JPH0225432B2 - - Google Patents

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JPH0225432B2
JPH0225432B2 JP7518584A JP7518584A JPH0225432B2 JP H0225432 B2 JPH0225432 B2 JP H0225432B2 JP 7518584 A JP7518584 A JP 7518584A JP 7518584 A JP7518584 A JP 7518584A JP H0225432 B2 JPH0225432 B2 JP H0225432B2
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borohydride
metal
oxide
metal oxide
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JP7518584A
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Kasa Rooberu
Ario Ryuga Moorisu
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ROONU PUURAN RUSHERUSHU
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ROONU PUURAN RUSHERUSHU
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Publication date
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Publication of JPS6036667A publication Critical patent/JPS6036667A/ja
Publication of JPH0225432B2 publication Critical patent/JPH0225432B2/ja
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/188—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】
先端工業分野におけるような現代生活のあらゆ
る分野におけるエレクトロニクスの飛躍的な発展
が、必要とされる各種の構成部品を微小化させ又
はコストのかからないようにさせるため多くの研
究をなさしめる理由となつている。 本発明は、プラスチツク材料の電気絶縁性フイ
ルムの金属化方法を目的とする。さらに詳しくは
本発明は、好ましくは電解的手段であるがさらに
化学的手段によつて可撓性フイルム上に非常に密
着性で延性の金属析出物を付着せしめる方法に係
る。 可撓性フイルムは、電子装置の構成要素として
のみならず回路基板（印刷回路板）としても多量
に用いられている。したがつて、導電性も電気絶
縁性をも有する明確な境界のある帯域を表面にも
厚さ方向にも得ることができることが必要であ
る。 ベークライト、次いでフエノール樹脂又はエポ
キシ樹脂を塗布した紙型の硬質基材が長い間用い
られてきたが、現在ではフイルム形成性の熱可塑
性又は熱硬化性重合体の可撓性基材に向けられて
いる。これらの重合体は、用途及び要件に従つ
て、例えばポリエチレングリコールテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリアセタール（高い耐温
度性を必要としない場合）、ふつ素化重合体、ポ
リエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリ
フエニレンスルフイド、変性ポリフエニレンオキ
シド、ポリアリレート、ポリベンゾイミダゾー
ル、芳香族ポリイミドアミド、芳香族ポリイミド
又はポリアミド（良好な耐温度性を必要とする場
合）から選ばれる。 プラスチツク材料のフイルムの表面を金属化す
るための多くの方法が文献に記載されている。本
発明者は、プラスチツクフイルム上に金属薄膜を
各種の方法で接着させる方法並びに支持体に付着
するバインダーと電気絶縁性又は導電性無機化合
物とからなる導電性又は絶縁性付着物を用いる方
法について調査した。 しかして、従来技術の代表である「Electronic
Production」（1973年12月発行）の９頁に記載さ
れたフイリツプス法p25を見出した。これはパラ
