ｇから成る開始剤溶液と一緒に、10：１
の容量流比で供給し、そして混合物を運動してい
る装入材料上に噴霧する。重合の間は粉末状態が
保持され、アセトンは重合帯域から留去される。
重合温度は75℃である。アクリルアミド及びアク
リル酸からの共重合物のナトリウム塩が得られ、
このものは実際上二酸化炭素の発生なしに水にき
わめてよく溶解する。この共重合物は実際上アセ
トンを含有せず、52.8のＫ値（５％NaCl溶液と
して測定）を有する。残留モノマー含量は2.4％
である。

残留モノマー含量を減少するため、100℃の温
度でアセトン100ｇ中のベンゾイルパーオキシド
５ｇの溶液を、運動している共重合物上に噴霧す
ることにより後重合を行う。残留モノマー含量は
約0.1％に減少し、Ｋ値はわずかに低下して51.5
になる。

この共重合物は浄水設備において凝集剤として
用いられる。

実施例５アクリルアミド及びアクリル酸アンモニウムか
らの共重合物の製造実施例１に記載の装置中にＫ値53のポリアクリ
ルアミド1500ｇを装入し、反応室にガス状アンモ
ニアを導入する。油浴の温度を90℃に調整する。
次いでメチル三級ブチルエーテル3000ｇ中のアク
リル酸600ｇ及びアクリルアミド400ｇからの溶液
を、メタノール10％を含有するメチル三級ブチル
エーテル500ml中のビス―（４−三級ブチルシク
ロヘキシル）−パーオキシジカーボネート16.6ｇ
からの開始剤溶液と一緒に、10：１の容量流比で
静的混合器中に導入し、そして４時間の間に連続
的に、運動している装入材料上に噴霧する。重合
の間は固形物床が良好に回転するように配慮し、
アンモニアを重合帯域中に導入する。重合温度は
75℃である。モノマーとともに重合帯域中に持込
まれたメチル三級ブチルエーテルは、重合の間に
蒸発により重合帯域から連続的に除去される。モ
ノマー溶液及び重合開始剤の添加終了ののち、反
応材料をさらに30分間90℃に保つ。アクリルアミ
ド及びアクリル酸アンモニウムからの共重合物が
得られ、このものは46のＫ値を有し、実際上無臭
である。この重合物の粒径は0.1〜２mmである。
この重合物の水溶液は製紙において凝集剤として
用いられる。

実施例６ポリアクリルアミドの製造実施例１に記載の装置中に、Ｋ値53及び平均粒
径１mmのポリアミド1500ｇを装入する。油浴の温
度を90℃に調整する。次いで静的混合器を用い
て、アセトン3000ｇ中のアクリルアミド1000ｇ及
びメチレン−ビス−アクリルアミド1.2ｇの溶液
を、アセトン500ml中のビス−（４−三級ブチルシ
クロヘキシル）−パーオキシジカーボネート16.6
ｇからの重合開始剤溶液と一緒に、10：１の容量
流比で導入し、そして４時間の間に継続的に、運
動している粉末状ポリアクリルアミド上に噴霧す
る。重合の間は粉末状態が保持され、アセトンは
蒸発により重合帯域から絶えず除却される。重合
温度は75℃である。実際上けん化されていないポ
リアクリルアミドが得られ、このものは水に完全
に溶解し、67のＫ値を有する。この重合物の粒径
は0.1〜２mmである。この共重合物の水溶液は紙
用強化剤として用いられる。

実施例７ポリアクリルアミドの製造重合装置としては、らせん撹拌器を備え、かつ
40の内容を有する鋼製の加圧釜を用いる。モノ
マー及び重合開始剤の溶液は加熱可能な噴霧器中
で混合され、そして加圧釜中に装入された不活性
な粉末状材料に噴霧される。重合の際に生成する
粉末はスクリユーを用いて重合帯域から取り出さ
れる。

