JPH0225367B2

JPH0225367B2 -

Info

Publication number: JPH0225367B2
Application number: JP583685A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ozaki; Yukihiro Ikeda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-01-18
Filing date: 1985-01-18
Publication date: 1990-06-01
Also published as: JPS61166805A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はポリエチニルアセチレン誘導体の製造
方法に関する。〔従来の技術〕従来より、ポリ置換アセチレンはポリメチルア
セチレン、ポリフエニルアセチレン等に代表され
るごとく有機溶剤に可溶なポリアセチレン誘導体
として興味がもたれ、活発な研究が進められてき
た。しかし、導電性高分子としてみた場合、その
電導度がドーピングを行つても半導体領域であり
かなり低い。そこで最近三重結合官能基を側鎖に
もつポリ置換アセチレンがポリアセチレン系高分
子合成の前駆体として注目されている。ポリアセ
ン系高分子はこれまで種々の分子軌導計算結果か
ら金属的導電性を示すものとしてその合成に期待
がかけられている。また、該ポリアセン前駆体ポ
リマーはその分子構造から光、電子、イオン等の
エネルギー照射に対する高感度パターン成形材料
として有望である。しかし、ネイチユア、292巻
７月２日1981年（Nature292、2July1981）の報
告にみられるように、ポリアセン及びその前駆体
ポリマーの高純度な製造には未だ成功した例はな
い。〔発明が解決しようとする問題点〕すなわち、置換エチニル基を側鎖にもつポリエ
チニルアセチレン誘導体の高純度な製造方法は未
だ見い出されていない。そこで、本発明者らはポ
リアセン前駆体ポリマーを得るべく鋭意検討を重
ねた結果、モノマーとして１，３―ブタジイン一
置換体を、アセチレン重合触媒としてメタセシス
重合触媒を使用することにより高純度かつ新規な
ポリエチニルアセチレン誘導体を製造することに
成功し、本発明を成すに至つた。〔問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明は１，３―ブタジイン一置換
体（HC≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ、Ｒ：置換基）のモノ
マーをメタセシス重合触媒下で重合させて得るこ
とを特徴とするポリエチニルアセチレン誘導体
（

〔発明の効果〕

本発明の製造方法により得られたポリエチニル
アセチレン誘導体は、高感度パターン形成材料と
しての応用が可能であり、かつポリアセン前駆体
ポリマーとして非常に有望であることから、従来
の高導電性有機材料への展開ぱ期待でき、エレク
トロニクス、電気各材料として極めて有用であ
る。〔実施例〕以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。実施例１ H₂ガス気流下で130℃に加熱されたKOH水溶
液（9.5モル濃度）に１，４―ジクロル―２―ブ
チン（KOHの1/5モル当量）をゆつくり添加させ
て１，３―ブタジインを合成した。次いで、、１，
３―ブタジインのジエチルエーテル溶液（２モル
濃度）中に、−15℃でエチルマグネシウムブロマ
イドのジエチルエーテル溶液（２モル濃度）を等
量加えて少し撹拌混合した後、20℃でさらに２時
間撹拌混合して１―マグネシウムブロマイド―
１，３―ブタジインを得た。次に、１―マグネシ
ウムブロマイド―１，３―ブタジインのジエチル
エーテル溶液に等モル量のトリメチルクロルシラ
ンを加え、20℃で１日間撹拌混合して、１―トリ
メチルシリル―１，３―ブタジインHC≡Ｃ−Ｃ
≡Ｃ−Si（CH₃）₃モノマーを得た。該モノマーの
トルエン溶液（１モル濃度）100ml中に六塩化タ
ングステン（１ミリモル）、テトラフエニルスズ
（１―ミリモル）のトルエン溶液１mlをゆつくり
加え、約20℃で２日間重合させた。２日後、少量
のメタノールを滴下して重合を停止させ、次いで
重合液を濾過して触媒残渣を除去した。以上のモ
ノマー合成、重合反応、及び重合後の取り扱い
は、その過程でO₂、H₂Oの混入を避けるためす
べて真空下もしくは不活性ガス雰囲気下で行つ
た。次に、重合濾液をメタノール２中にゆつく
り滴下し、この再沈操作をくり返し行つて黒かつ
色粉末を得た。この粉末について、IRスペクト
ル、¹H−NMRスペクトル、GPC、元素分析の各
測定を行い、その構造について調べた。KBr粉
末法によるIRスペクトルを第１図に示す。その
スペクトルからオレフイン性Ｃ−Ｈ伸縮振動由来
の3070cm^-1、CH₃基Ｃ−Ｈ伸縮振動由来の2960cm
^-1、Ｃ≡Ｃ伸縮振動由来の2150cm^-1、Ｃ＝Ｃ伸縮
振動由来の1600cm^-1、Si−CH₃のメチル基由来の
1400、1250cm^-1、Si−Ｃ伸縮振動由来の845cm^-1
の各IRピークが観測された。次に¹H−NMRス
ペクトルを第２図に示す。該黒かつ色粉末はクロ
ロホルムに可溶であるので、NMR溶媒として重
水素化クロロホルムを用いた。そのスペクトルか
らオレフイン性水素、―Si（CH₃）₃基の水素に帰
属されるNMRピークがそれぞれδ＝5.2ppm、δ
＝0.2ppmに観測され、かつそれらの積分強度比
が１：９であつた。次に、クロロホルム溶媒での
常温GPC測定結果から、ポリスチレン換算での
数平均分子量は約7000であつた。また、元素分析
結果ではＣ：Ｈ：Si比が7.1：9.8：1.0であつた。
以上の測定結果から高純度のポリトリメチルシリ
ルエチニルアセチレン