ジウムの還元方法によつている。 その独創性は、フイルム全体に分散された
TiO2を光（365nｍの光線）によつて増感させ、
塩化パラジウムを金属パラジウムに還元すること
にある。第二に表面の金属層を化学的方法によつ
て補強する必要がある。したがつて、この方法
は、表面しか作用できるにすぎず、他の部分は無
電解金属化法を使用するという欠点を与える。 他の方法としては、米国特許第3767538号に記
載のものがあげられる。これは、ポリエステル又
はポリイミドフイルムの表面を化学的処理によつ
て粗面化し、導電性の核をパラジウムで作り、化
学的方法又は蒸発法によつて銀の層を付着させ、
最後に化学的方法により補強することからなる。
しかして、この方法は時間を要し、費用がかかる
といえる。 電子工業用の回路板を実施するためには下記の
目的、 製造コスト（トレース、孔あけ、トリミング）
の大幅な低減 最終品回路板の品質の向上 回路連結の密度の増大化 益々激しくなる汚染の遵守 を実現するための技術を完成する必要がある。 しかして、新規な方法は、硬質又は可撓性の平
滑な回路板及び金属化された孔の実施に適応する
ことが必要である。また、金属付着物は良好な品
質、即ち基材に対する密着性−付着性の凝集性及
び１以上である孔内の付着物対平滑面の付着物の
比をもつことが必要である。 ここに、明確に規定された帯域を導電性にさ
せ、必要ならばこれを電解的方法により直接補強
できるようにする方法が見出された。これは本発
明の目的の一つである。しかして、付着速度が１
時間当り1μ程度であり、したがつて厚さが約20μ
を越えるような金属層を得たいときにその利点を
全く失わせるような遅い方法であるところの電気
化学的金属化を使用するという障害は克服され
た。上記のような厚い層を得るためには、一般
に、まず初めに、例えば数μ程度の化学付着を行
い、次いで電解的方法によつて第二の付着が行わ
れる。この電解的方法は、付着速度が１時間当り
50〜100μ程度であるので比較できないほどに早
い。電解的方法による金属化は基材の活性化工程
後に直接行うことができないことに注目されたい
（それは前記したフイリツプス法の技術に関する
批判の一つでもある）が、このことは、得られる
金属粒子の不連続表面が十分に導電性でないので
この場合には必要な導電性を得るために電気化学
的成長によつて処理する必要があることと結びつ
いている。 本発明の他の目的は、例えばミクロンオーダー
の厚さを有する銅の層を被覆することができる重
合体可撓性フイルムを提供することである。この
銅の層は、フイルムを導電性にするに十分なもの
である。さらに、フイルム自体内に係留すれば、
このために層はフイルムと非常によく結合する。
したがつて、密着性が優れているより厚い金属層
を後で付着させることができる。また、低温で溶
融する金属の薄い表面層を用いることによつてこ
の種のフイルムを溶接可能にすることもできる。 ここに、フイルム形成性重合体の電気絶縁性可
撓性フイルムを金属化するにあたり、 (1) 10〜70重量％（全組成物に対して）の微粒状
非導電性金属酸化物を要すれば溶媒及び各種の
補助剤の存在下に含むフイルム形成性重合体の
均質混合物を製造し、 (2) この混合物を押出又は流延によつてフイルム
に成形し、 (3) このフイルムを従来の一般的方法によつて延
伸し又は研摩表面処理を行い、 (4) ほう水素化物処理によつて金属酸化物を金属
に還元して導電性表面を得、 (5) この表面を金属層によつて電解的に補強する 工程よりなることを特徴とするフイルム形成性重
合体の電気絶縁性可撓性フイルムの金属化方法が
見出された。 このようなフイルムを使用することによつて、
下記の工程、即ち (a) 電解的に補強されていてよい還元フイルムに
ホトレジストを塗布し、 (b) ホトレジストを現像し、 (c) 直接に電解的補強を行い、 (d) 無差別エツチングを行う ことによつて印刷回路板を製造することができ
る。 熱可塑性の又は熱可塑性相を有する重合体と
は、セルロース系、例えば再生セルロース、エチ
ルセルロース、酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ニトロセルロースのような
天然重合体；或いは 下記の合成重合体 ポリオレフイン、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン及びそれらの共重合体、ポリエチレン−
酢酸ビニル、ポリプチレン、ポリイソブチレン、
クロルスルホン化ポリエチレン、ポリブデン、ポ