加圧釜中にＫ値53及び粒径１〜４mmのポリアク
リルアミド15Kgを装入する。加圧釜の保護加熱装
置の温度を80℃に調整する。次いで静的混合器を
通して、アセトン中の25％アクリルアミド溶液８
／時を、ビス−（４−三級ブチルシクロヘキシ
ル）−パーオキシジカーボネート0.18モル％及び
三級ブチルパーオクトエート0.072モル％（いず
れもアクリルアミドに対する）の溶液600ml／時
を導入し、そしてモノマー及び重合開始剤の混合
物を70時間の間にポリアクリルアミドからの粉末
床上に噴霧する。重合の間は粉末状態が保持さ
れ、そしてアセトンは重合熱及び撹拌器により供
給されるエネルギーによつて反応室から完全に除
去される。重合の際に形成される粉末状重合物
は、スクリユーにより取り出される。重合温度は
75℃である。0.1〜５mmの粒径及び62のＫ値（0.2
％水溶液として測定）を有する新たに形成された
重合物150Kgが得られる。

実施例８実施例７に記載の連続的重合のための重合装置
中に、Ｋ値53及び粒径１〜４mmのポリアクリルア
ミド15Kgを装入する。加圧釜の保護加熱装置を80
℃の温度に調整する。静的混合器を通して、水５
％を含有するアセトン中の25％アクリルアミド溶
液８／時を、ビス−（４−三級ブチルシクロヘ
キシル）−パーオキシジカーボネート0.15モル％、
三級ブチルパーオクトエート0.06モル％及びジベ
ンゾイルパーオキシド0.024モル％（いずれもア
クリルアミドに対する）からの開始剤溶液500
ml／時と一緒に導入し、混合物を70時間の間に粉
末状固形物床の上に噴霧する。重合の間に固形物
床を絶えず回転させ、溶剤ならびにこれとともに
重合帯域中に持込まれた水を連続的に蒸発させ、
これにより重合中に粉末状態を保持する。重合温
度は75℃である。新たに形成されたポリアクリル
アミド150Kgが得られ、このものは溶剤不含であ
り、87のＫ値（0.2％水溶液として測定）を有し、
残留モノマー含量は0.9％である。

このポリアクリルアミド20Kgを、４時間110℃
の温度となし、これにより生成物中に含有されて
いる重合開始剤（三級ブチルパーオクトエート及
びジベンゾイルパーオキシド）を分解させること
によつて後重合を行なう。残留モノマー含量は約
0.1％の値に低下し、Ｋ値は86である。

実施例９アクリルアミド80％及びアクリル酸20％からの
共重合物の製造実施例７に記載の重合装置中に、Ｋ値53及び平
均粒径１〜４mmのポリアクリルアミド15Kgを装入
する。釜の保護加熱装置の温度を80℃に調整す
る。次いで静的混合器を用いて、アセトン中のア
クリルアミド80％及びアクリル酸20％の混合物の
25％溶液８／時を、ビス−（４−三級ブチルシ
クロヘキシル）−パーオキシジカーボネート0.21
モル％及び三級ブチルパーオクトエート0.084モ
ル％（モノマー混合物に対する）からの開始剤溶
液700ml／時と一緒に導入し、そして混合物を63
時間の間に固形物床の上に粉末状態を保持しなが
ら噴霧する。重合温度は75℃である。アセトンは
重合帯域から連続的に蒸発される。実際上溶剤不
含の新たに形成された共重合物135Kgが得られ、
このものは80のＫ値（５％NaCl溶液として測定）
及び１〜５mmの粒径を有する。

実施例 10 ポリビニルピロリドンの製造実施例１に記載の重合装置中に、１〜２mmの粒
径を有する乾燥粉末状ポリビニルピロリドン1500
ｇを装入する。油浴の温度を90℃に調整する。次
いでシクロヘキサン中の30％Ｎ−ビニルピロリド
ン溶液を、アゾビスイソブチロニトリルからの開
始剤溶液（シクロヘキサン中５％）と一緒に、
10：１の容量比で静的混合器中に導入し、そして
モノマー及び重合開始剤からの混合物を５時間の
間に連続的に、運動している固形物床の上に噴霧
する。重合温度は85℃である。重合の間にシクロ
ヘキサンを弱い真空で重合帯域から連続的に除去
する。粉末状ポリビニルピロリドンが得られ、こ
のものは60のＫ値（５％NaCl溶液として測定）
及び0.1〜４mmの粒径を有する。この粉末状重合
物は水に透明に溶解する。

