JPH0225370A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色部が近赤外領域の光
吸収を有しかつ発色性、生保存性、および発色画隊の安
定性を向上させた電子供与性の無色染料と電子受容性化
合物を使用した記録材料に関する。

（従来の技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２／１１０１１１１り、米国特許≠≠
１００！２、同１１１１３ｔ９２０．特公昭＆０−２３
、り２コ、特開昭３７−／７り、ざ３Ａ、同６０−１．
２３　、！！Ａ、同１，０−／２３　、　！！７などに
詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カプリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること（５）　Ｓ
　／　Ｎ比が高いこと、（６）発色体の耐薬品性が充分
であること、などであるが、現在これらを完全に満足す
るものは得られていない。

特に感熱記録材料においては溶剤等によシカブリが生じ
てしまう欠点および発色体が油脂、薬品等によシ変退色
をおこしてしまう欠点を有している。そのため水性イン
キベン、油性インキベン、ケイ光はン、朱肉、接着剤、
ジアゾ現象液等の文具及び事務用品等あるいはハンドク
リーム、乳液等の化粧品等に触れると、白色部が発色し
たり、発色部が変退色をおこしたシして商品価値を著し
く損ねていた。本発明者らは、電子供与性無色染料電子
受容性化合物のそれぞれについて、その油溶性、水への
溶解度、分配係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位
置、混用での結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し
て、良好な記録材料用素材及び記録材料の開発を追及し
てきた。また近年、近赤外領域に吸収を有する記録材料
の開発が望まれている。

近赤外領域に吸収を有する記録材料に使用する電子供与
性の無色染料としては種々の骨格の化合物が提案されて
おり、具体的には特開昭ｊター／タタ７タ７号、同４／
−２１１１４ｑｊ号、同ｊり／１ｔｌｔ９ｊ号、同ｊ／
−／、２１０３！号、７２１０３７号、／、２１０３１
号、同＆０−２３０ざり０号などが開示されている。し
かしながらこれらのもので近赤外領域に吸収を有し、か
つ（１）〜（６）の性能を完全に満足するものは得られ
ていない。

また、フルオレンフタリド型の改良型としてフルオレン
オキサジン型が開発されているが、このものは白色部が
カブリやすい等の欠点を有している。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色両峰
の安定性が良好でしかも発色部が近赤外領域の光吸収を
有する記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は油溶性基で置換されたオキサジン環を分
子内に有するフルオレン誘導体と電子受容性化合物を含
有することを特徴とする記録材料により達成された。

本発明に係るフルオレン誘導体は、り位にオキサジンを
有する、ジ置換アミノフルオレン化合物を意味し、下記
一般式（１）で表わされるものが好ましい。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水
素原子を表わし、これらは同一でも異なっていてもよく
１．Ｒ７は油溶性基を表わす。）上式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６で表わされる置換基は更に、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ン基、置換アミノ基１．置換カルバモイル基、置換スル
ファモイル基、置換オキシカルボニル基、または置換オ
キシスルホニル基へテロ環等で置換されていてもよい。

これらの直換基はさらに置換基を有していてもよい。

具体的にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６と
して Ｈ，−ＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎ−１”ｚｓ−ＣｎＨ２ｎ−
３Ｙｚ％　　　’ｎＨ２ｎ−３％ＣｎＣｎＨ２ｎ０Ｃ■
２ｍ−ＩＹＺ、 （ｎはλから１０の整数、ｍは／から夕の整数、Ｙおよ
びＺは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ニトロ基、シアン基、および置換ア
ミノ基などが好ましい。）Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４また
はＲ５とＲ６は相互に結合してヘテロ原子または不飽和
結合を有する環を形成していてもよく、その場合には、
！ （ｉはｔから７の整数を、Ｙは前述の基を表わす）など
が好ましい例である。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒで表わされる油溶性基と
しては、炭素数２〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒで
表わされるアルキル基は飽和でも不飽和でもよいし、環
を形成していても、分岐していてもよい。Ｒは更にノ・
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ
基等で置換されていてもよい。Ｒ７として、炭素数Ｊ−
，２０のアルキル基、アルコキシアルキル基、炭素数７
〜コｊのアリール置換アルキル基、アリルオキシアルキ
ル基が特に好ましい。