リメチルペンテン、ポリパラキシリレン； ポリビニル系重合体、例えばポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポ
リブチレート； ポリアクリル系重合体、例えばポリ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレン−アクリル酸エチル、
ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリスチレン−アクリロニトリル； ポリスチレン系重合体、例えばポリスチレン、
ポリ−α−メチルスチレン、アクリル−ブタジン
−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重
合体； ポリアセタール； ふつ素化重合体、例えばふつ素化ポリエチレン
−プロピレン、ポリクロルトリフルオルエチレ
ン、ポリテトラフルオルエチレン、ポリパラフル
オルアルコキシ、ポリふつ化ビニル、ポリふつ化
ビニリデン； エラストマー、例えばポリウレタン、シリコン
樹脂、ポリクロロプレン、塩酸化ポリイソプレ
ン； ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン66、
ナイロン11、ナイロン12及びそれらのコーポリア
ミド； ポリカーボネート； 飽和ポリエステル及びそのコーポリエステル、
例えばポリエチレングリコールテレフタレート、
ポリブチレングリコールテレフタレート； 変性又は未変性のポリフエニレンオキシド； ポリスルホン； ポリエーテルスルホン； ポリフエニレンスルホン又はポリフエニレンス
ルフイド； ポリヒダントイン、ポリパラバン酸又はポリエ
チレンオキシドのような他の各種の重合体 を実質上意味する。 これらの重合体は、実質上、溶融物の押出成形
又は溶液の流延によつてフイルム及び薄膜に変換
することができる。特別の場合にはカレンダー加
工又は焼結のような他の技術も用いることができ
る。 非導電性酸化物とは、導電性を何ら示さない酸
化物を意味する。この酸化物は非常に小さい寸法
の粒子の形でなければならない。粒度は一般に
0.1〜5μである。 金属酸化物は、全組成物の乾燥物の10〜70重量
％、好ましくは30〜50重量％の量で用いられる。
酸化第一銅Cu2Oによつて特に有益な結果が得ら
れることがわかつた。 組成物には、酸化物の懸濁を向上させ且つこの
懸濁液を安定化させる目的で、塗料用に用いられ
ているような種類の添加剤を添加することができ
る。湿潤剤、保護コロイド、乳化剤、滑剤など
も、これらがコロジオン液、溶融組成物及び得ら
れるフイルムの抵抗率を変えないという条件の下
で用いることができる。 コロジオン液を製造するときは、まず初めにプ
レポリマーを適当な溶媒に溶液が得られるまで溶
解する。次いで金属酸化物が添加される。 金属酸化物を充填したプリポリマー溶液は、次
いで塗料の製造に用いられる手段と類似の手段、
即ち高回転速度のRayneri型タービン、例えばイ
ンライン式の三シリンダー又は単一シリンダー型
装置への連続通しなどによつて処理される。 この処理の目的は、金属酸化物の凝集体を最大
限に分割し且つそれを単一粒子として分散させる
ことである。 押出形成により行う場合には、要すれば補助剤
を加えた粉末状混合物を最大限均質化することに
よつて乾燥混合物を製造する。 凝集体を有しない非常に微細な粉末を得るため
には成分の混合前又は混合液に粉末が必要であろ
う。 次いでフイルムが慣用技術によつて流延又は押
出によつて成形される。 次いでフイルムに機械的特性を与えるためにフ
イルムの延伸又は二軸延伸が行われる。この処理
は、研摩表面処理（砂吹き、研摩ロール、スライ
ミング又は化学的処理）に頼ることなく、金属酸
化物の粒子を露出させ且つ粒子を被覆しているか
もしれない薄膜を取り除くのに十分である。 フイルムは、必要に応じ熱安定化処理にかけた
り、フイルムが貫通孔で回路を製作するのに充て
られる場合には所定の図式に従つて膜を孔あけし
たりすることができる。 得ようとするフイルムの電解的補強前の表面抵
抗率は金属酸化物の量と施された還元の程度によ
つて決まる。電解的補強前のフイルム表面は0.01
Ω／□〜103Ω／□の表面抵抗率を示すのが有利
である。 酸化第一銅の金属銅への転換はほう水素化物の
作用により容易にかつ定量的に行なうことができ
る。この転換は次式により表わされる反応であ
る。 4Cu2O＋BH4 -→8Cu＋Ｂ（OH）3＋OH- この反応が容易に進行することは、多分、不安
定な水素化銅の中間体の形成により説明し得る金
属銅の触媒効果によつている。 本発明で使用し得るほう水素化物には非置換ほ
