JPH02250809A

JPH02250809A - 歯科用セメント組成物

Info

Publication number: JPH02250809A
Application number: JP1073351A
Authority: JP
Inventors: Akiyoshi Sugawara; 明喜菅原
Original assignee: Showa Corp
Current assignee: Astemo Ltd
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1990-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は歯科治療て・使用されるセメント組成物に関す
る。

［従来の技術［健康な歯は、その内部に歯髄を有する。歯髄は神経端末
と接しているので、［ｌｌｌ１ｆｉが熱及び圧力に敏感
であることはよく知られでいる。従って、歯科用修復材
料としては、歯髄に熱及び圧力を伝達しにくい、即ち耐
熱伝導及び機械的強度に優れるとともに、耐摩耗性、耐
水性、歯との親和性すなわら接着性等の物理的性質に優
れ、更により天然歯に近づける為に透明性、研磨性等の
審美的性質及び生体に対して為害作用がない等の生体適
合性を藩ね備えることが重要である。

従来、かかる硬化性材料として、硬化１１ｃ骨や歯の主
成分であるヒドロキシアパタイトを生成する組成物が記
案されている。例えば、リン酸四カルシ１クム及び／又
はα−リン酸三カルシウムと水又は心機酸水溶液の練和
液どよりなる組成物が知られている。

更に、歯科用セメント組成物として多くの提案がなされ
ている。例えば、特開昭６３−２０１０３８は、歯科用
グラスアイオノマーセメント用に提供されるフルオロア
ルミノシリケートガラス粉末を；時開１１ｒｌ　６３−
２４３００９ハ、７　りＩＪ　Ｌ／　−ト誘導体マｔ＝
　ｃｓメタクリレート誘導体からなる重合性単体、３８
０〜５００ｎｍの波長において明らかな吸収を示Ｊ“α
−ジクトンまたはキノン誘導体からなる光増感剤及びア
ミン化合物の重合促進剤から成る歯科用光硬化性組成物
を；特開昭６３−２５３０１１は、光重合可能な水酸化カル
シウムレメントから成る歯科用セメント組成物を；及び
、特開昭６３−３１６７０９は、す視光の照射により簡
便にｍ合硬化して、高い機械的性質と優れた耐水性とを
有する光重合性歯科用補綴組成物を提案している。

本発明者は、天然歯と同じような機械的特性を有し、生
体適合性に優れた硬化性材料を得るべく鋭意研究の結果
、表面が重合開始剤で覆われているリン酸四カルシウム
粉末及び表面がａ合間始剤を覆われている第二リン酸カ
ルシウム・２水塩粉末及び／又は第二リン酸カルシウム
粉末から成るリン酸カルシウム混合物（Ａ）と、多官能
性モノマーＸ、多官能性七ツマ−Ｙ２重合促進剤及び２
−ヒドロキシエチルメタク自）レート又はウレタンジメ
タクリレートとから成る練和液（Ｂ）とから成る歯科用
セメント組成物を根管充填材、裏層材、覆畢材等の歯科
用修復材として用いた場合、前述の歯科用修復材料とし
て要求されている特性をすべて満足し且つ、低分子化合
物の′Ｔ１１ｍによる歯髄又は神経端末へのダメージが
ないことを児出し、こ、の知見に基づいて本発明を成す
に至った。

Ｅ問題点を解決する為の手段】本発明のリン酸カルシウム混合物（Ａ）は表面が重合開
始剤で覆われているリン酸四カルシウム粉末及び表面が
重合開始剤で覆われている第二リン酸カルシウム・２水
塩粉末及び／又は第二リン酸カルシウム粉末から成る。

リン酸四カルシウム粉末の使用ｆｆｉ　（ｃ）は第二リ
ン酸カルシウム・２水塩粉末及び／又は第二リン酸カル
シウム粉末のｆｆｉ　（ｄ）に対して、Ｃ／ｄ　＝０．
９−１１　／１　　（モル比）の割合である。

