JPH0225433A - シクロブテノアレーンのハロゲン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化シクロブテノアレーンの製造方法
に関するものである。一つの明確に限定された見地によ
れば、本発明は大量の化学的副産物および廃物を副生ず
ることなく、満足な収率で４−ハロベンゾシクロブテン
を製造するための簡単な低温方法に関するものである。

（発明の背景〕 ベンゾシクロブテン分子の四員環が昇温下で開環して非
常に反応性の大きいジエンを形成し、たそしてこれが速
やかに三量化し、ついで重合することは公知である。し
たがって、２個またはそれ以上のベンゾシクロブテン基
を含む分子は熱硬化性樹脂として役立つ。また、ベンゾ
シクロブテン置換基を含むエラスＩ・マーまたは熱可塑
性樹脂は加熱によって架橋する。ベンゾシクロブテン樹
脂またはベンゾシクロブテン官能化エラストマーまたは
ベンゾシクロブテン官能化熱可塑性樹脂を製造するのに
有用な中間体の中では、グリニヤール反応およびウルマ
ン反応のような芳香族ハライドの多くの反応を受ける３
−または４−ハロベンゾシクロブテンがより有用である
。

しかしながら、このようなハロベンゾシクロブテン出発
物質の製法は実際上多くの問題を引き起こす。ヘンセン
環の通常のハロゲン化条件の下では、ベンゾシクロブテ
ン分子の四員環の開環は、芳香族環上の置換反応と強く
競合する。例えば臭化第二鉄触媒または塩化第二鉄触媒
を使用する芳香族炭化水素のハロゲン化方法において慣
用されているような高い酸性度および高い温度という条
件の下で、開環の副反応は特に重要な問題となる。

米国特許第４，５４０，７６３号の実施例６で説明され
ているように、比較的穏やかな反応条件下で４八ロヘン
ゾシクロブテンの相応な収率を得ることができる。そこ
に述べられているように、酢酸第一水銀によって触媒作
用を与えながら、大過剰のピリジニウム　プロミド　ペ
ルプロミド（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ　
ｐｅｒｂｒｏｍｉｄｅ）でベンゾシクロブテンを４日間
臭素化することによって、４ブロモヘンゾシクロブテン
を製造することができる。しかしながら、長い反応時間
、水銀の毒性および浪費される大量のピリジン（および
大量の廃ＨＢｒ、これからアルカリの中和によってピリ
ジンを遊離させなければならない）はこの方法の主な欠
点である。

ベンゾシクロブテンを臭素化させる若干簡単な方法が至
上立会上旦７（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、　２ｉ、　
２４５〜２５４　（１９６５）に発表されている。この
方法は９５％酢酸水溶液中に元素状の臭素を含む溶液を
沃素触媒とともに使用している。５ｇ未満の出発原料を
使用する合成法から７８％の収率が得られた。しかしな
がら、酢酸の使用量は出発物質のベンゾシクロブテンの
使用量の１０倍を越えるので、このような方法を商業的
に使用するのは経済的でない。酢酸は反応の間中、 生成物のブロムベンゾシクロブテン、副生物のＨＢｒを
除去するために生成物混合物を蒸留する試みは昇温を必
要とし、これはＨＢｒ　　によるベンゾシクロブテン環
の開環を促進する望ましくない作用を有し、それによっ
て生成物が消耗する。

生成物の低温の遊離は塩基性溶液中に向かう酢酸の抽出
を必要とし、これは大量のアルカリを必要とするばかり
でなく、大量の廃棄物を生じ、そこから酢酸とＨＢｒを
回収するのに費用がかかる。

〔発明の目的〕

それ故、本発明の目的はシクロブテノハロアレーンの製
造方法を提供することである。ある実施態様において、
本発明の目的は比較的少量の廃棄副生物を生ずるととも
に、ハロゲン化反応のための酸媒体を必要としない低温
プロセスでハロゲン化ベンゾシクロブテンを製造するこ
とである。

〔発明の構成］ 本発明は、下記の段階、すなわち （ａ）　　シクロブテノアレーンを含む有機相と水性相
からなる反応混合物を提供し； （ｂ）　　シクロブテノハロアレーンとハロゲン化水素
を含む反応生成物を生成し、かつ水性相中に副生物のハ
ロゲン化水素が移動するのを許すのに有効な反応条件の
下に、有機相中でシクロブテノアレーンとハロゲン供給
源（ｈａｌｏｇｅｎ　５ｏｕｒｃｅ）を接触させ；そし
て （ｃ）　　前記有機相からシクロブテノハロアレーンを
回収する、という段階を含む、シクロブテノハロアレー
ンの製造方法に関するものである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明によれば、水性相も含む反応混合物の有機相中で
シクロブテノアレーンとハロゲンとの反応を必然的に起
こすプロセスにおいて、シクロブテノアレーンの芳香族
環がハロゲン化される。その水性相は水単独であるか、
あるいは緩衝剤のような他の反応促進物質の水溶液であ
り得る。ハロゲンとシクロブテノアレーンとが反応して
シクロブテノハロアレーンを形成するにつれて、副生物
のＨＸは水性相中に移動する。反応は、所望ならば、比
較的温和な温度、すなわち一般に約Ｏ′Ｃ〜約室温にお
いて遂行できる。反応が終了した時点で、生成物混合物
は、シクロブテノハロアレーンと副生物を含む有機相お
よび溶液の形でＨＸを含む水性相を含んでいる。酸は有
機相から機械的に分離し、そして中和を経ないで回収す
ることができる。有機相は洗浄して乾燥することができ
、そしてシクロブテノハロアレーンは蒸留、クロマトグ
ラフィーまたはその他の適当な方法によって精製するこ
とができる。

