JPH02251609A - 黒鉛繊維製造用ポリアクリロニトリル系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は黒鉛繊維製造用ポリアクリロニトリル系′ａ維
、特にプラスチックスをマトリックスとする複合材に用
いられる高性能黒鉛繊維製造に供する前駆体繊維に関す
る。

［従来技術］ 炭素繊維は比強度や比弾性率が金属材料などに比べ高い
ので、近年、ゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ、レ
ジャー分野や宇宙航空用途を主体に軽量構造材として大
量に使用されるに至っている。そのＭ要の拡大に伴って
品質の一層の向上が望まれており、最近強度の改善には
大きな進歩が見られる。またより高弾性率化がハンドリ
ング特性の改良を伴って進んでいる。これにより構造材
のより薄肉化が期待される。

ところでポリアクリロニトリル系黒鉛繊維は難黒鉛質り
、上述の技術改良にもかかわらずピッチ系黒鉛繊維のよ
うに容易に高弾性率を得ることは難しいため、少なくと
も２０００℃の最高処理温度で処理され、多くの場合２
５００°Ｃを超えている。このような高温の熱処理装置
としては耐熱性から黒鉛材が用いられるが、黒鉛材も２
０００℃を超える高温では昇華によって徐々に減耗する
ため生産の障害となっている。障害の程度は黒鉛化温度
が高い程大きくなるので、出来るだけ低温で弾性率を高
くすることが生産性の観点から重要である。この問題に
対し古くか・ら種々の改良技術が提案されている。それ
らの多くは黒鉛化炉の方式あるいは構造に関するもの、
黒鉛化時の昇温速度あるいは降温速度や張力の適正化に
関するもの、および触媒黒鉛化に関するものが主流であ
った。

本発明に関係する触媒黒鉛化に関しては、黒鉛材料の分
野で古くから検討され、数多くの金属にその効果が認め
られている。その中で炭素繊維に通用され、物性の改善
が認められているのはホウ素である。ホウ素は他の金属
と異なり固溶体を形成できる点が特徴であり、そのこと
が物性改善に働いていると考えられている。例えば特公
昭４７−５０３３１号公報、特公昭４８−９８０１号公
報、ＵＳＰ３６５６９０４号明縦書には黒鉛化時の雰囲
気にホウ素化合物を用いる方法、あるいは原料繊維にホ
ウ素化合物を含浸付着させる方法が開示されている。ま
た特公昭４８−４３５８０号公報には例えばボロン−プ
ロポキシドの様な金属アルコキシド化合物を繊維形成前
に含有させる方法が示されている。

なおホウ素粒子含有アクリル系繊維およびその焼成物に
間して、特公昭６０−４７３８；３号公報で金属炭化物
含有成形物の製造法として開示されているが、その方法
では本発明の課題である高い弾性率を有する黒鉛繊維を
得ることは不可能である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、黒鉛化雰囲気にホウ素化合物を用いる方
法は炉内に分解物が堆積すること、ホウ素の利用効率が
悪いことが大きな問題である。また原料繊維にホウ素な
含浸付着させる方法は、ホウ素化合物が粗大粒子として
繊維内部に存在するために、触媒効果が充分に生かされ
ないという問題や繊維の緻密性に対して悪影響がある。

また金属アルコキシド化合物を繊維形成前に含有させる
方法は、ポリアクリロニトリルの紡糸に通常用いられる
水が、該化合物を分解するためベンゼン、エタノール、
キシレン等の有機溶媒を用いる必要があり、工業的に非
常に不利な条件となっている。

従来技術はこのような欠点がある。

本発明者らはこのような従来技術に対し、触媒黒鉛化の
ためのホウ素の繊維へのより効率的で、かつより効果的
な導入方法について鋭意検討し、本発明に至ったもので
ある。すなわち本発明の課題は、より低温の黒鉛化処理
でより高い弾性率を有する黒鉛繊維を得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の課題は８５　ｗ　ｔ％以上のアクリロニトリル
、０．１〜４ｗｔ％の耐炎化促進成分を主成分とする共
重合体からなり、かつホウ素含有粒子をホウ素として０
．０５〜３ｗｔ％含有する黒鉛ｆｉ＆ｉｔ製造用ポリア
クリロニトリル系繊維によって解決することができる。