リン酸四カルシウム粉末の使用量が第二リン酸カルシウ
ム・２水塩粉末及び／又は第二リン酸カルシウム粉末の
石に対して、０．９モル未満であると、所望の機械的強
度を有さない硬化物が産生ずることがある。リン酸四カ
ルシウム粉末の使用ｌが、１．１モル以上であると、硬
化物の機械的強度が低下する傾向にある。

本発明で使用するリン酸四カルシウム粉末の粒径は１−
２０１（重量で、その平均粒径は５５−１Ｏｉであるこ
とが好ましい。

粒径１−未満のリン酸四カルシウム粉末が多いと初期硬
化反応が急激に起り、機械的強度の低ドした硬化物が産
生ずることがある。粒径２ｏμｓを超えるリン酸四カル
シウム粉末が多く存在すると、硬化物の中に空隙が存在
するので、硬化物の機械的特性が低下する。

本発明で使用する第二リン酸カルシウム・２水塩粉末及
び第二リン酸カルシウム粉末の粒径は、０．２２−２Ｊ
であることが好ましい。粒径２ｐを超える第二リン酸カ
ルシウム・２水塩粉末及び第二：リン酸カルシウム粉末
が多いと硬化時量が艮くなるので、実用的でない。

本発明のリン酸カルシウム混合物に５手間％以下の割合
でヒドロキシアパタイト粉末を、及び／又は１＠［％以
下の割合でフッ化ナトリウムを添加することも出来る。

本発明で使用するヒドロキシアパタイト粉末は粒径０．
０５〜５−のものが好ましい。

混合するヒドロキシアパタイト粉末はリン酸四カルシウ
ムと第二リン酸カルシウム・２水塩粉末及び／又は第二
リン酸カルシウムのヒドロキシアパタイト化反応の促進
剤として作用するとともにシードとして作用して反応に
より生成したヒドロキシアパタイトの粒状化が促進され
る。フッ化ナトリウムもまた上記反応の促進剤として作
用り゛る。

歯の主要構成成分であるヒト［１キシアパタイト粉末を
リン酸カルシウム混合物中に混在させることにより、ヒ
ドロキシアパタイト化反応が促）狼されるとともに、生
成した硬化物の機械的特性が歯に一層近づき、充填物の
脱離、脱落及び変色がなく、生体適合性もより一層優れ
たものとなるので、ヒト［１キシアパタイト粉末を混合
することが好ましい。

本発明のリン酸カルシ１クム混合物にフッ化カルシウム
を５重１１％以］・の割合で混合することも出来る。フ
ッ化カルシウムは、生成したヒドロキシアパタイトをフ
ルオロアパタイトに変換するので、虫歯予防の土から・
し好ましい。

本発明のリン酸カルシウム混合物中のリン酸四カルシウ
ム粉末・２水塩粉末及び第二リン酸カルシウム粉末を被
覆している重合開始剤の酊は０．３３．０重量％である
。

重合開始剤の含有１１１（０，３重量％未満ある場合に
は、硬化時量が長く実用的でない。

また、含有用が３．０ｍ間％を超えると、硬化１［！ｉ
量が知１゛ぎて実用的でなく、ｎつ硬化物が変色づるこ
とがあるので好ましくない。

本発明の多官能性（ツマ−Ｘとしτ（ま、２，２−ビス
［４−（３−メタクリ［１−ヤシ−２−とドロ：■シブ
ロボギシ）フェニル１ブ［１パン、２．２−ビス（４−
メタクリ［１キシフエニル）プロパン、２．２−ビス（
４−メタクリ［１キシエトキシフェニル）ブロノくン、
２．２−ビス（４−メタクリロキシポリニしトキシフ１
ニル）プロパン及びジ（メタクリロキシ−［チル）トリ
メチルヘキサメブルンジウレタンを挙（ｆることが出来
る。

