JPH02250062A - 電子写真用トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用トナー組成物に関し、更に詳しくは
低温定着性及び耐オフセット性の両方に優れた電子写真
用トナー組成物に関する。

（従来技術） 電子写真法は、光導電性物質を利用して各種の手段によ
り感光体上に電気的潜像を形成させ、次いでかかる潜像
をトナーを用いて現像し、必要に応じ紙等の画像支持体
上に転写したのち、加熱ロール等により定着して画像を
得るものである。

ここで用いられるトナー用樹脂として種々のものが検討
されてきたが、中でもポリエステル樹脂は溶融した際、
カーボンブラック等のトナー用着色剤の分散や転写紙へ
の濡れが良好で、定着性にも優れているといった利点を
有している等の理由で現在加熱ロール定着用トナー用樹
脂として利用されている。

［発明が解決しようとする課題１ 電子写真においては、情報の伝達という立場から鮮明な
画像を常時安定した状態で提供することが要求されてい
る。近年、処理する情報量の増大に伴い複写速度は益々
増大する傾向にある。この複写速度の増大に伴って、加
熱定着ロールの表面温度は、複写用紙によって奪われる
熱量のためにコピー枚数の進行とともに著しく低下する
。加熱定着ロールの表面温度がこのように変動しても、
オフセット現象や定着不良を起こさず、常に安定して定
着できる広い定着許容温度幅を持つトナーを提供する必
要がある。

従来のポリエステル樹脂を使用したトナーでは、耐オフ
セット性を改良する為に低分子量ポリオレフィン等の添
加剤を導入する方法や樹脂中に一部ゲル成分を含ませる
方法が取られてきた。しかしながら、このような方法で
は、加熱定着ロール表面の温度変動により、トナーの持
つ定着許容温度の下限（低温定着性）及び／又は上限（
耐オフセット性）を越えてしまうのが現状であり、問題
の基本的解決には至っていない。

本発明の目的は、低温定着性及び耐オフセット性に優れ
且つ広い定着許容温度幅を持つ電子写真用トナー組成物
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、トナー用樹脂として特定の範囲内の損失正接（
ｔａｎδ）を持つウレタン変性ポリエステル樹脂を用い
ることによって、従来の技術では到達できなかった優れ
たトナーが得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明に従って、１５０℃において１０−”〜１０Ｈｚ
の周波数領域で測定した。損失正接（ｔａｎδ）の最大
値及び最小値の両方が０，７〜２．５の範囲内にあるウ
レタン変性ポリエステル樹脂を主成分とする電子写真用
トナー組成物が提供される。

本発明で用いるウレタン変性ポリエステル樹脂は、下記
で定義するポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂
（Ｂ）との混合物にイソシアネート化合物（Ｃ）を反応
させて得られる樹脂である。

上記のポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸又は
多価カルボン酸の低級アルキルエステルと多価アルコー
ルとの重縮合によって得られるもので、ＯＨ価が２０〜
６０　ｍｇＫＯＲ／ｇのものである。

上記の多価カルボン酸及びその低級アルキルエステルと
してはマロン酸、コへり酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
などの脂肪族二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びこ
れらのメチルエステル、エチルエステル等を例示するこ
とができる。

又、上記の多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレ
ングリコール、１．３−ブチレングリコール、１．４−
ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、水添ビスフェノールＡ１ビスフエノー
ルＡプロピレンオキサイド付加物等のジオール、及びグ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン等のトリオールを例示することができる。これらの
中でビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好
ましい。

上記の重縮合の実施方法として、通常、公知の高温重縮
合、溶液重縮合等を用いることができる。

当該ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、好ましくは・
、数平均分子量で２０００〜５０００である。数平均分
子量が２０００未満であるポリエステル樹脂（Ａ）を用
いる場合には得られるウレタン変性ポリエステル樹脂の
耐熱性が悪く、トナー製造の際の溶融混練時にウレタン
変性ポリエステル樹脂の分子量低下が起こり、かぶりの
発生や耐オフセット性の悪化の原因となり、好ましくな
い。また数平均分子量が５０００より大きいポリエステ
ル樹脂（Ａ）を用いる場合には得られるウレタン変性ポ
リエステル樹脂の樹脂強度が低下し、好ましくない。

前記のポリエステル樹脂（Ｂ）は前記のポリエステル樹
脂（Ａ）の場合と同様な方法で得られる、ＯＨ価がｌ　
ＯｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂であり、その
数平均分子量は好ましくは２０００〜４０００である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が２０００未満
である場合にはその生成ウレタン変性ポリエステル樹脂
を用いて得られるトナーの耐オフセット性が低下して好
ましくない。またポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子
量が４０００を越える場合にはその生成ウレタン変性ポ
リエステル樹脂を用いて得られるトナーの低温定着性や
粉砕性が低下して好ましくない。ポリエステル樹脂（Ｂ
）の合成に使用される多価カルボン酸又はその低級アル
キルエステル及び多価アルコールとしてはポリエステル
樹脂（Ａ）の合成の場合に例示したものを挙げることが
できる。

ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との
混合割合は１０：９０〜８０　：　２０であることが好
ましい。

又、前記のイソシアネート化合物（Ｃ）とじては、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、　２．４−　）リレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例
示する事ができる。

イソシアネート化合物（Ｃ）の添加量は、特に制限はな
いが、通常ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂
（Ｂ）との合計ＯＨ基に対するイソシアネート化合物（
Ｃ）のＮＣＯ基の当量比ＮＣＯ１０Ｈで０．３〜１．９
９の範囲内にはいる量である。

ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば下記のような
方法で得ることができる。即ち、ポリエステル樹脂（Ａ
）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物に無溶剤下又は
溶剤の存在下でイソシアネート化合物（Ｃ）を温度６０
〜１８０℃において一括または分割して投入し、該温度
で数分〜数時間反応させることにより得られる。

代替法としては、スクリューを内蔵する混練手段を用い
、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と
の混合物にイソシアネート化合物（Ｃ）を連続的に添加
して混練することにより反応させてもよい、混練手段と
しては押出機が好ましく、特に二軸押出機が好ましい。

スクリューの直径（Ｄ）に対する長さ（Ｌ）の比（Ｌ／
Ｄ）は２０〜６０であることが好ましい。その混練条件
は通常１２０〜２００℃で滞留時間５〜３０分である。

本発明においては、上記のようにして得られたウレタン
変性ポリエステル樹脂が特定範囲内の損失正接（ｔａｎ
δ）を持つことが必須である。電子写真用トナー組成物
に用いる樹脂を損失正接（ｔａｎδ）で規定することは
従来全（考慮されていなかったことである。トナー用樹
脂の損失正接（ｔａｎδ）の値は測定時の温度条件、周
波数領域条件によって異なるが、特定の温度条件、周波
数領域条件で測定すれば特定の値になるので、本発明に
おいては実用的な定着温度である１５０℃において１０
−２〜１０Ｈｚの周波数領域で測定した。

本発明で用いるウレタン変性ポリエステル樹脂は、１５
０℃において１０−２〜１０Ｈｚの周波数領域で測定し
た損失正接（ｔａｎδ）の最大値及び最小値の両方が０
．７〜２．５の範囲内にあることが必須であり、好まし
くは１．０〜２．１の範囲内にある。その最小値が０．
７未満である場合には、該樹脂を用いたトナーの低温定
着性が悪化し、定着許容温度幅が狭くなる。逆に、その
最大値が２．５を越えると、該樹脂を用いたトナーの耐
オフセット性が悪化し、定着許容温度幅が狭くなる。

また、ウレタン変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度
は４５〜７５℃であることが好ましい。

本発明の電子写真用トナー組成物は、ウレタン変性ポリ
エステル樹脂と適当な着色剤及び荷電調整剤、更には必
要に応じて添加剤を配合したものである。

適当な着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブ
ルー、アルコイルブルー、クロムイエロ、ウルトラマリ
ンブルー、キノリンイエローメチレンブルー、フタロシ
アニンブルー、マラヵイトグリーン、ローズベンガル、
マグネタイト等を挙げることができる。

又、荷電調整剤としては、従来公知の全ての荷電調整剤
を配合することができる。その例としてはニグロシン、
トリフェニルメタン系染料、３．５−ジ−ｔ−ブチルサ
リチル酸のクロム錯体等を挙げることができる。

添加剤としては、コロイド状シリカ、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド等
従来公知のもの全てを利用出来る。

上記の樹脂、及びその他の配合成分をヘンシェルミキサ
ー等で予備混合した後、ニーダ−等で温度１００〜１８
０℃で溶融混練し、得られる塊を粉砕し、分級して粒径
５〜１５μｍの粒子として電子写真用トナーに供するこ
とができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお以降「部」は、特にこだわらない限り重量部を表わ
す。

製造例Ｉ〜■ 本例はポリエステル樹脂（Ａ）の製造例である。

５ｊ２４０フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガ
ス導入管、温度計及び撹拌装置を附し、表−１に示した
種類及び量の多塩基酸及び多価アルコールを仕込み、フ
ラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２４０℃で脱水
重縮合を行った。酸価が１未満になったところで反応を
ストップしてポリエステル樹脂（Ａ）−２〜■を得た。