う水素化物だけでなく置換ほう水素化物も含まれ
る。ほう水素化物イオンの３個以下の水素原子が
例えばアルキル基、アリール基およびアルコキシ
基のような不活性置換基で置換された置換ほう水
素化物が使用できる。アルカリ部分がナトリウム
またはカリウムであるほう水素化アルカリを使用
するのが好ましい。好適な組成の典型的な例は、
ほう水素化ナトリウム、ほう水素化カリウム、ジ
エチルほう水素化ナトリウム、トリメトキシほう
水素化ナトリウム、トリフエニルほう水素化カリ
ウムである。 還元処理はフイルムをほう水素化物の水溶液ま
たは水と例えば低級脂肪族アルコールのような不
活性極性溶媒との混合液に溶解した溶液に接触さ
せることにより簡単に行なうことができる。ほう
水素化物の純水溶液を使用するのが好ましい。こ
れらの溶液の濃度は広範囲に変えることができる
が、溶液の重量に対してほう水素化物の活性水素
が0.05〜１重量％であるのが好ましい。還元処理
は高温で行なうことができるが、周囲温度、例え
ば15℃〜30℃付近で行なうのが好ましい。反応の
展関について注意すべきことは、反応によりＢ
（OH）3と還元中に媒体のPHの上昇を誘起する効
果をもつOH-イオンとが生じることである。例
えば13を超える高いPHでは還元は遅くなるので所
定の還元速度を得るために緩衝媒体中で操作する
のが有利となることがある。還元後、フイルムを
洗浄する。 還元の初期においては、反応は本質的に基材表
面上に存在し還元剤と直接接触している酸化第一
銅の粒子に関係している。金属銅の触媒効果によ
り還元反応は次いで膜厚の方向に進むようにな
り、それにより使用した樹脂が特に顕著な親水性
を示さない。従つて主として処理時間を加減する
ことにより還元操作の程度を容易に調節すること
ができる。所望の値に相当する抵抗率を得るため
には、必要とされる処理時間は一般に十分に短か
く、基材に含まれる酸化物の割合に応じて、通常
約１〜約15分間である。与えられた処理時間に対
して、媒体に例えばほう酸、しゆう酸、くえん
酸、酒石酸またはコバルト（）、ニツケル
（）、鉄（）、マンガン（）、銅（）のよう
な金属塩化物のような種々の促進剤を添加するこ
とにより還元速度に影響を与えることができる。 前記の時間間隔で操作される還元はフイルム厚
の一部分だけに関するものである。注目すべきこ
とに、電気的応用のためには、内部を非還元状態
で絶縁性が保たれるようにフイルム厚の一部分だ
けしか還元しないよう注意が払われ、導体の架橋
に付随するあらゆる現像を除去してる。これに対
して、孔が設けられている場合には、少なくとも
表面と同じ厚さの層が孔の周面に還元されること
が確められた。 還元処理後に得られる銅は非常に細分された状
態にあるのでその空気酸化が急速であることを覚
悟しなければならない。しかるに、実際はそのよ
うなことはなく、還元後のフイルムの表面抵抗率
のレベルは周囲の空気中に数時間保持する間に増
加しないことが確かめられた。 従つて還元されたフイルムをこの状態で貯蔵す
ることが可能である。用心のために洗浄を不十分
にしてフイルム表面に還元剤が微量残留するよう
にしたり、例えばヒドロキノンのような特殊な還
元剤を洗浄浴に添加したり、洗浄乾燥したフイル
ムを例えばホトレジスト用の保護膜を塗布するこ
とにより保護したりすることができる。 還元されたフイルムは次いで銅、ニツケルその
他の金属の層の析出により金属化することができ
る。この金属化は電気化学的方法によつて行なう
ことができるが、直接に電解により行なうことも
できることが確められ、本発明の実施に結びつい
た本質的な利点となつている。一定の応用例にお
いては最低20μの金属層の析出を研究することも
希ではなく、電解を直接使用することができると
いう可能性は従つて真に工業上利益のある方法に
相当する。もちろん、最初に従来のように化学的
金属化を行ない、次いでこの最初の析出物を最終
的に電解析出により補強することも可能である。
化学的金属化に固有の操作条件の詳細な説明のた
めに「Encyclopedia of Polymer Science and
Technology」第８巻第658頁〜661頁（1968年）
が引用される。化学浴の構成物の割合、フイルム
の浸漬時間、温度その他の操作条件はそれぞれの
場合において最適の条件を得るためにそれ自体公
知の方法により決定される。 電解による金属化は周知である（特に「Ency
−clopedia of Polymer Science and
Technology」第８巻第661頁〜663頁（1968年）
参照）。適当に還元されたフイルムはカソードを