示すが、 これらに限定されるものではない。

どこにあってもかまわないが、２位又は３位が好ましい
。即ち、３．ｔ−ジ置換アミノフルオレン化合物又は、
２．Ａ−ジ置換アミノフルオレン化合物が好ましい。

次に本発明に係るフルオレン誘導体の具体例をり 　Ｏ −／　３ ／　２ これらのフルオレン誘導体の合成法として、いくつかの
方法があるが、 たとえば ３、ｔ−ジ置換アミノフルオレノンを還元して３．６−
シ置換アミノフルオレン−ターオールに変換した後、ｍ
−置換アミノアニリン誘導体などと脱水縮合させ酸化す
ることによって、フルオレン誘導体が得られる。

このようにして中間体、３．乙−ジ置換アミノフルオレ
ノンから、化合物（１）〜（７）が導かれる。同様にし
てコ、ｚ−ジ置換アミノフルオレノンからは化合物（８
）〜Ｉが導かれる。

これらは単独で使用してもさしつかえないが、色相調整
及び発色両峰の退色防止のために、２ｓ以上混合して用
いてもさしつかえ々い。

これらのフルオレン誘導体は他の電子供与性無色染料、
例えばトリフェニルメタンフタリド化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トー／４ｔ リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物と混合し７て用いられ、黒色相を示す１種が併用され
る場合が好ましい。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第λ３．０
２１１号、米国特許明細書第３．ｔりｌ。

７７７号、同第３．≠り／、１１２号、同第３゜≠り／
、１１１号および同第３．！０り、／７μ号、特開昭Ｊ
Ｊ−／７０７７号、フルオラン類の具体例は米国特許明
細書画Ｊ、Ｊλ４１，１０７号、同第Ｊ　、Ｊ、２７．
７１７号、同第３．ＡＩｌ、／、０／／号、同第３．≠
６２．ざｌｒ号、同第３．ｔｔ／、３２０号、同第３．
りλθ、ｊ７０号、同第３．り！り、５７７号、スピロ
ピラン類の具体例は米国特許明細書第３．９７／、Ｉｊ
’０ざ号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国
特許明細書第３．７７Ｊ−、１１２１１号、同第３，１
３３゜にｔり号、同第≠９．２≠ｔ、３／ｌ’号、フル
オレン系化合物の具体例は特開昭４３−ＩＩＩ／ざ３号
、特願昭Ｊ　ｊ−ｌｒｏ　０　ｌｒ、ｌｒ号等に記載さ
れている。

本発明に係る電子受容性化合物としてフェノール誘導体
、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性
白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラ
ック樹脂、金属錯体などを用いてもよい。これらの例は
特公昭＋０−タ３゜り号、特公昭弘１−／≠０３２号、
特開昭ｊ２／グＯグｇ３号、特開昭≠Ｊ’−Ｊ／ｊ１０
号、特開昭４７−２１０１＃を号、特開昭ｊざ一１７０
＆’９号、特開昭３９−／／２１を号、特開昭６０−／
７ｔ７り５号、特開昭Ａ／−タより♂ざ号、特願昭Ａ２
−３Ａλ≠７、特願昭６−−≠７−２３等に記載されて
いる。

本発明による記録材料において電子受容性化合物は、電
子供与性無色染料のｔｏ−ｓｏｏｏ重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは１０ｏ−、ｚｏｏｏｚ量
愛である。電子受容性化合物のうち本発明のサリチル酸
誘導体がＩＯ重量％以上含まれる事が好ましく、特にコ
Ｏ重量％以上含まれることが好ましい。

これらは単独または混合して用いられる。これらのうち
サリチル酸誘導体および金属塩からなる電子受容性化合
物が好ましく、特に亜鉛塩が好着しい。

本発明に係る記録材料は、発色部が近赤外領域の光吸収
を有しかつ発色濃度が十分でしかも発色した色票は著し
く安定で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほと
んど変退色をおこさないので記録の長期保存という観点
で特に有利である。また感熱記録材料に使用した場合に
は、溶剤等により、未発色部が発色したり、発色体が油
脂、薬品等により変退色したりする欠点がないので、記
録材料として理想に近い性能を有する。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．３ないし１０チ程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
横型サンドミノペアトライタ、コロイドミル等を用いて
行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化金物の比
は、重量比で／：１０から／：／の間が好ましく、さら
には／：！から、２：３の間が特に好ましい。またその
熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に
含有させることができる。

熱可融性物質の例としては特開昭ｊｌ−３７２ｒり、特
開昭Ｊｌ−１７０！７４ｔ、特開昭６／−１，２３ｊｌ
ｒ／等に開示されている。

これらは単独でもあるいは混合して使用してもよく、十
分な熱応答性を得るためには、電子受容性化合物にたい
し、／　０−．２００重量％使用することが好ましく、
さらに好ましい使用量は２０〜／ｊＯ重量％である。

