JPH02251501A - ホモ多糖類、それを含有する溶液、その製造法及びそれを石油の促進的回収に使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ホモ多糖類、それを含有する溶液、その製造
法及びそれを石油の促進的回収に使用する方法に関する
。

［従来の技術とその問題点］ 石油の促進的回収の分野に、バイオポリマーと別称され
るある種の多糖類、特にキサンタンガム型のへテロ多糖
類を使用することが知られている。

一般的には、地下の地層に蓄積した石油は、含油層に自
然に加わる内部圧を使゛用するだけでは完全に回収する
ことができない。

したがって、石油のほとんど全部を回収するときには補
助的操作が必要である。しかして、注入用井戸によっで
ある種の流体がしばしば注入される。多くは塩水を主体
としたこれらの液体は、地下の石油を生産用井戸に向け
て移動させることができる。

多糖類は、含油層を容易に移動させる水を増粘させるこ
とができる。

しかして、キサンタンガムがこの種の操作に最も多く使
用される多糖類の一つである。

しかし、キサンタンガムは、７０〜８０℃よりも高い温
度で使用するときにその増粘力を失わせるという欠点を
有する。

さらに、石油を含有する地下の多孔性地層へのキサンタ
ンガムの注入適性は一般によくない。

事実、孔隙が素早くふさがってしまい、このために石油
の回収は妨げられる。

しかして、石油の促進的回収にホモ多糖類を使用するこ
とが考えられた。

しかして、米国特許第３，３７２，７４９号には、スク
レログルカン型のホモ多糖類を使用することが記載され
ている。

この多糖類は、広い範囲の温度に付されたときに増粘力
をキサンタンガムよりも保持するという利点を示す、し
かし、スクレログルカンの注入適性はキサンタンガムと
同じ問題を生じさせる。

［発明が解決しようとする課題１ したがって、既知の化合物の欠点を防ぐため、本発明者
は、既知の化合物よりも優れた注入適性を示しかつさら
に広範な耐熱性と非常に良好な粘性付与性を示すホモ多
糖類を基にした溶液並びにこの溶液から得ることができ
るホモ多糖類を完成した。

本発明の他の目的は、上記の溶液及びホモ多糖類の製造
法を提供することである。

本発明の第三の目的は、この溶液及びホモ多糖類を石油
の促進的回収に使用する方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ したがって、本発明は、ピラノース単位か或るいはフラ
ノース単位からなるホモポリマー主鎖から形成されてい
て、その上に同一のピラノース又はフラノース単位を含
む側鎖がグラフト化し又はしていない非架橋型ホモ多糖
類を基にした溶液であって、下記の工程、 ａ）原料ホモ多糖類を基にした組成物のｐＨを９よりも
高い値に調節した後にこの組成物を熱処理し、次いで ｂ）この組成物から該溶液を分離する ことからなる方法によって得られたことを特徴とするホ
モ多糖類を基にした溶液に係る。

また、ここで問題とする方法は本発明に従う溶液の製造
法に係る。しかし、本発明は任意の方法によって得られ
る該溶液にも係る。

ここで、原料ホモ多糖類とは、微生物により同化できる
少なくとも１種の炭水化物を含有する培地を発′酵させ
ることにより典型的に得られるホモ多糖類を意味する。

したがって、前記の組成物は、それ自体知られた方法で
製造された発酵液からなっていてよい。

また、組成物は、発酵液から得られる粉末を水溶液とし
て溶解することによって典型的に得られる再調整発酵液
であってもよい。

有利には組成物は発酵終了液よりなる。

本発明をより良〈実施するためには、組成物が発酵液又
は再調整発酵液であるときは、それは０．１〜２５重量
％、好ましくは０．３〜１０重量％の乾燥物を含有する
。

一般に、これらの乾燥物ではその重量の１〜７０％、好
ましくは１〜５０％が主として細胞の破片よりなるバラ
ストからなっている。

本発明において前記組成物を製造するために使用される
微生物は下記の群から選ばれる。

スクレロチウム属（Ｓｃｌｅｒｏｔｌｕｍ）、コルチシ
ウム（Ｃｏｒｔｉｃｉｕｍ）　％スフレロチニア（Ｓｃ
ｌｅｒｏｔｉｎｉａ）　％ストロマチニア（Ｓｔｒｏａ
ａｔｉｎｉａ） これらの微生物によって発酵される培地中に含まれる炭
水化物は、下記の種類のものであってよい。

サッカロース、Ｄ−キシロース、Ｄ−マンノース、Ｄ−
グルコース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ
−フラクトース、マルトース、メレジトース、ラフィノ
ース、メチルβ−マルトシド、エスクリン、セロビオー
ス、トレハロース、Ｌ−ラムノース、グリセリン、セル
ロース及びキシラン。