本発明の多官能性モノマーＹとしＣは、１−１ノエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラメｙ″ロールメ
タントリメタクリレート及びテトラメブーロールメタン
テトラメタクリレートを挙４ｆることが出来る。

本発明の多官能性七ツマ−Ｘ及び多官能性モノマーＹの
使用邑（ａ）は２−ヒドロキシエチルメタクリレート又
はウレタンジメタクリレートの使用ｆｆｉ　（ｂ）に対
して、ａ／ｂ　＝１０−５０／９０−５０　（７４５１
％）の割合である。

多官能性モノマーＸと多官能性モノマーＹの使用量が２
−ヒドロキシエチルメタクリレート又はウレタンジメタ
クリレートの使用間に対して、１０干ｉ）％未満となる
と機械的強度の劣った初１ｉ１１硬化物が産生するので
、機械的強度のむらのある硬化物となることがある。ま
た使用ｎ１が５０重１％を超えると生体適合性が低下し
且つ歯と硬化物の接着性が低下し亀裂が生ずることがあ
る。

更に、多官能性七ツマ−Ｘと多官１Ｍ：竹−Ｅツマ−Ｙ
との混合割合（重量％）はＸ／Ｙ＝７０−１００　／３
０−０であって、多官能性七ツマーＸ単独でも使用し得
る。

多官能性七ツマ−Ｘの多官能性モノマーＹ１・１する混
合割合が７０重量％未満である揚台に（ま、医械的強度
の劣った初１Ｉ１１硬化物が産生し、機ｋＡｆ向弓へ度
のむらのある硬化物となることがある。

本発明の練和液（Ｂ）中のΦ合促’ｒ１！７？Ｉの量−
０，５−３，０重量％である。重合促進剤の含有ａｈｓ
Ｏ，ｓ徂石未満で重石未満便化時量が良く実Ｉｌｌ的−
Ｃなし１゜また含有用が３．０重量％を焔えると硬化１
１）量が′ｊ、０ずぎて実用的でなく、Ｈつ硬化物が変
色ｙることがあるので好ましくない。

本発明の重合量り１３剤と重合促進剤との組合ｕＣ，を
次の通りである。

（重合開始剤）（１）過酸化ベシゾイル（重合促進剤）ＮＮ−ジメブールパラトルイジン、ジ（Ｎ、Ｎ−２−ヒト［１ギシーエチル）パラ［・ルイジン等の第三級アミン（２）パラトルエンスーアクリル酸、メタクリルフィン
酸塩　　ル酸、アクリル酢酸等の不飽和り機酸（３）トリｎ−ブチル−アクリル酸、メタクリボラン　
　　　　ル酸、アクリル酢酸等の不飽和有機酸重合開始剤のリン酸四カルシウム粉末、第二リン酸カル
シウム・２水塩粉末及び第二リン酸カルシウム粉末への
被覆の方法は従来の方法を適用し得、特に限定されるも
のではない。

例えば、重合開始剤をメチレンクロライドに所定の濃度
で溶解し、得られた溶液にリン酸四カルシウム粉末と第
二リン酸カルシウム・２水塩粉末及び／又は第二リン酸
カルシウム粉末を添加し、廻転蒸発法によって、重合開
始剤を粉末粒子上に被覆する。

本発明の練和液（Ｂ）は、２０重量％以下の水を含有す
ることも出来る。水を含有さゼることによりヒドロキシ
アパタイトの生成が促進される。

本発明のリン酸カルシウム混合物（Ａ）と練和液（Ｂ）
の混合割合は、混練してのり状となれば良いのであって
特に限定されるものではない。

一般には得られるペーストの粘度が１〜１０００ボイズ
となるように粉液化を調整すればよく、例えば、リン酸
カルシウム混合物の練和液に対する混合割合は、１−５
／１の割合が例示し得る。