【式】ｘ≒67が得られたことが確認された。次に、溶媒キヤスト法（アセト
ン溶媒）により該ポリマーの薄膜をガラス基板上
に設け、100W低圧水銀灯を２秒間露光するだけ
で露光部が完全に不溶化し、パターン形成するこ
とがわかつた。実施例２実施例１のトリメチルクロルシランに代えてヨ
ウ化メチルを使用して、１―メチル―１，３―ブ
タジインモノマーを合成した。次いで、該モノマ
ーを用いて、実施例１の六塩化タングステンに代
えて五塩化モリブデンを使用した重合法によりか
つ色粉末を得た。次に、その構造について調べ
た。IRスペクトルからオレフイン性Ｃ−Ｈ、
CH₃基のＣ−Ｈ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｃの各伸縮振動が
3060cm^-1、2960cm^-1、2150cm^-1、1600cm^-1に観測
された。¹H−NMRスペクトルからオレフイン性
水素、CH₃基水素がそれぞれδ＝5.2ppm、δ＝
1.7ppmに積分強度比１：３のNMRピークが観測
された。¹³C−NMRスペクトルではオレフイン性
炭素、アセチレン性炭素、メチル基炭素由来の
NMRピークがそれぞれδ＝120ppm、δ＝
82ppm、δ＝11ppmに観測された。次に、GPC
測定結果では、数平均分子量がポリスチレン換算
で約9000であつた。元素分析結果はＣ：Ｈ比が
5.1：4.0であつた。以上の測定結果から該黒かつ
色粉末は高純度のポリメチルエチニルアセチレン

【式】ｘ≒86であることが確認された。また、実施例１と同じ方法でガラス基板
上に該ポリマーの薄膜を設け、100W低圧水銀灯
２秒間露光で、その露光部が完全に不溶化し、パ
ターン形成することがわかつた。実施例３実施例１のトリメチルクロルシランに代えてブ
ロムベンゼンを使用して、１―フエニル―１，３
―ブタジインモノマーを合成した。次いで、該モ
ノマーを用いて、実施例１の六塩化タングステン
とテトラフエニルスズに代えて五塩化ニオブを使
用した重合法により黒かつ色粉末を得た。次に、
その構造について調べた。IRスペクトルからオ
レフイン性Ｃ−Ｈ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｃの各伸縮振動
が実施例２と同じ位置に観測され、その他にベン
ゼン環特有のＣ−Ｈ面外変角振動が740cm^-1に強
いIRピークとして観測された。¹H−NMRスペク
トルから、オレフイン性水素、ベンゼン環水素由
来のNMRピークがそれぞれδ＝5.2ppm、δ＝
7.3ppmに観測された。¹³C−NMRスペクトルでは
オレフイン性炭素、アセチレン性炭素、ベンゼン
環炭素由来のNMRピークがそれぞれδ＝
120ppm、δ＝83ppm、δ＝130ppmに観測され、
その積分強度比は２：２：５であつた。次に、
GPC測定結果では数平均分子量がポリスチレン
換算で約10000であつた。元素分析結果はＣ：Ｈ
比が10.2：6.0であつた。以上の測定結果から高
純度のポリフエニルエチニルアセチレン

【式】ｘ≒96が得られていることが確認された。また、実施例１と同じ方法でガ
ラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け（溶媒はト
ルエン）、100W低圧水銀１秒露光で、その露光部
が完全に不溶化し、パターン形成することがわか
つた。実施例４実施例１のトリメチルクロルシランに代えて、
Ｎ―ブロムカルバゾールを使用して、１―Ｎ―カ
ルバゾール―１，３―ブタジインモノマーを合成
した。次いで、該モノマーを用いて、実施例１の
六塩化タングステンとテトラフエニルスズに代え
て五臭化タンタルを使用した重合法及び50℃３日
間加熱の重合条件により、黒かつ色粉末を得た。
次に、その構造について調べた。IRスペクトル
からオレフイン性Ｃ−Ｈ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｃの各伸
縮振動が実施例２と同じ位置に観測され、その他
にカルバゾール基特有のＣ−Ｎ伸縮振動が1340cm
^-1に観測された。¹H−NMRスペクトルから、オ
レフイン性水素、カルバゾール基由来の芳香族水
素に帰属されるNMRピークがδ＝5.2ppm、δ＝
7.0ppmに観測され、その積分強度比は１：10で
あつた。次に、GPC測定結果では数平均分子量
がポリスチレン換算で約10000であつた。元素分
析結果はＣ：Ｈ：Ｎ比が16.3：9.1：１であつた。
以上の測定結果から高純度のポリＮ―カルバゾー
ルエチニルアセチレン