有利には、培地は唯一の炭水化物しか含有しない。

培地は、少なくとも１種の有機及び（又は）無機窒素源
並びに１種以上の無機塩を含有してよい。

好ましい態様では、本発明の溶液は、スクレログルカン
である原料ホモ多糖類を基にした組成物を処理すること
によって得られる。

スクレログルカンは、炭水化物を含む培地を微生物スク
レロチウム・ロルフシイ（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｕｍｒｏｌ
ｆｓｉ＋）により発酵させて得ることができる周知のホ
モ多糖類である。

本発明においては、前記組成物は、そのｐＨが好ましく
は１０以上の値、さらに好ましくは１゜〜１２の間の値
に調節された後に熱処理される。

所望のアルカリ性は、か性ソーダ、石灰、アンモニア又
はか性カリ型の強塩基によって得ることができる。下記
のように、石灰の使用が特に有益である。

熱処理は、一般に６０℃以上、好ましくは７０℃以上の
温度で、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃の間の温度
で行われる。

熱処理は少なくとも３分間、好ましくは５〜９０分間、
さらに有利には８〜６０分間行うことができる。熱処理
工程ａ）の後であって分離工程ｂ）の前に組成物を有利
に分断処理することができる。一般に、この分断処理は
、組成物を周囲温度に冷却した後に行われる。

分断処理は、機械的剪断により、例えば、「ワーリング
」　（登録商標）ブレンダー型の混線機又は「イストラ
ル」若しくは「ウニムコ」　（共に登録商標）型の剪断
ポンプ、或るいは強い剪断を生じる任意のその他の装置
によって実施することができる０分断処理は、５００〜
２００ＯＲＰＭの速度で１〜３０分間、好ましくは１〜
１ｏ分間行うことができる。

熱処理に続いて、好ましくは分断処理の後に、場合によ
っては、組成物を硝酸、硫酸、又は酢酸のような酸によ
って中和付近のｐＨまで中和することができる。

また、熱処理工程ａ）の後であって分離工程ｂ）の前に
、組成物をその乾燥物濃度が０．５〜５ｇ／ｌ、好まし
くは０．５〜２ｇ／ｌであるように希釈することができ
る。

希釈は、有利には、組成物の分断処理及び随意としての
中和工程の後に行われる。希釈は、周囲温度で一般に水
道水、軟化水、又は脱イオン水を添加することにより行
われる。

組成物がある種の微生物、特にスクレロチウム・口°ル
フシイによる炭水化物の発酵から生じる発酵液であると
きは、しゅう酸イオンの存在を認めることができた。

このイオンは、特に石油の促進的回収の分野では困難な
問題を生じる。しかして、このイオンを除去する方法は
、工程ａ）において石灰のようなカルシウム含有塩基に
よって組成物のｐＨを調節することからなる。

その他の塩基を使用する場合には、塩化カルシウムのよ
うなカルシウム塩により沈殿させることによりしゅう酸
イオンを除去することが特に有益である。

一般には組成物ｌβ当り０．０５〜５０ｇ、好ましくは
０．１〜ｌｏｇのカルシウム塩が使用される。

カルシウム塩の添加は、希釈工程の前か或るいは好まし
くはその直後に（媒質がそれほど粘性でないとき）行わ
れる。

分離工程ｂ）は、細胞の破片又は場合によりし中う酸塩
沈殿のような不純物が取り除かれた本発明の溶液を得る
ことを主な目的とする。

工程ｂ）は、濾過助剤を被覆した膜で有利に行われるか
過によるか、或るいは好ましくは遠心分離によって実施
される。

遠心分離操作は、一般に、１０９Ｇ以上、好ましくは１
０００以上、一般に１５０〜４５００Ｇの重力の場で、
３０秒〜６０分間、好ましくは５〜３０分間にわたり行
われる。

遠心分離の後、本発明に従う溶液である上澄液が回収さ
れる。

この溶液は、そのコンディショニング、貯蔵及び輸送を
容易にするために遠心分離及び（又は）蒸発により濃縮
することができる。

濃縮された溶液は５〜４０重量％の乾燥物含量を示すこ
とができる。

また、本発明は、新規なホモ多糖類に関する。

このホモ多糖類は、前記のような溶液から抽出により得
ることができることを特徴とする。

ホモ多糖類の抽出は、メタノール、エタノール又はイソ
プロパノール型のアルコールにより標準条件で沈殿させ
ることによって行うことができる０通常、溶液ｌ容につ
き１〜６容のアルコールが使用される。一般にホモ多糖
類は粉末状で回収される。