製造例ｉ　％　Ｖ 本例はポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例である。

５℃４０フラスコに、還流冷却器、水又はアルコール分
離装置、窒素ガス導入管、温度計、及び撹拌装置を附し
、表−２に示した種類及び量の多塩基酸又は多塩基酸の
低級アルキルエステルと多価アルコールを仕込み、フラ
スコ内に窒素を導入しながら２２０〜２４０℃で脱水重
縮合又は脱アルコール重縮合を行った。酸価又は水酸基
価が所定の値になったところで反応をストップしてポリ
エステル樹脂（Ｂ）ｉｘｖを得た。

製造例−２〜１０ 本例はウレタン変性ポリエステル樹脂の製造例である。

上記により得られたポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）
をそれぞれ０．５〜１ｍｍの粒径に粉砕し、表−３に示
した混合割合に計量し、ヘンシェルミキサーで予備混合
した。これを二軸押出機（（株）日本製鋼断裂ＴＥＸ−
３０）により次のようにしてウレタン変性化した。押出
条件としては、樹脂温度が１５０℃になるように押出機
シリンダー温度を設定し、スクリュー回転数は樹脂の平
均滞留時間が２０分間となるように調整した。ウレタン
変性化は、予備混合した樹脂を定量フィーダーを用いて
押出機に所定の流量で連続的に供給し、溶融混練し、押
出機に設けた第一ベントロより樹脂中の揮発分を真空に
て除き、次に第二ベントロより表−３に示した所定量の
イソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート）（
Ｃ）を定量ポンプを用いて連続的に供給し、反応を行わ
せた。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂を冷却し
、粗砕した。

実施例 製造例−２〜１０によって得られたウレタン変性ポリエ
ステル樹脂１００重量部に対してカーボンブラックＭＡ
−１００（三菱化成（株）製）６重量部、及び帯電調整
剤としてスビロンブラックＴＲＨ（保止ケ谷化学（株）
製）２重量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後
二軸混練機ＰＣＭ３０　　（池貝鉄工（株）製）にて１
６・０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。

この組成物をハンマーミルにて粗粉砕した後、ジェット
粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤ５Ｚ型）にて微粉
砕し、次いで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以
下３重量％、２０μｍ以上２重量％）のトナーを得た。

このトナー４重量部を、フェライトキャリアＦ−１５０
（日本鉄粉（株）製）１００重量部と混合し、２成分系
現像剤とした。

市販の磁気ブラシ方式の複写機（東芝（株）レオドライ
８４１１）を用い、室温２５℃の環境下でヒートローラ
ー温度を変化させて複写試験を行った。定着許容温度の
評価結果を表−３に示す。

表−３の結果かられかる様に、本発明によって得られた
トナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れている
ことがわかる。

なお、表中の注は次の通りである。

１）ビスフェノールＡ−（２，２）−プロピレンオキサ
イド付加物（三井東圧化学（株）製） ２）単分散標準ポリスチレンをスタンダードとし、溶離
液としてテトラハイドロフラン、検出機に屈折率計を用
いたゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）により求めた数平均分子量 ３）上記２）と同じ方法で求めた重量平均分子量４）　
ＪＩＳ　Ｋ５４００法 ５）ピリジン−無水酢酸法 ６）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移
温度 ７）１５０℃で動的粘弾性測定により求めた損失正接（
ｔａｎδ）の最小値〜最大地 ８）熱定着ロールに溶融トナーが付着し、再度複写紙に
定着されるという所謂オフセット現象を起こし始める最
低の熱定着ロール表面温度９）オフセット発生温度と定
着下限温度との差〔発明の効果］ 本発明の組成物は、低温定着性及び耐オフセット性に優
れ、且つ定着許容温度幅が広いので、電子写真用トナー
組成物として実用上優秀な性能を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１５０℃において１０＾−＾２〜１０Ｈｚの周波数
   領域で測定した損失正接（ｔａｎδ）の最大値及び最小
   値の両方が０．７〜２．５の範囲内にあるウレタン変性
   ポリエステル樹脂を主成分とする電子写真用トナー組成
   物。 ２、スクリューを内蔵する混練手段を用い、ポリエステ
   ル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物に、
   ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との
   合計ＯＨ基に対するイソシアネート化合物（Ｃ）のＮＣ
   Ｏ基の当量比ＮＣＯ／ＯＨが０．３〜１．９９の範囲内
   となる量でイソシアネート化合物（Ｃ）を連続的に添加
   して混練することを特徴とする、１５０℃において１０
   ＾−＾２〜１０Ｈｚの周波数領域で測定した損失正接（
   ｔａｎδ）の最大値及び最小値の両方が０．７〜２．５
   の範囲内にあるウレタン変性ポリエステル樹脂の製造方
   法。