構成し、析出すべき金属はアノードを構成する。
両者をともに通電した電解液に浸漬する。例え
ば、電解銅めつきの場合、析出金属は一価または
二価の銅から発生させられ、シアン化電解液（一
価銅）または硫酸塩、ピロ燐酸塩もしくはフルオ
ロほう酸塩を主体とする電解液（二価銅）に由来
する。電解液に多数の添加剤を添加できる。すな
わち、電解液の導電性を増加させるためのアルカ
リ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、酸（硫酸
銅を用いた酸性銅めつき浴）または塩基（錫酸塩
を用いたアルカリ性錫めつき浴）；PHの急激な変
動を防止するための緩衝剤；例えばコロイド、界
面活性剤、フエノール、スルホン化フエノール、
無機もしくは有機光沢剤、例えばクマリンのよう
な均染剤のような電気めつきの構造を変更するも
のを添加できる。電気めつき（金属でも合金でも
よい）の性質は電解液の組成および電解の物理的
条件（温度、カソードおよびアノードの電流密
度、アノード−カソード間の距離、電極の表面状
態など）によつて決まる。これら種々のパラメー
タの調整はそれぞれの場合においてそれ自体公知
の方法で行なわれる。 フイルムの厚さ方向に還元を進行させられるこ
とにより次の利点が生じる。すなわち、金属化の
際に樹脂基材に析出金属が深く定着される；合金
を形成する金属を供給して溶接する場合には基材
の厚さ方向に銅の実際の連続体が存在するので合
金が基材の内部にも移動できる；金属化が排熱管
の役割をするように予定されている場合にはフイ
ルム厚方向に多少とも還元を進行させることによ
り樹脂の熱伝導に影響を与えることが可能であ
る。 以下に説明する実施態様に本発明の枠から逸脱
することなく特に均等手段（例えば使用可能な卑
金属酸化物の材料）で置換することにより種々の
変更を加えることができることは当然である。ま
た、酸化第一銅を酸化の程度がほう水素化物によ
る酸化物の還元が容易となるように選ばれるとと
もに不安定な水素化金属を中間体として形成し易
い他の卑金属酸化物で置き換えることもできる。
適当な酸化物の例としては酸化ニツケル（）、
酸化コバルト（）、酸化鉛（）、酸化カドミウ
ム（）、酸化クロム（）、酸化アンチモン
（）、酸化錫（）が挙げられる。 非延伸フイルムを製造することが望まれる場合
には、同様に、本発明の枠を逸脱することなく、
フイルムの延伸を前記のような研磨の均等手段で
置き換えることができる。さらに、一定の場合に
は処理結果を害することなく研磨のこの過程を省
くことができる。 電解処理時間に従つて、無電解めつきで生じる
ものとは反対にミクロン程度の厚さの金属層、フ
イルムに根を張り密着性のよい層が得られる。同
程度に薄い金属層を担持するフイルムは、グラビ
アの最終処理の際に欠点を除去すること、特にア
ンダ−エツチングを省くことができるので印刷回
路板の実施に大きな利益がある。 もつと厚い、例えば20〜50μ程度の金属めつ
き、印刷回路板の製作に実際に使用されている技
術に相当するめつきを得ることもできることは当
然である。鉛／錫型の合金層を融着または電解に
より同様に析出させることができる。 還元されたフイルムからの印刷回路板の製作は
追加の従来技術により行なうことができ、還元さ
れ電解法で金属化されたフイルムからの回路板の
製作は従来のエツチング法により行なうことがで
きる。 図式的にいうと、スルーホール回路板を得るた
めには、簡潔に二つの可能な方法を示すことがで
きる。第一の方法「パターンめつき」は本発明に
より調製されたフイルムから出発して所定の場所
に孔あけし、孔の態様により除塵し、次いでホト
レジストを適用し、これを現像し、次いで本発明
に従い、金属酸化物を還元することから成る。水
洗した後、化学的金属化を行ない、すすぎ洗浄し
次いでホトレジストを除去し、洗浄し乾燥する。 化学的金属化の過程のためにとにかく遅いこの
方法に種々の変更を加えることができる。 工業的にずつと重要な第二の方法、すなわち
「パネルめつき」は本発明により調製したフイル
ムから出発して所定の場所に孔あけし、場合によ
つて除塵した後本発明により金属酸化物を還元
し、水で洗浄し、ホトレジストを適用し、現像し
た後電解により金属化することから成る。洗浄し
た後ホトレジストを除去し、次いで非選択的エツ
チングを実施する。洗浄した後乾燥する。 前記の方法よりも一過程だけ多いこの方法は、
電解による金属化を化学的金属化よりも100倍速
く行なえるので実際にはずつと速い。さらに、方
法の速さも最終製品の品質も改善できる非常に多
くの変更を施すことができる。 本発明の方法によれば1μよりも薄くできる重