本発明によれば、前記組成物にバイオサイドな■程ａ）
の前又は後に添加することができる。バイオサイドは、
微生物による分解からホモ多糖類を保護させるものであ
る。

これらのバイオサイドは、ホルマリン、窒化ナトリウム
、ナトリウム２．４．６−ドリクロルフエナート型のも
のであってよい。

また、本発明は、上記のような溶液又はホモ多糖類を石
油の促進的回収に使用する方法に関する。

この溶液又はホモ多糖類は、水溶液中のホモ多糖類の濃
度が０．１〜２ｇ／Ｉであるように水溶液で希釈されて
使用される。有利にはこの水溶液は、ＮａＣ１、ｖｇｃ
ｌ、、　ＣａＣ１＊型の無機塩を含有する塩水である。

この塩水は開発する油田から得られる。このようにして
調製された水溶液は顕著な注入適性を示す。

［実施例］ ここで、本発明の実施例を示す。

唯一の炭素源としてのグルコース及び有機窒素源として
の酵母エキスを含有する培地をスクレロチウム・ロルフ
シイ　（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｕｍ　ｒｏｌｆｓｉｉ）によ
り発酵させることによって、 細胞バラスト　　　　１２　ｇ／ｋｇ スクレログルカン　　ｌｓ　ｇ／ｋｇ よりなる乾燥物３０　ｇ／ｋｇを含有する発酵終了液を
得た。

この発酵終了液はｐＨ６である。

この液の１０００ｇをとり、５００ｇづつの二つの画分
Ａ及びＢに分ける。

画分ＡはＩＮか性ソーダを添加してｐＩ−１１０に調節
する。

次いで、アルカリ性にした画分ＡをｌＩ２のフラスコに
入れ、これを１００℃のオートクレーブに４５分間入れ
、次いで周囲温度に冷却する。

次いで、画分Ａ及びＢの二つとも、ワーリングブレンダ
ー型のミキサーで１２００ＯＲＰＭで５分間粉砕分断操
作に付す。

画分Ａのｐｌ（をＩＮ硫酸により７に調節する。

次に、二つの画分Ａ及びＢを平行して、ＮａＣ１９％ ＣａＣ１ａ　　　　　Ｏ，５％ ＭｇＣ１ａ　　　　　Ｏ，５％ を含有する塩水により、ｌ　ｇ／Ｊの最終ホモ多糖類濃
度が得られるまで希釈する。

このようにして得られた二つの溶液を高速ＭＳＥ型実験
室用遠心分離器で４５００Ｇの重力の場で３０分間遠心
分離する。

次いで、処理された両分Ａと未処理の両分の二つから得
られた上澄溶液の粘性付与力及び注入適性を試験する。

これらの試験の結果を以下の表１に示す。

粘性付与力は、アダプターＵＬを備λたＬＶＴ型ブルッ
クフィールド粘度計により２５％で、７．３．−’の速
度勾配で測定した。

上澄溶液の注入適性は、検量された多孔度を持つ膜でそ
の濾過容量を測定することによって評価する。

事実、この種の測定がバイオポリマー溶液の注入適性を
全く正確に反映することは周知である。

まず、大ざっばな試験のために１２μの多孔度を持つ直
径４７ｍｍの膜’５ａｒｔｏｒｉｕｓ」（登録商標）を
３バールの圧力下で使用した。

さらに詳しい試験では、５μの多孔度を持つ膜’Ｍｉｌ
ｌｉｐｏｒｅ　ＭＦ）　（登録商標）及び１．２μの多
孔度を持つＩＩＩ　’Ｖｅｒｓａｐｏｒｊ（登録商標、
Ｇｅｌｌｍａｎ社より市販）を３バールの圧力下で使用
した。しかして、５μの多孔度を持つ膜’Ｍｉｌｌｉｐ
ｏｒｅ」は、剪断勾配が最も高い多孔性地層の入口への
溶液の注入適性を評価するのを可能にさせる。また、１
．２μの多孔度を持つ膜’Ｖｅｒａａｐｏｒ」は、深い
個所への溶液の注入適性を評価するのを可能にさせる。

匠ヱ 例１に記載の条件と同じ条件で得られかつスクレログル
カン　　　２３ｇ／ｋｇ 細胞バラスト　　　　　　９　ｇ／ｋｇよりなる乾燥物
３２　ｇ／ｋｇを含有する発酵液を５個の試料をなす５
個の容器に分ける。これらの試料を下記の表Ｉ！に記載
の温度及びｐＨの条件で処理する。