本発明方法は、水性相も含んでいる反応混合物の有機相
中における、１個または２個以上の芳香族環を含むシク
ロブテノアレーンとハロゲンとの反応を含んでいる。シ
クロブテノアレーン出発物質は、最も普通には、ベンゾ
シクロブテン、あるいはアルキル、ハロまたはその他の
置換基を含むベンゾシクロブテンのような、その置換さ
れた誘導体である。このようなベンゾシクロブテンは下
記の一般式によって表わすことができる芳香族化合物を
包含しており、 式中、各Ｒは、例えばハロゲンまたはＣ４〜４アルキル
を包含する、ハロゲンまたは水によって破壊されない置
換基から独立して選ばれる。本明細書中で使用されてい
る「ベンゾシクロブテンＪという用語はシクロブテノア
レーンおよびその置換された誘導体を意味している。

反応混合物はハロゲン供給源を含んでいる。このハロゲ
ン供給源は、Ｘが塩素、臭素または沃素であるハロゲン
分子Ｘ２の形で反応容器中に導入することができるか、
あるいは反応容器中で、反応混合物に添加された反応剤
から発生させることができる。例えば、ベンゾシクロブ
テンの臭素化に当たっては、Ｂｒ、の形の臭素を反応混
合物中に導入するか、あるいは、その代わりに、臭化水
素酸水溶液と塩素酸ナトリウムのような酸化剤との反応
から現場で臭素を発生させることができる。

反応混合物中に存在するｘ２の量は一般にベンゾシクロ
ブテン１モルに付き０．５〜１．５モル、通常０．８〜
１．２モルの範囲内にある。

反応混合物は水または反応を助ける物質を含む水溶液で
あり得る水性相を含んでいる。水性相は、例えば、現場
でｘ２の生成を促進するために、燐酸ナトリウムおよび
硫酸す］・リウムのような緩衝剤、硫酸のような酸、お
よび現場でＸ２または、例えば触媒を生成させるための
反応剤を含有することができる。水の量はその他の反応
変数の選択によって広範囲に変化できるが、一般に０．
１１から１０：１（水：ベンゾシクロブテン出発物質）
、好ましくはＯ，ａ：１〜３：１、最も好ましくは０．
５　　：　１〜１．５　　：　１の重量比範囲内にある
。

ハロゲン化方法は求電子的芳香族置換反応に適した反応
条件の下に、すなわち一般に大気圧の下に約−８０℃〜
８０℃の範囲内の温度でベンゾシクロブテンとハロゲン
を有機相中で接触させることによって遂行される。ハロ
ゲンとシクロブテン側環との競合反応が容認できない水
準の副産物をもたらさない限り、上記範囲の高温部分内
の温度を使用できる。反応は一般に−２０℃〜３０℃３
好ましくはは一１０℃〜２０℃のような比較的穏やかな
温度の下に常圧で遂行することができる。ハロゲンが例
えば塩素である場合のように、酸反応条件の下では圧力
を加えるのが望ましい。本発明方法はハロゲン化反応触
媒中で望ましくない酸の量をできる限り少なくする方法
を提供し、そして、ＨＸ副生物を除いて、有機相は本質
的に酸を含まないことが予期される。反応条件が維持さ
れる時間は反応条件によって広範囲に変化できるが、一
般に１〜２４時間、通常２〜１８時間の範囲内にある。

ハロゲン化反応が進行するにしたがってＨＸが生成して
、反応混合物の中の水性相中に移動する。

反応が終了した後、反応混合物は４−ハロベンゾシクロ
ブテンと副産物を含む有機相および溶液の形でＨＸを含
む水性相を必然的に包含し、そしてそのＨＸ濃度は水性
相中の水の量、例えば初めの反応混合物中に存在してい
た量に、反応の進行中に添加された量を足した量によっ
て決まる。水性相および有機相は遠心分離のような機械
的な手段および、例えば反応容器の底から有機相をドレ
ンとして抜き出すことによって分離することができる。

ハロゲン化反応中に生成し得る副産物は３−ハロベンゾ
シクロブテンのような４−ハロベンゾシクロブテンの異
性体および１−ハロー２−（２ハロエチル）−ヘンセン
のようなシバライドを含んでいる。このような副産物は
蒸留または、例えばアミンとともに遂行される還流によ
って有機相から除去することができる。

本方法は比較的穏やかな反応条件の下で４−ハロベンゾ
シクロブテンを、ベンゾシクロブテン出発物質を基にし
て、少なくとも約６０％、好ましくは約７５％という水
準の高い収率で製造するのに有効であるが、個々の場合
の収率は、勿論、使用される反応剤および反応条件によ
って変化する。