合体に定着した金属層を有し、密着性と耐久性を
有する金属化フイルムを得ることもできる。本発
明の方法は簡単であること、すなわちフイルムの
感光性付与および活性化が不要であり、基材に含
まれる金属酸化物の表面研磨の微妙な過程を省略
することが可能であること、コストが低いこと、
すなわち貴重なパラジウム塩や多価貴金属を使用
しないことにより、従来技術から区別される。そ
の上、本発明方法の技術は既存の装置に適合す
る。さらに、本発明によれば単純化された方法に
より、場合によつてはスルーホールを用いてこれ
までに見出されなかつた経済的な条件下で印刷回
路板の製作を行なうことができる。 工程の各段階において半完成品の貯蔵して工程
を中断し後で再使用することができるので変法の
可能性は非常に大きい。 重合体の性質、フイルム体に含まれる金属酸化
物の量、還元後の処理およびとくに電解または化
学的方法により析出させた金属の性質により例え
ば装飾、金属層の気密性、紫外線障壁、装入性、
溶接性などのような性質が特に評価される包装の
ような非常に多数の分野において非常に多くの応
用例を示すことができるフイルムが得られるであ
ろう。光学分野すなわち反射面、または音響分野
ならびに本発明のフイルムがコンデンサーの基板
として使用できる電気もしくは電子分野、鍵盤分
野、回路部品分野その他の応用分野も関係してい
る。 以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されな
い。 実施例 １〜６ ポリエチレングリコールテレフタレート100重
量部と酸化第一銅100重量部から成る混合物を調
製する。ポリエチレングリコールテレフタレート
は25℃においてオルトクロルフエノール中で測定
した固有粘度が0.67であり、粉砕により平均粒径
１〜２mmの粉末にしてある。酸化第一銅の平均粒
径は2μ未満である。 ロールでホモジナイズした後この混合物を２mm
Hgの真空下160℃で17時間乾燥し、次いでピスト
ン式融解機で押出す。融解温度は285℃〜288℃で
ある。過エレメントは350〜500μの金属粉とこ
れに続く100メツシユ目の金属網から成る。ダイ
ス型は長さ22mm、厚さ0.25mmである。ピストンの
圧力は700バール程度であり、ダイス型の流量は
３cm3／分である。ダイス型から出ると押出し成形
されたフイルムは88℃に加熱された線周速度が
0.4〜3.8ｍ／分である受けロール上に落下する。
ロール速度によつて寸法が決まる重合体製の柔い
帯片を回収する。 このようにして以下の寸法をもつ膜を得た。 実施例 長さ（mm） 厚さ（mm） １ 6 0.25 ２ 15 0.50 ３ 18 0.60 実施例３についてはダイス型の流量は３cm3／分
より大である。 実施例２で得られたフイルムは一方が可動性の
クランプ系を用い全体を82℃〜88℃の炉内で横方
向に延伸したところ、次の延伸フイルムを得た。 実施例 延伸量 ４ 3.68 ５ 3.88 ６ 4.55 「延伸量」は延伸後と延伸前の両クランプの間
のフイルムの長さの比をいう。 延伸後、これら３つのサンプルを232℃で５秒
間熱処理して一定長に固定する。 このようにして寸法安定性を改善する。 平面性と均質性に欠点のないフイルムが得られ
る。 実施例 ７〜９ 種々の重合体と45重量％のCu2Oを使用して前
記実施例と同様の技術によりフイルムを調製し
た。 実施例７：融解点212℃、粘度（250℃）3400ポイ
ズのポリアミド−６：ポリ（ε−カプロラクタ
ム） 実施例８：ε−カプロラクタム70重量％と、ヘキ
サメチレンジアミンと脂肪酸の二量体酸のアミ
ド（商標名「エンポール1010」）30重量％とか
ら成るコポリアミド 実施例９：ポリプロピレン（商標名KF6100、シ
エル社製） これら３つの試験結果は下表にまとめた。
【表】 得られたフイルムは不透明で平坦であり欠点が
ない。 実施例 10〜12 前記方法の変法において、粒径３〜４mmの重合
体粉末と酸化第一銅Cu2Oとを混合する（重量比
50／50）。この粉末混合物を実験室用押出成形機
（スクリユの直径Ｄ＝20mm、長さＬ＝20D、商標
名ソレー（Thoret））でホモジナイズする。 重合体として下記のものを使用した。 Ａ：ポリエチレングリコールテレフタレート
（実施例１と同じ） Ｂ：ポリブチレン−１，４−グリコールテレフ
タレート 押出し条件は下表の通りである
【表】 押出された棒を水冷して固化し、次いで細粒に
する。 真空下重合体Ａについては160℃17時間、重合
体Ｂについては160℃３時間乾燥した後、細粉を
実施例１に記載のピストン式溶解機に導入する。 操作条件は下表の通りである。