このようにして得られた分散液を適当な比で混合した塗
液には、さらに、種々の要求を満たすために添加剤が加
えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラ
ー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘッドに対する離型性を／ｌ− 高めるだめに脂肪酸、金属石クンなどが添加される。従
って一般には、発色に寄与する無色染料、電子受容性化
合物の他に、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、ヒンダー
ドフェノール安息香酸誘導体などの添加剤が支持体上に
塗布され、記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、亜鉛華、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、焼成面ロウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、
マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエ
チレンノミ−ティクル、セルロースフィラー等粒径０．
／なイシ／ｊμのものから選ばれる。ワックス類として
は、ノミラフインワックス、カルボ゛キシ変性パラフィ
ンワックス、カルナウバロウワックス、マイクロクリス
クリンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪
酸エステル等があげられる。無機顔料を使用する場合に
は無機顔料の使用量は電子受容性化合物の０．３−２０
倍（重量比）が好捷しく、特に７〜７０倍が好捷しい。

金属石クンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ヒンダードフェノールとしては、少なくともλまたは６
位のうち７個以上が分岐アルキル基で置換されたフェノ
ール誘導体が好ましい。

たとえば、／、／−ビス（２−メチル−ｔ−ヒドロキシ
−ｊ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、／。

／、３−）ＩＪス（３−メチル−μｍヒドロキシ！−ｔ
−ブチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ツチルー！−メチルフェニル）メタン、ビス（２
−メチル−グーヒドロキシ−！Ｌ−ブチルフェニル）ス
ルフィドｓが、ｓる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

安息香酸誘導体としては、電子吸引性基を／ケ以上有す
る安息香酸金属塩が好ましく、具体的には、ハロゲン置
換安息香酸、ニトロ安息香酸、シアノ安息香酸、置換ス
ルホニル安息香酸、アシル安息香酸、置換カルバモイル
安息香酸、アルコキシカルボニル安息香酸、置換スルフ
ァモイル安息香酸などの亜鉛塩、アルミニウム塩、カド
ミウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられ
る。特に亜鉛塩が好ましい。これらは電子受容性化合物
としても使用できる。これらは電子受容性化合物と混合
または単独に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロス、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリ
アミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、イソヅチレンー無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド
、メチロル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、
カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバイ
ンダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、
架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマのエマルジョン、具
体的には、スチレン−ブタ、２　ｌ　− ジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を
加えることもできる。塗布は、原紙、上質紙、合成紙、
プラスチックシートあるいは中性紙上にλ〜／　Ｏｇ　
／　ｍ　２程度塗布される。

更に塗布表面層にポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルデンプンあるいはエポキシ変性ポリアクリルアミド
の如き水溶性ないし水分散性高分子化合物と架橋剤とか
らなるＯ６．２〜．２μ程度の保護層を設け、耐性を向
上させることもできる。

感熱紙に用いる場合には更に又ＯＬＳ、２２２１ｊｒ／
号、同、２／１０ざタグ、特公昭！λ−λθ／’７２々
どに記載されている糧々の態様をとりうる。あるいは記
録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙の延伸などの
操作を加えることもできる。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものでＦｉない。

合成例 ３、ｔ−ビスジエチルアミノフルオレンータオール３．
２４Ｌｇとｍ−ジエチルアミノフェニル、２．２ アセトアニリドλ、Ｊ’、２ｇをメタノール１１ｍ１、
水７ｍｌ、および濃塩酸、２ｍ１ｌに溶解し、加熱還流
を７時間行なった。反応混合物を氷水、２００ｍ１にあ
けた後、希カセイソーダ水、２００ｍ１ｌを加えアルカ
リ性とした。これを酢酸エチル、２００ｍ１で抽出し、
有機層を水洗、乾燥、濃縮したところ、脱水縮合粗生物
をｓ　、ｒｏｇ得た。この粗生成物をメタノール１０ｍ
１ｌおよび酢酸１０ｍ１ｌに溶解し、ある程度加熱した
所へフロラニール！、≠ｊｇを加え、加熱還流を２時間
行なった。

反応混合物を氷水３ｏｏｍｌにあけ、そこへ希カセイソ
ーダ水２００ｍ１を加え、攪拌した。生じた沈殿をｒ別
し酢酸エチル−ヘキサンで再結晶したところ、化合物（
３）を３．ｌｌ！ｇ得た。