本発明のリン酸カルシウム混合物（Ａ）は必要に応じて
、硬化性に著しい悪影響を与えない範囲で他の成分を添
加することができる。例えばＸ線造影性を持たせるため
に、硫酸バリウム、バリウムガラス、ストロンチウムガ
ラス、ジルコニア、三１−ドホルム等をリン酸カルシウ
ム混合物（Ａ）１００重船部に対して５−５０１ｆｆｉ
部添加することが出来る。

［効果］本発明のリン酸カルシウム混合物（Ａ）と練和液（Ｂ）
との硬化物は、歯とほぼ同一の機械的特性を有し、即ち
、機械的強度、耐熱伝導性、耐摩耗性、耐水性及び歯と
の調和性すなわら接着性に優れ、１つ生体に対して為害
作用がない等の生体適合性を兼ね備えたものである。

更に、リン酸カルシウム混合物（Ａ）と練和液（Ｂ）と
の反応時間、即ち硬化時間［ギルモアニードルテスト（
ＡＮＳ　Ｉ／ＡＤＡ　Ｓｐｃ、　Ｎｎ８）、３１℃±１
℃、ＲＨ１００％で測定】は３−１５分であり、１日経
過後の硬化物の直径方向引張強度（３７℃±１℃）は１
０Ｈｐａ以Ｅであって、実用に充分供し得るものである
。

本発明のペーストタイプＩｌ復材は、歯の根管充填材、
裏層材、覆畢材、歯周ポケット充填材、汰歯上充填材等
の歯科用修復材としてのみでなく、骨セメント、骨充順
相などの整形外Ｈ用修役材等の用途にも広く使用するこ
とができる。

［実施例］以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示
１が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１゜２１．９６９の細かくすり砕いた（粒径：１−２０ＪＪ
ＩＲ１平均粒径ニアμ）のリン酸四カルシウム（徳山ソ
ーダ社製、５−Ｃ４Ｐ）　、８．１６ｇの細かくすり砕
いた（粒径：　　０．２−２ＪｊｌＩ４）の第二リン酸
カルシウム（ｖａ山ソー　タ社製、ＤＣＰＡ）　、０．
８７ｇ（７）（粒径：　０．０５−２　＄　）のヒドロ
キシアパタイト（レントラル硝子社！ｌｌ）、及びＯ，
Ｃ６９のフッ化ナトリウムを、予め調整した過酸化ベン
ゾイルのメチレンクロランド溶液に加え、廻転蒸発法を
用で、１．１重Ｍ％の過酸化ベンゾイルが被覆し、た粉
末を調整した。

２．２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒト【
］キシプロポ４ニジ）フェニル１プロパン（利根化学社
製）　　３７．３５重量％、トリエヂレングリコールジ
メタクリレ−１・（利根化学社製）　　１２．４５ｆｆ
ｉｆａ％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（利根
化学社製）　　４９．８０重１％及びＮ、Ｎ−ジメヂル
パラトルイジン（利根化学社製）０４０重社％からなる
液体成分を調整し、これに１０申楢％の水を加えて練和
液（Ｂ）とした。

得られたリン酸カルシウム混合物（Ａ）と練和液（Ｂ）
とを重量比で３：１の割合でトレー上′Ｃ混練し、ステ
ンレススチールの鋳型（６ａｗＤＸ３顛１１）に充填し
た。３７℃±１℃で１日貯蔵した後、万能試験機（ミネ
ベア社製）を用いて１０ｍ／分のクロスヘツド速度で圧
縮荷重をかけて直径方向引張強度（ＤＴＳ）を測定した
結果、３１，８３　　ＨＰａ　テあった。