【表】 外観の美しい下表のフイルムを得る。
【表】 実施例 13 実施例10のフイルムを前記の方法に従い88℃で
延伸度3.0の横延伸にかけ、次いで105℃で延伸度
３の縦延伸にかけた後23℃で５秒間熱固定処理を
する。 実施例 14 実施例12のフイルムを前記の方法に従い、82℃
で横延伸する。延伸度３、3.8および4.75で３回
延伸する。 実施例 15および16 歯車定量ポンプと横断面の寸法が100mm×0.25
mmの押出端部とを有する、直径Ｄ＝25mm、長さＬ
＝20Dのねじを備えた商標名Thoretの実験室用
押出機を配置する。押出されたフイルムは流体の
内部循環により温度調節した回転ドラム上で冷却
する。ドラムの出口でフイルムはリールに巻取ら
れる。 ポリブチレングリコールテレフタレート（粒径
２〜４mm）と酸化第一銅の混合物を調製し、ロー
ルでホモジナイズする。140℃で３時間乾燥した
後上記の装置で押出し成形する。
【表】 これらの条件下で下表の寸法をもつフイルムを
得た。
【表】 これらのフイルムは表面に欠点がなく美しい外
観をもつている。 実施例 17〜19 実施例４および６（一軸延伸）ならびに実施例
13（二軸延伸）で得られたポリエチレングリコー
ルテレフタレートフイルムの一部の両面にほう水
素化カリウム水溶液を塗布する。 還元溶液の組成は下記の通りである。 蒸留水 500ml ソーダ錠 2.5ｇ カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（出
所：ハーキユリーズ社7MF型「中粘度」
PM250000） ５ｇ ほう水素化カリウム 25ｇ 湿潤剤（S.F.O.S.製・セムルソルDB311の１％水
溶液） ５cm3 この還元溶液を３分間接触させたままにし、次
いで柔かいフエルトでまんべんなくフイルム表面
を磨きながら蒸留水で洗浄する。 乾燥後フイルムは銅色をしている。20cmの距離
の２点間で点電極を用いて測定したオーム抵抗値
は下記の通りである。 実施例17：実施例４のフイルム：37〜40オーム 実施例18：実施例６のフイルム：25〜30オーム 実施例19：実施例13のフイルム：９〜15オーム 比較サンプル１７を電解槽のカソードに置き、
底部に固定したガラス棒により緊張状態に維持す
る。銅アノードは２本あり、フイルムの両側に位
置している。電解液は下記のものを含有してい
る： 硫酸銅（CuSO4・5H2O） 20ｇ／ 硫酸（密度1.8） 0.5ml／ 光沢剤RP500（ローヌ・プーラン社製） ５ml／ 軽い電解析出は0.150A／ｄm2で10分間行なう。
銅化フイルムの洗浄・乾燥後、析出層は一様で非
常に光沢があり非常に粘着力が高い。析出層の厚
さは2μ程度である。 注意すべきことに、還元されたフイルムは通電
時以外は酸性浴中に浸漬してはならない。さもな
いと還元操作により与えられた表面の導電性が非
常に急速に失なわれる。 実施例 20〜23 実施例３、７、８および９で得られたフイルム
の表面を機械的に研磨する。使用した研磨剤はア
ルミナの水性懸濁液であり、押圧体はフエルトで
ある。この操作は薄膜の除去により酸化第一銅の
装入量を解明する目的で行なわれる。純粋な重合
体がフイルムを再び覆つている。表面研磨後、実
施例17において示したように還元を行なう。一様
に銅めつきされ導電性のフイルムが得られたが、
表面の研磨は他の場合よりも一様でない。操作を
もつと細いアルミナを用いて行なわなければなら
ない。フイルムを強く冷却し、乾式研磨操作を行
なうと優秀な結果が得られることが確かめられ
た。 実施例 24〜27 実施例３、７および９で得られたフイルムのサ
ンプルの表面を実施例20に示すように機械的に研
磨し、それぞれフイルム24、25および26を得る。 実施例13で得られたフイルムのサンプルで表面
研磨しないものをサンプル27とする。 これらのフイルムを直径1.2mmの孔を作るパン
チを用いて孔あけする。孔あけ後これらのフイル
ムを実施例17に示すように還元し、洗浄後実施例
17に示す様式に従い軽く電解析出する。 一様に銅めつきされた外観の美しい表面が得ら
れ、孔壁も同様に銅めつきされており、平面／孔
接合部は平滑で電気的連続性が非常に良好であ
る。 実施例 28および29 実施例15および16のポリエチレングリコールテ
レフタレートフイルムの表面を、アルミナの水性
懸濁液で湿らせたフエルトで覆われた回転シリン
ダに軽く張力をもたせてフイルムを圧接すること
により、研磨する。 研磨したフイルムをそれぞれ28および29とす
る。 フイルムの一部分に、両面接合によりスルーホ