（Ｍ／ｅ＝ｊｒ＆、ｍｐ、／Ｊターフ弘００Ｃ）化合物
（３）をビスフェノールＡと接触させたところ鮮やかな
緑色の隊を与え、この象はざｊＴＯ，ｔ≠り、弘７２ｎ
ｍに分光吸収のピークを有していた。

実施例／ 電子供与性無色染料である、化合物（１）ｒｇ、λ−ア
ニリノー３−クロロー２−ジエチルアミノフルオランｆ
ｇおよび３／、ｔｌ−ビスジエチルアミノ−ｊ−ジエチ
ルアミノスピロ（イソベンゾフラン−／、り′−フルオ
レン）−３−オン２ｇ　％電子受容性化合物である≠−
β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛２
０ｇ、熱可融性物質である、λ−ベンジルオキシナフタ
レン１０ｇおよびステアリン酸アミド／ｊｇを各々１０
０ｇの！チポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ１０ｊ
）水溶液とともに一昼液ボ゛−ルミルで分散し、体積平
均粒径を３μとした。一方炭酸カルシウムと酸化亜鉛の
答重量混合物１０ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．ｊ
％溶液／ＡＯｇとともにホモジナイザーで分散した。

以上のように分散して各分散液を、電子供与性無色染料
分散液！ｇ１電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱可融性
物質分散液ｓｇ、炭酸カルシウムと酸化亜鉛分散液２２
ｇの割合で混合し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジ
ョン４７ｇと、２％の（，２−エチルヘキシル）スルホ
コハク酸ナトリウムの水溶液ｔｇを添加して塗液を得だ
。この塗液を秤量ｒ　Ｏｇ　／　ｍ　２の上質紙上に乾
燥、塗布量が＆ｇ／ｍ２となるようにワイヤーパーで塗
布し、ｒｏ　０ｃのオーブンで５分間乾燥し、キャレン
ダ処理を行い塗布紙を得た。

富士通■高速ファクシミリＦＦ−，２ｏｏｏを用い発色
させると黒色の印象が得られた。この発色部は近赤外領
域に光吸収を有していた。またエタノール、ひまし油を
各々ｆ紙に含浸させ上記の方法で得られた記録紙の発色
面に重ね合わせたところ白色部のカブリおよび発色部の
消色（変退色）は、はとんど認められなかった。

一方、得られた塗布紙を高温（Ａｏ０Ｃ１３０％ＲＨ）
および多湿（弘ｏ　’Ｃ，りＯチＲＨ）の条件に２ｑ時
間保存しだが、カブリはほとんど生じなかった。

実施例λ〜グ 実施例１の電子供与性無色染料、電子受容性化合物の代
りに、それぞれ次のものを用いた。他は−，２ｊ 実施例／と同様にして塗布紙を得た。

実施例λ 電子供与性無色染料：化合物（３）Ｊ’ｇｓ’アニリノ
−３−メチル−ｔ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオランＩｇｚおよび３′、６′ビスジエチルアミノ
−ｊ−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−／、
り′−フルオレン）３−オン／ｇ 電子受容性化合物：／、弘−ビス（ｐ−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン１０ｇ、　　ビス（＋２−ヒドロキシ−ｊ
−ビフェニル）スルホンの亜鉛塩１ｇｓおよびロダン亜
鉛のベンゾイミダゾール錯体＋ｇ実施例３ 電子供与性無色染料　化合物（ｔ）ｉｏｇ、ｘアニリノ
−３−メチル−Ｊ　−Ｎ−エチル−Ｎイソアミルアミノ
フルオラン１０ｇ 電子受容性化合物゛／、／ビス（＋−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンｌｒｇＸ　Ｆ−β−ｐメトキシフェ
ノキシエトキシサリチル酸亜鉛亜鉛１ｇヨヒロダン亜鉛
の／−フェニルーコ、３−ジメλ　２ チル−３−ピラゾリン−よ−オン錯体ａｇ実施例≠ 電子供与性無色染料：化合物（ｒ）ｉｏｇｓ　λアニリ
ノー３−クロロー６−ジニチルアミノフルオラン１０ｇ 電子受容性化合物：モリブデン酸のアセチルアセトン錯
体１０ｇ５およびビスフェノールスルホン１０ｇ 発色像は各れも近赤外領域に光吸収に有しておシ、また
カヅリも少なかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社、２７一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 油溶性基で置換されたオキサジン環を分子内に有するフ
   ルオレン誘導体と電子受容性化合物を含有することを特
   徴とする記録材料。