【式】ｘ≒95が得られたことが確認された。また、実施
例１と同じ方法でガラス基板上に該ポリマーの薄
膜を設け（溶媒はトルエン）、100W水銀灯３秒間
露光で、その露光部が完全に不溶化することがわ
かつた。実施例５実施例１のトリメチルクロルシランに代えて、
１―クロルプロペンを使用して、１―メチルビニ
ル―１，３―ブタジインモノマーを合成した。次
いで、該モノマーを用いて、実施例１の六塩化タ
ングステンに代えて四塩化チタンを使用した重合
法及び10℃15時間の重合条件により黒かつ色粉末
を得た。次に、その構造について調べた。IRス
ペクトルからオレフイン性Ｃ−Ｈ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝
Ｃの各伸縮振動が実施例２と同じ位置に観測さ
れ、その他にCH₃基Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のIRピ
ークが2960cm^-1に観測された。¹H−NMRスペク
トルからオレフイン性水素、プロピレン基のメチ
ル基水素由来のNMRピークがそれぞれδ＝
5.2ppm、δ＝1.6ppmに観測され、その積分強度
比は１：１であつた。次に、GPC測定結果では
数平均分子量がポリスチレン換算で約5000であつ
た。元素分析結果はＣ：Ｈ比が1.05：1.00であつ
た。以上の測定結果から高純度のポリプロピレン
エチニルアセチレン

【式】ｘ≒46が得られたことが確認された。また、実施例１と同じ方法
でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け、
100W水銀灯１秒間露光でその露光部が完全に不
溶化することがわかつた。実施例６実施例１のトリメチルクロルシランに代えて、
ジフエニルケトンを使用して、１―ジフエニルカ
ルビノール―１，３―ブタジインモノマーを合成
した。次いで、該モノマーを用いて、実施例１の
六塩化タングステン、テトラフエニルスズに代え
て五塩化レニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ドを使用した重合法により黄色粉末を得た。次
に、その構造について調べた。IRスペクトルか
らオレフイン性Ｃ−Ｈ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｃの各伸縮
振動が実施例３と同じ位置に観測され、その他に
カルビノール基由来のＯ−Ｈ、Ｃ−Ｏの各伸縮振
動が3300cm^-1、1015cm^-1に観測された。¹H−
NMRスペクトルから、オレフイン性水素、カル
ビノール基由来の水酸基水素とベンゼン還水素が
それぞれδ＝5.2ppm、δ＝２，3ppm、δ＝
7.2ppmの位置に積分強度比１：１：10として観
測された。次に、GPC測定結果では数平均分子
量がポリスチレン換算で約5000であつた。元素分
析結果は、Ｃ：Ｈ：Ｏ比が17.3：12.2：1.0であつ
た。以上の測定結果から高純度のポリジフエニル
カルビノールエチニルアセチレン