まず、本発明繊維の構成について説明する。

すなわち、本発明繊維はアクリロニトリルと耐炎化成分
を主体とする共重合成分からなる。この際、アクリロニ
トリルは全ポリマーに対し、８５ｗｔ％以上、好ましく
は９０　ｗ　ｔ％以上が必要である。８５　ｗ　ｔ％以
下では繊維の軟化点が低下し耐炎化時に接着が生じ、得
られる黒鉛繊維の物性が低くなる。

また、アクリロニトリルの共重合成分である耐炎化促進
成分としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸あるいはそれらの塩類等の従来から知られている
耐炎化促進能を有するビニール系単量体を挙げることが
できる。これらの成分は全ポリマに対して０．１ｗｔ％
〜４ｗｔ％、好ましくは０．３ｗｔ％〜１ｗｔ％が必要
である。

この成分が０．１ｗｔ％以下では、その効果が小さいた
め焼成時、特に耐炎化初期における配向緩和が大きく、
得られる黒鉛繊維の弾性率の低下を招く。また４ｗｔ％
以上では、耐炎化の目的である閉環反応以外の好ましく
ない副反応を伴い物性の低下を招きやすくなる。

一方、本発明１ｍ維は前記共重合体からなる繊維中に、
更にホウソを分散させる。この粒子としてはホウ素ある
いはホウ素化合物あるいはまたこれらの混合物が用いら
れるが、効果的に弾性率を高めるためには、ホウ素単体
や炭化ホウ素が好ましい。

また繊維中の前記粒子量はホウ素として０．０５ｗｔ％
〜３ｗｔ％、好ましくは０．３ｗｔ％〜１．５ｗｔ％が
必要である。このときホウ素量が０．０５ｗｔ％以下で
は黒鉛化段階におけるホウ素の触媒効果によって黒鉛化
処理の低温化や得られる黒鉛繊維の高弾性率化が達成で
きなくなる。

一方、３ｗｔ％を超えると得られる黒鉛繊維中にホウ素
の炭化物の生成が起こりかえって物性低下を招くことに
なる。ホウ素含有量が３％以下であれば、原料繊維を黒
鉛繊維に転換する過程でホウ素化合物も転換され、得ら
れる黒鉛化繊維中では、ホウ素は固溶体として存在して
いる。

更に、前記粒子の平均粒子径は０．１μ以下であること
が好ましい。粒子径がこれより大きいと、径は０．１μ
以下の出来るだけ小さいことが好ましく、このような超
微粒子としては例えばＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ　　５ｃｉｅｎｃｃｅ　　２２　　ｐ７
３７　　に述べられているようなレーザを用いた気相法
により製造されたホウ素単体の超微粒子を用いることが
望ましい。

このような超微粒子は二次粒子化により粒子径が大きく
なるのが常であり、重合体溶液への分散に際しては、重
合体溶液と同じ溶媒中での湿式粉砕とろ過により、粗大
粒子を除去することが望ましい。

なお、前記ホウ素含有粒子の平均粒子径は走査型電子顕
微鏡を用いて計数法にて測、定した。測定装置はＢ　ｏ
　ｕ　ｓ　ｈ＆Ｌ　ｏｍｂイメージ・アンリシス・シス
テムを用いた。

以上のとおり、本発明繊維はアクリロニトリル、耐炎化
促進成分及びホウ素含有粒子が所定の割合のもとに構成
されたポリアクリロニトリル系繊維であって、この繊維
を黒鉛繊維の原料ｌａＩ！維とすれば黒鉛化処理の低温
化が可能になり、これによって生産性が一段と向上する
。また、得られる黒鉛繊維は高弾性率であると共にその
高弾性率に対応した機械的特性を有し、ハンドリング特
性も優れたものとなるのである。

次に本発明繊維の製造例について説明する。

まず、アクリロニトリル、耐炎化促進成分を主成分とす
るポリアクリロニトリル系重合体は公知の方法により製
造することができる。この際該重合体を溶解し、紡糸が
可能な溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルフオキシド等を挙げることが
できる。