実施例 11 Ｎ−ビニルピロリドン及び酢酸ビニルからの共
重合物の製造実施例１に記載の重合装置中に、１〜２mmの粒
径を有する粉末状ポリビニルピロリドン1500ｇを
装入する。油浴の温度を90℃に調整する。固形物
床を絶えず運動させながら、ヘキサン中のＮ−ビ
ニルピロリドン80％及び酢酸ビニル20％の混合物
の30％溶液を、アゾビスイソブチロニトリルから
の開始剤溶液（ヘキサン中５％）と一緒に10：１
の容量流比で、静的混合器を通して導入し、そし
て５時間の間に継続的に、運動している固形物床
の上に噴霧する。重合の間は粉末状態を保持し、
そしてヘキサンを重合帯域から連続的に蒸発させ
る。重合温度は70℃である。粉末状共重合物が得
られ、このものは70のＫ値（５％NaCl溶液とし
て測定）及び0.1〜４mmの粒径を有する。この共
重合物の水溶液は毛髪セツト剤として用いられ
る。

実施例 12 スチロール及びアクリル酸からの共重合物の製
造重合物粉末を連続的に製造するための実施例１
に記載の装置中に、１〜２mmの粒径を有するポリ
アミド粒状物1500ｇを装入する。油浴の温度を90
℃に調整する。次いで静的混合器を通して、シク
ロヘキサン2.5中のスチロール600ｇ及びアクリ
ル酸200ｇの溶液を、シクロヘキサン250ml中のラ
ウロイルパーオキシド20ｇからの開始剤溶液と一
緒に10：１の容量流比で導入し、そして混合物を
４時間以内に運動している固形物床の上に噴霧す
る。重合の間は粉末状態を保持し、溶剤を蒸発に
より重合帯域から除去する。重合温度は85℃であ
る。50のＫ値及び350の酸価を有する共重合物が
得られ、その粒径は0.5〜３mmである。この共重
合物は道路標識法のための結合剤及び金属用被覆
剤として用いられる。

実施例 13 ポリアクリル酸の製造実施例１に記載の装置中に、１〜２mmの粒径を
有するポリアミド粒状物1500ｇを装入し、そして
油浴の温度を90℃に調整する。次いで静的混合器
を通して、シクロヘキサン４中のアクリル酸
1200ｇの溶液を、シクロヘキサン400ml中の三級
ブチルパーピバレート10ｇからの開始剤溶液と一
緒に10：１の容量流比で導入し、そして５時間以
内にシクロヘキサン中のアクリル酸及び重合開始
剤からの混合物を、絶えず回転状態にある固形物
床の上に噴霧する。重合温度は90℃である。重合
の間に溶剤を重合帯域から連続的に蒸発させる。
105のＫ値（５％NaCl溶液として測定）及び0.5
〜３mmの粒径を有するポリアクリル酸が得られ
る。この重合物は捺染のりもしくは印刷インキに
おける濃化剤として使用できる。

実施例 14 ポリアンモニウムアクリレートの製造実施例１に記載の装置中に、１〜２mmの粒径を
有するポリアミド1500ｇを装入し、油浴の温度を
75℃に調整する。次いで静的混合器を通して、メ
チル三級ブチルエーテル3000ｇ中のアクリル酸
1000ｇの溶液を、メチル三級ブチルエーテル500
ml中のビス―（４−三級ブチルシクロヘキシル）
−パーオキシジカーボネート16.6ｇからの開始剤
溶液と一緒に、10：１の容量流比で導入し、そし
て５時間以内にメチル三級ブチルエーテル中のア
クリル酸及び重合開始剤からの混合物を、絶えず
回転状態にある固形物床の上に噴霧する。重合温
度は75℃である。反応器中をアンモニア雰囲気に
する。重合の間は粉末の状態を保持し、そしてメ
チル三級ブチルエーテルを、重合熱、中和熱及び
撹拌により供給されるエネルギーによつて反応室
から蒸気状で完全に除去する。127.3のＫ値（５
％NaCl溶液中の0.1％ポリアンモニウムアクリレ
ート溶液として）及び0.1〜２mmの粒径を有する
ポリアンモニウムアクリレートが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１沸点が1013ミリバールで＋５℃以上である重
合可能なモノエチレン性不飽和化合物からなる粉
末状重合物を、該モノマーを粉末床中で常用の重
合開始剤の存在下に粉末状態に保持しかつ反応物
質を回転させながら重合させることによつて製造
する方法において、該モノマーを、重合物の沈殿
剤である不活性有機溶剤に溶解又は乳化し、５〜
50％の溶液又は乳液の形で重合条件下に粉末床と
接触させ、有機溶剤を重合中に重合帯域から蒸気
状で除去することを特徴とする、粉末状重合物の
製法。