【式】ｘ≒47が得られたことが確認された。また、実施例１と同じ方
法でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け、
100W低圧水銀灯４秒間露光で露光部が完全に不
溶化することがわかつた。実施例７１，４―ジクロル―２―ブチン１モル量とナト
リウムアミド３モル量とを液体アンモニア中で反
応させてた後、次いでヨウ化メチル１モル量を加
えて反応液を５時間撹拌した。反応終了後、液体
アンモニアを除去し、生成物をエーテル抽出で取
り出し、該エーテル抽出物を蒸留することにより
１―メチル―１，３―ブタジインモノマーを得
た。該モノマーを用いて実施例１の六塩化タング
ステン、テトラフエニルスズに代えて（ジフエニ
ルカルベン）ペンタカルボニルタングステンを使
用した重合法により黒かつ色粉末を得た。この粉
末について、実施例２と同様のスペクトル解析、
GPC、元素分析を行つた結果、実施例２と同様
の構造、分子量をもつポリメチルエチニルアセチ
レンが得られたことが確認された。パターン形成
材料としてのテスト結果も実施例２と同じ結果で
あつた。実施例８実施例７のヨウ化メチルに代えて、塩化ベンジ
ルを使用して１―ベンジル―１，３―ブタジイン
モノマーを合成した。次いで該モノマーのトルエ
ン溶液（２モル濃度）100ml中に前もつて100W低
圧水銀灯で２時間光照射されたタングステンカル
ボニル（１ミリモル）の四塩化炭素溶液１mlを加
え、実施例１と同じ重合操作を行い、かつ色粉末
を得た。次にその構造について調べた。IRスペ
クトルからオレフイン性Ｃ−Ｈ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｃ
の各伸縮振動が実施例２と同じ位置に観測され、
その他にベンジル基由来のＣ−Ｈ伸縮振動が3020
cm^-1（芳香族Ｃ−Ｈ）、2900cm^-1（―CH₂―）に強
いIRピークとして観測された。¹H−NMRスペク
トルからオレフイン性水素、メチレン基水素、ベ
ンゼン環水素がそれぞれδ＝5.2ppm、δ＝
3.3ppm、δ＝7.1ppmに観測され、その積分強度
比が１：２：５であつた。¹³C−NMRスペクトル
ではオレフイン性炭素、アセチレン性炭素、メチ
レン炭素、ベンゼン環炭素がそれぞれδ＝
120ppm、δ＝83ppm、δ＝40ppm、δ＝128ppm
に観測され、その積分強度比は２：２：１：６で
あつた。次に、GPC測定結果では数平均分子量
がポリスチレン換算で約15000であつた。元素分
析結果はＣ：Ｈ比が11.2：8.0であつた。以上の
測定結果から高純度のポリベンジルエチニルアセ
チレン

【式】ｘ≒144が得られたことが確認された。また、実施例１と同じ
方法でガラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け、
100W低圧水銀灯１秒間露光で露光部が完全に不
溶化することがわかつた。実施例９実施例７のヨウ化メチルに代え、β―クロルナ
フタレンを使用して１―β―ナフチル―１，３―
ブタジインモノマーを合成した。次いで、該モノ
マーを用いて実施例８のタングステンカルボニル
に代えてモリブデンカルボニルを使用した重合法
により黒かつ色粉末を得た。次に、その構造につ
いて調べた。IRスペクトルからオレフイン性Ｃ
−Ｈ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｃの各伸縮振動が実施例２と
同じ位置に観測され、その他にβ―ナフチル基由
来のＣ−Ｈ面外変角振動が800cm^-1付近に強いIR
ピークとして観測された。¹H−NMRスペクトル
からオレフイン性水素、β―ナフチル環水素がそ
れぞれδ＝5.2ppm、δ＝7.4ppmに観測され、そ
の積分強度比が１：７であつた。次に、GPC測
定結果では数平均分子量がポリスチレン換算で約
15000であつた。元素分析結果はＣ：Ｈ比が7.2：
4.0であつた。以上の測定結果から高純度のポリ
―β―ナフチルエチニルアセチレン

【式】ｘ≒144が得られたことが確認された。また、実施例１と同じ方法で
ガラス基板上に該ポリマーの薄膜を設け、100W
低圧水銀灯１秒間露光で露光部が完全に不溶化す
ることがわかつた。実施例 10 実施例７のヨウ化メチルに代えて、ｐ―クロロ
メトキシベンゼンを使用して１―ｐ―メトキシフ
エニル―１，３―ブタジインモノマーを合成し
た。次いで、該モノマーのジオキサン溶液（0.5
モル濃度）100ml中に三酸化ロジウム（50ミリモ
ル濃度）、トリエチルアルミニウム（10ミリモル
濃度）を加え、約60℃で５日間激しく撹拌して重
合させた。反応液了後、重合液をメタノール溶媒
中に滴下し、重合物を再沈析出させてかつ色粉末
を取り出した。実施例３と同じスペクトル解析、
GPC、元素分析を行つた結果、高純度のポリｐ
―メトキシフエニルエチニルアセチレン

【式】ｘ≒40が得られていることが確認された。また、パターン形
成材料としての実施例３と同様の評価結果では、
露光時間は２秒間必要であつた。実施例 11 １―ブロモ―１，３―ブタジインモノマーを用
いて、実施例２と同じ重合法によりかつ色粉末を
得た。実施例２と同じスペクトル解析、GPC、
元素分析を行つた結果、高純度のポリブロモエチ
ニルアセチレン

【式】ｘ≒50が得られていることが確認された。また、パターン形
成材料としての実施例２と同じ評価結果では露光
時間は、１秒間で十分であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はKBr粉末法によるポリトリメチルシ
リルエチニルアセチレンのIRスペクトル。第２
図は重水素化クロロホルム溶媒中でのポリトリメ
チルシリルエチニルアセチレンの¹H−NMR
（200MHz）スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

１１，３―ブタジイン一置換体のモノマーをメ
タセシス重合触媒下で重合させて得ることを特徴
とするポリエチニルアセチレン誘導体の製造方
法。