硬化時間をギリモアこ一ドルデスト（△ＮＳＩ／ΔＤＡ
　　ＳｐＣ，Ｎ１３）により３１℃±１℃、ＲＨ１００
％で測定した結果、６分であった。

実施例２゜実施例１の過酸化ベンゾイルのかわりにパラトルエンス
ルフィン酸ノ゛トリウム（利根化学社製）を、Ｎ、　Ｎ
−ジメチルパシトルイジンのかわりにアクリル酸く利根
化学社製〉を用いる他は実施例１と同様にしてリン酸カ
ルシウム混合物（Ａ）及び練和液（Ｂ）を調整した。

得られたリン酸カルシウム混合物（八）及び練和液（Ｂ
）を用いて硬化物を調整し、直径り向引張強度（ＤＴＳ
）及び硬化時間を測定した結果、それぞれ、２５．０５
Ｈｐ　ａ及び７．５分であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面が重合開始剤で覆われているリン酸四カルシ
ウム粉末及び表面が重合開始剤を覆われている第二リン
酸カルシウム・２水塩粉末及び／又は第二リン酸カルシ
ウム粉末から成るリン酸カルシウム混合物（Ａ）と、多官能性モノマーＸ、多官能性モノマーＹ、重合促進剤
及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート又はウレタン
ジメタクリレートとから成る練和液（Ｂ）とから成る歯
科用セメント組成物。
（２）練和液（Ｂ）中の多官能性モノマーＸ及び多官能
性モノマーＹの使用量（ａ）が２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート又はウレタンジメタクリレートの使用量（
ｂ）に対してａ／ｂ＝１０−５０／９０−５０である請
求項１記載の歯科用セメント組成物。
（３）練和液（Ｂ）中の多官能性モノマーＸの多官能性
モノマーＹに対する混合割合（重量％）がＸ／Ｙ＝７０
−１００／３０−０である請求項１記載の歯科用セメン
ト組成物。
（４）練和液（Ｂ）中の重合促進剤の含有量が０．５−
３．０重量％である請求項１記載の歯科用セメント組成
物。
（５）練和液（Ｂ）が２０重量％以下の水を含有する請
求項１記載の歯科用セメント組成物。
（６）多官能性モノマーＸが２，２−ビス［４−（３−
メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル
］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエト
キシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシポリエトキシフエニル）プロパン及びジ（メタク
リロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン
である請求項１記載の歯科用セメント組成物。
（７）多官能性モノマーＹがトリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリ
レート及びテトラメチロールメタンテトラメタクリレー
トである請求項１記載の歯科用セメント組成物。
（８）重合開始剤が過酸化ベンゾイルで、重合促進剤が
、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン又はジ（Ｎ，Ｎ−２
−ヒドロキシエチル）パラトルイジンの第三級アミンで
ある請求項１記載の歯科用セメント組成物。
（９）重合開始剤がパラトルエンスルフィン酸塩で、重
合促進剤がアクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酢
酸の不飽和有機酸である請求項１記載の歯科用セメント
組成物。
（１０）重合開始剤がトリｎ−ブチルボランで、重合促
進剤がアクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酢酸の
不飽和有機酸である請求項１記載の歯科用セメント組成
物。
（１１）リン酸カルシウム混合物（Ａ）中のリン酸四カ
ルシウム粉末（ｃ）の第二リン酸カルシウム・２水塩粉
末及び／又は第二リン酸カルシウム粉末（ｄ）に対する
混合割合（モル比）がｃ／ｄ＝０．９−１．１／１であ
る請求項１記載の歯科用セメント組成物。
（１２）リン酸カルシウム混合物（Ａ）に５重量％以下
のヒドロキシアパタイト粉末及び／又は１重量％以下の
フッ化ナトリウム粉末を添加してなる請求項１記載の歯
科用セメント組成物。
（１３）リン酸カルシウム混合物（Ａ）に５重量％以下
のフッ化カルシウム粉末を添加してなる請求項１記載の
歯科用セメント組成物。
（１４）覆われている重合開始剤の量がリン酸カルシウ
ム混合物（Ａ）の０．３〜３．０重量％である請求項１
記載の歯科用セメント組成物。