次に、ホウ素含有粒子を該重合体溶液に混合するが、こ
の際両者を、均一に分散させる方法としては該重合体溶
液と同じ溶媒にあらかじめ摩砕式ミルで粉砕した該粒子
を例えばホモミキサーの様な混合機を用いて分散せしめ
、その後さらに、例えば約０．１μカラス繊維フイルタ
ーでろ過することが望ましい。

このようにして調整された粒子分散液と該重合体溶液を
攪はん機を用いて攪はんしながら均一に混合し、該粒子
が均一に分散した重合体溶液を調整することができる。

上記ホウ素含有粒子分散ポリアクリロニトリル系重合体
溶液は公知の湿式紡糸法あるいは乾湿式法などにより繊
維化される。

また、ここに得られる原糸としては特に緻密性及び配向
度の高いものが望ましい。すなわち、まず原糸の緻密性
について得られる黒鉛繊維の弾性率を高く保つためには
、黒鉛繊維の緻密性が重要である。ホウ素はその触媒黒
鉛化作用により、黒鉛繊維の比重すなわち緻密性が高く
なるが、原糸と焼成条件を軽視して、ホウ素だけでは黒
鉛繊維の緻密性を高く保つことは困難である。このため
原糸の緻密性はなるべく高く保つことが望ましく、緻密
性の尺度であるヨウ素吸着量で３％以下が好ましい。

なお原糸のヨウ素吸着量は次の方法で求めることができ
る。

すなわち、ヨウ素５０ｇ、２，４−ジクロロフェノール
１０ｇ１酢酸９０ｇ、およびヨウ化カリウム１００ｇ１
ｔ秤量し、水で希釈し、水溶液として１リツトルとする
。該水溶液１００ｍ１に乾燥試量０．５ｇを浸せきし、
６０ｆ：０．５℃テ５０分吸着処理を行う。処理後試料
を流水中で３０分水洗後、遠心脱水する。脱水した試料
を１００ｍ１のジメチルスルホキシドに加温溶解し、１
／１０規定の硝酸銀水溶液で電位差滴定によりヨウ素の
濃度を求め、乾燥試料に対するヨウ素吸着量を算出する
。ヨウ素の吸着量は原糸内に存在するミクロボイドある
いは構造的に粗な部分の量に対応する。

原糸の緻密性は主として製糸条件の中、紡出、凝固条件
、延伸条件、及び付与する油剤に左右される。即ち、湿
式紡糸における凝固に際してはなるべくドラフトが小さ
くなるように、口金寸法や紡糸速度を設定するのが好ま
しい。また湿式紡糸よりは吐出糸を一旦空気中を走行さ
せる乾湿式紡糸の方が、凝固液に接触する以前の空気中
の流動状態で細化が起こり、実質的なドラフトが小さく
なり、容易に緻密な原糸が得られるので好ましい。

延伸は緻密な原糸を得る目的からは、乾燥以前の湿潤状
態での延伸を単糸間の接着を生じさせない範囲で、例え
ば３〜４倍と出来る限り高延伸倍率とし、例えば沸騰水
のような高温ですることが好ましい。また、乾燥以前に
適用する油剤は＃潤状態の糸条の内部に拡散浸透し、緻
密性を阻害することがあるので、なるべく分子量の大な
るものを選定するのが好ましい。撥水性の高いシリコー
ン系の油剤はこの点本発明に好適である。

次に原糸の配向度としては８５％以上のものが好ましく
用いられる。原糸の配向は得られる黒鉛ｗｃＮ！１の配
向に影響するが、焼成時特に耐炎化初期の配向緩和が大
きく影響するので、原糸よりは耐炎糸の配向で考える方
がよい。その意味て耐炎糸の配向度は７８％以上が好ま
しい。また原糸の単糸繊度は焼成時に単糸内構造差が生
じることからできる限り細いことが弾性率を高くするた
めには有利である。その意味で単繊度は１．５デニール
以下が好ましく、さらに好ましくは０．７５デニール以
下である。