ールの形をもつた回路部品の設計図の像を持つ
「マイラー」を置き積層体：「マイラー」−研磨し
たフイルム−紙片の全体を堅い箱のますの上でパ
ンチを使用して孔あけする。 このようにして孔あけした二枚のフイルム28お
よび29を実施例17の方法に従つて還元し、次いで
実施例17に示したような酸性の非常に弱い電解浴
で軽く銅めつきして孔壁を含むフイルム表面全体
に銅の連続めつきを得る。 銅めつきしたフイルムを層流ホツパに吊しロー
ヌ・プーラン社製陽画ホトレジスタ「マスコート
」層を噴霧により塗布する。周囲温度で予備乾
燥した後、90℃の乾燥室で30分間乾燥させる。 ホトレジストで被覆したフイルムを実現すべき
両面の設計図の陰画紙の間に置き、全体を注意深
く置き、2000Wの紫外線ランプで140秒間露光す
る。 ホトレジストをローヌ・プーラン社製「マーコ
ート13」現像薬の30体積％水溶液中で３分間攪拌
しながら現像する。 それからフイルムを注意深く洗浄し、２本の可
溶性アノードを用いた銅の電解めつき槽中のカソ
ードに載置する。使用する浴の組成は下記の通り
である。 プロラボ社製硫酸銅（CuSO4・5H2O） 75ｇ／ 濃硫酸（ｄ＝1.83） 180ｇ／ 酸化ナトリウム 50mg／ ローヌ・プーラン社製添加剤RP500 ５ml／ 電解は電流密度3A／ｄm2で１時間行なわれる。
次いで、フイルムを洗浄・乾燥し、アセトンで洗
浄してホトレジストを除去する。 現像後ホトレジストの下にある薄い第一電解め
つきは10％塩化鉄水溶液に軽く攪拌しながら２分
間浸漬することにより除去される。蒸留水で洗浄
した後曇つた銅は１％硫酸水溶液に素早く浸漬す
ることにより光沢をとり戻す。 両面を電気接合した柔軟な回路を蒸留水次いで
アルコールで洗浄し乾燥する。 回路の外側の電解操作中に電流の供給帯を切断
する。銅の厚さは約30μであり、線の精細度は優
秀である。 実施例 30および31 実施例10および12で得られたフイルムを周囲温
度で５分間それぞれ純粋モルホリンおよび純粋ピ
リジンに浸漬する。それらを十分に水洗する。そ
れからサンプルに実施例17に示すような還元処理
を施す。乾燥後、フイルムは均質な銅めつきの色
をもち、それらの表面は約20cmの距離の２点間で
測定した抵抗が10〜25オームである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 電気絶縁性可撓性重合体フイルムを金属化す
    るにあたり、 (1) フイルム形成性重合体と10〜70重量％（全組
    成物に対して）の微粒状非導電性金属酸化物と
    の均質混合物を製造し、 (2) この混合物を押出又は流延によつてフイルム
    に成形し、 (3) このフイルムを従来の一般的方法によつて延
    伸し又は研摩表面処理を行い、 (4) ほう水素化物処理によつて金属酸化物を金属
    に還元して導電性表面を得、 (5) この表面を金属層によつて電解的に補強する 工程よりなることを特徴とするフイルム形成性重
    合体の電気絶縁性可撓性フイルムの金属化方法。 ２ フイルム形成性重合体がポリエチレングリコ
    ールテレフタレート、ポリブチレングリコールテ
    レフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポ
    リフエニレンオキシド、ポリスルフイド、ふつ素
    化重合体、シリコン樹脂、ポリパラバン酸、これ
    らの重合体又は共重合体の混合物よりなる群から
    選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 金属酸化物が酸化第一銅であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 使用できるほう水素化物が非置換ほう水素化
    アルカリ並びにほう水素化物イオンの多くとも３
    個の水素原子が不活性置換基で置換されている置
    換ほう水素化物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５ 還元剤が水溶液として又は水と不活性極性溶
    媒との混合物中の溶液であつてその濃度（溶液中
    のほう水素化物の活性水素の重量％で表わして）
    0.05〜１％であるものとしてフイルムと接触せし
    められることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
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