表−１ これら試料の上澄溶液の粘性付与力及び注入適性を例１
に記載の条件と同じ条件で測定する。

得られた結果を下記の表■に示す。

このように処理した試料を例１に記載の条件と同じ条件
で分断処理し、希釈し、遠心分離する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ピラノース単位か或るいはフラノース単位からなる
   ホモポリマー主鎖から形成されていて、その上に同一の
   ピラノース又はフラノース単位を含む側鎖がグラフト化
   し又はしていない非架橋型ホモ多糖類を基にした溶液で
   あって、下記の工程、ａ）原料ホモ多糖類を基にした組
   成物をそのｐＨを９よりも高い値に調節した後に熱処理
   し、次いで ｂ）この組成物から該溶液を分離する ことからなる方法によって得られたことを特徴とするホ
   モ多糖類を基にした溶液。 ２）工程ａ）の後であって工程ｂ）の前に該組成物を分
   断処理することを特徴とする請求項１記載の溶液。 ３）さらに、工程ａ）の後であって工程ｂ）の前に該組
   成物をその乾燥物濃度が０．５〜５ｇ／ｌ、好ましくは
   ０．５〜２ｇ／ｌであるように希釈することを特徴とす
   る請求項１又は２記載の溶液。 ４）原料ホモ多糖類がスクレログルカンであることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶液。 ５）請求項１〜４のいずれかに記載のような溶液から抽
   出によって得られることを特徴とするホモ多糖類。 ６）下記の工程、 ａ）原料ホモ多糖類を基にした組成物をそのｐＨを９よ
   りも高い値に調節した後に熱処理し、次いで ｂ）この組成物から該溶液を分離する ことよりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載のような溶液の製造法。 ７）ｐＨを１０以上、好ましくは１０〜１２の間の値に
   調節することを特徴とする請求項６記載の製造法。 ８）ｐＨを石灰によって調節することを特徴とする請求
   項６又は７記載の製造法。 ９）該組成物を６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さ
   らに好ましくは８０〜１３０℃の温度で熱処理すること
   を特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の製造法。 １０）該組成物を少なくとも３分間、好ましくは５〜９
   ０分間、さらに好ましくは８〜６０分間熱処理すること
   を特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の製造法。 １１）工程ａ）の後であって工程ｂ）の前に該組成物を
   分断処理することを特徴とする請求項６〜１０のいずれ
   かに記載の製造法。 １２）該組成物を１〜３０分間、好ましくは２〜１０分
   間機械的剪断によって分断処理することを特徴とする請
   求項１１記載の製造法。 １３）工程ａ）の後であって工程ｂ）の前に該組成物を
   その乾燥物濃度が０．５〜５ｇ／ｌ、好ましくは０．５
   〜２ｇ／ｌであるように希釈することを特徴とする請求
   項６〜１２のいずれかに記載の製造法。 １４）工程ａ）の後であって工程ｂ）の前に該組成物を
   硝酸、硫酸又は酢酸のような酸により中和することを特
   徴とする請求項６〜１３のいずれかに記載の製造法。 １５）工程ａ）の後であって工程ｂ）の前に該組成物に
   塩化カルシウムのようなカルシウム塩を導入することを
   特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載の製造法。 １６）該組成物を希釈した後のカルシウム塩を導入する
   ことを特徴とする請求項１５記載の製造法。 １７）発酵液であるか或るいは再調整発酵液である組成
   物を使用することを特徴とする請求項６〜１６のいずれ
   かに記載の製造法。 １８）唯一の炭水化物を微生物により発酵させることに
   よって該発酵液又は再調整発酵液を得ることを特徴とす
   る請求項１７記載の製造法。 １９）０．１〜２５重量％、好ましくは０．３〜１０重
   量％の乾燥物を含有する発酵液又は再調整発酵液を使用
   することを特徴とする請求項１８記載の製造法。 ２０）ろ過又は遠心分離により分離工程ｂ）を実施する
   ことを特徴とする請求項６〜１９のいずれかに記載の製
   造法。 ２１）請求項６〜２０のいずれかに記載の製造法によっ
   て製造されるような溶液からホモ多糖類を抽出すること
   を特徴とするホモ多糖類の製造法。 ２２）メタノール、エタノール又はイソプロパノールの
   ようなアルコールによる沈殿によってホモ多糖類を抽出
   することを特徴とする請求項２１記載の製造法。 ２３）請求項１〜４のいずれかに記載のような又は請求
   項６〜２０のいずれかに記載の製造法によって製造され
   るような溶液か、或るいは請求項５に記載のような又は
   請求項２１若しくは２２に記載の製造法によって製造さ
   れるようなホモ多糖類を石油の促進的回収に使用する方
   法。 ２４）水溶液中のホモ多糖類の濃度が０．１〜２ｇ／ｌ
   であるように水溶液で希釈された該溶液又はホモ多糖類
   を使用することを特徴とする請求項２３記載の方法。 ２５）油田から生じる塩水である水溶液を使用すること
   を特徴とする請求項２４記載の方法。