なお、原糸の配向度は次の方法で求めることができる。

すなわち、繊維軸に垂直方向からＸ線を入射させて得ら
れる赤道線上の回折像の強度分布から下式により求める
。

π（％’）＝　［（１８０−Ｈ）／１８０］　Ｘ１００
ここでＨは赤道線上の強い回折のデバイ環に沿い測定さ
れた強度分布で原糸の場合はポリアクリミニトリルに由
来し、耐炎糸の場合はグラファイト前駆体構造に由来す
る面指数（００２）に相当する。

もちろんホウ素含有粒子を含有したポリアクリロニトリ
ル系繊維を黒鉛繊維に転換することを採用すれば、従来
技術との比較で、その効果は明らかであるが、更に原料
繊維を黒鉛繊維に転換する焼成工程においても、緻密性
及び配向を高める条件を採用することにより、従来ポリ
アクリロニトリル系繊維では達成できなかった超高弾性
率の達成が一層容易となる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ アクリロニトリル９９　ｗ　ｔ％、メタクリル酸１ｗｔ
％、よりなるアクリロニトリル系重合体をジメチルスル
ホキシド（以下、ＤＭＳＯ）溶液中で常法により重合し
、［η］　＝１．８　（４５℃における溶液粘度８００
ボイズ）の重合体溶液［Ａ］を得た。この重合体溶液に
別途調整した粒子径Ｏ０１μ以下のホウ素粒子を１０ｗ
ｔ％含有した重合体溶液［Ｂ］を１０ｗｔ％添加し、均
一になるなるまでかき混ぜ重合体溶液［Ｃ］にする。

重合体溶液［８］は、レーザを用いた気相法等で作られ
たホウ素微粒子をＤＭＳＯ中で摩砕式ミルで粉砕し、０
．１μのフィルターでろ過した後、ホモミキサーでかき
混ぜながら重合体溶液［Ａ］を加えて、以後の操作が行
いやすい粘度およびホウ素の濃度を調整し作られる。

重合体溶液［Ｃ］を直径０．２ｍｍ、孔数３０００の口
金を用い一旦空気中に吐出し、ついて３０％、１５℃の
ＤＭＳＯ水溶液に導き凝固させた。

凝固糸は水洗、熱水延伸後アミノシロキサンを主成分と
する油剤を付与し、乾燥緻密化後５．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
の加圧スチーム中で延伸し、全倍率１２．４倍、単糸繊
度０．７ｄの原糸を採取した。

この原糸は強度７　ｇ　／　ｄ伸度、１１．２％、本文
中に記載した方法で求めたヨウ素吸着量は２゜１％であ
った。Ｘ線回折により求めた配向度は９０．２％であっ
た。

得られた原糸を２４０〜２７０℃の温度勾配を有する加
熱空気中で、原長よりも短くならないように、緊張下で
耐炎化を施した。

耐炎化繊維のＸ線回折によるグラファイト前駆体構造の
配向度は８１．８％であった。

かくして得られた耐炎化繊維を、４００〜１０００℃の
温度勾配を有する窒素雰囲気にシールされた炭化炉に、
原長よりも短くならないように緊張下で炭化し、さらに
最高温度を変更して１５％伸長しながら、黒鉛化処理を
行った。得られた黒鉛繊維の物性は、Ｊ　ｌ５−Ｒ−７
６０１に従って含浸ストランド法によって求めた。結果
を表１に示した。

比較例１ 実施例１の重合体溶液［Ａ］から実施例１と同じ方法で
黒鉛化繊維を得、その物性を表１に示した。

表１ ［発明の効果］ 上述したように、本発明の黒鉛繊維製造用ポリアクリロ
ニトリル系ｗＡ維は黒鉛繊維に転換する場合に、ホウ素
の触媒効果を最大限に利用でき、優れた力学特性、特に
弾性率の優れた黒鉛繊維を得ることができる。また従来
より低温の黒鉛化処理で、従来と同等の弾性率が得られ
る。更に従来ポリアクリロニトリル系繊維では、達成す
ることが困難であった超高弾性率を達成することが可能
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ８５ｗｔ％以上のアクリロニトリル、０．１〜４ｗｔ％
   の耐炎化促進成分を主成分とする共重合体からなり、か
   つホウ素含有粒子をホウ素として０．０５〜３ｗｔ％含
   有する黒鉛繊維製造用ポリアクリロニトリル系繊維。