ハロゲン化反応は沃素のような適当な触媒の存在下で随
意に遂行できるが、反応速度は概して、沃素触媒のコス
トを正当化するほど十分に改善されないことがわかった
。

本方法は反応生成物の触媒（二相系の有機相）の酸性度
をできるだけ小さくし、それによって、酸で引き起こさ
れる開環から生ずるハロゲン化副産物の生成を減少させ
るという利点を有する。反応相中の低い酸性度は酸反応
溶媒の不存在および有機反応相から水性相中へのＨＸの
移動によってつくることができる。

〔実施例〕

例１ この例は、比較の目的で、′　−へ゛ロンＴｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ　２Ｌ　２４５〜２５４（１９６５）にロイ
ド（Ｌｌｏｙｄ）およびオングレー（Ｏｎｇｌｅｙ）が
述べている方法と同様な方法によるベンゾシクロブテン
のハロゲン化を説明している（ベンゾシクロブテン反応
剤は”ＣＮＭＲ分析によりスチレン３％と〇−キシレン
２％を含んでいることが確認された）。

磁気攪拌機を備えたフラスコ中の酢酸１５２ｇ、水８ｇ
および沃化カリウム０．６１ｇ　（沃素触媒の供給＃、
）からなる混合物に２０．８　ｇ　（０，２モル）のベ
ンゾシクロブテン（ＢＣＢ）を加えた。生成した溶液は
均質であった。水浴中でＢＣＢ溶液を５度以下に冷やし
た。３５．２ｇの臭素と２２ｇの酢酸との混合物を滴下
炉斗に入れてから、ＢＣＢ溶液の温度が５℃よりも高く
ならないような添加速度で、そのＢＣＢ溶液に少しづつ
加えた。ついでその混合物を５　”Ｃよりも低い温度に
２４時間保つと、その期間の終わりに多量の酢酸が結晶
した（混合物はなお未反応臭素の暗赤色を呈していた）
。次にその混合物にほぼ５０ｍｆｌの水を加えて酢酸を
溶液の状態にした。ついで、この溶解した混合物を１１
の分液炉斗中に注いだ。

この炉斗に１（１０ｄｌ、１．１−１−リクロルエタン
、約１６０７＋１ｆ！の５０％ＮａＯＨ水溶液および未
測定量の氷を加えた。臭素の色が抜けるまで混合物を振
とうした。次に有機相を分離し、酸化カルシウム上で乾
燥し、そしてクロモソルブ（ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ）　
１０１の充填塔に接触させるガスクロマトグラフィーに
よって分析した。クロマトグラムは溶剤の他に３つの主
要なピークを含んでいた。第１のピークは未反応のベン
ゾシクロブテンに対応し、第二のピークは所望の生成物
である４−プロブベンゾシクロブテンに対応し、そして
第三のピークは大部分が１−ブロム−２−（２−ブロム
エチル）ヘンセンからなると思われる副産物の混合物に
対応していた。出発物質のピーク面積は溶剤ピーク以外
のすべてのピークに関する合計面積の２６．６％を占め
ていた。所望の生成物に相当するピークの面積は生成物
全体のピーク（溶剤および出発物質を含まない）の合計
面積の５８．５％を占めていた。

例２ この例は、水性相を含む不均質反応混合物中におけるベ
ンゾシクロブテンの臭素化（例１で使用したＢＣＢの同
じバッチから出発）を示している。

磁気攪拌機を備えたＬｏｏｒｄフラスコ中でベンゾシク
ロブテン（１０，４ｇ、　０．１モル）と１０．４　ｇ
の水とを混ぜ合わせた。その混合物を水浴中で５℃に冷
却した。１７．６　ｇ　（０，１モル）の臭素を含む滴
下炉斗をフラスコに取り付けた。臭素の添加中に反応混
合物の温度が約１５℃よりも高くならないように、約３
０分の時間をけて臭素をベンゾシクロブテン混合物に少
しづつ加えた。ついで攪拌を続けながら水浴を取り除い
た。反応混合物の温度は２７℃まで上昇して、この温度
で安定した。つぎに、蓋をした５０威のびんの中にフラ
スコから反応混合物を注いでから、室温で一晩タンブル
した。

約１６時間後に、臭素の色は非常に薄くなった。

ＮａＨ３Ｏ３の７％水溶液約２　ｍｌを上記のびんに加
え；ついで振とうして臭素の色を完全に抜いた。混合物
を１（１０ｄの分液炉斗中に注いだ。下層（有機層）を
分離してから酸化カルシウム上で乾燥した。

約１９ｇの有機層を遊離させた。クロモソルブ１０１の
カラムと接触させるガスクロマトグラフィーによって乾
燥有機層を分析した。クロマトグラムは４つの主要なピ
ークを含んでいた。第一のピーク（未反応のベンゾシク
ロブテン）はピーク全体の面積の僅か２％を占めている
に過ぎなかった。

第二のピーク（所望の４−ベンゾシクロブテン生成物）
はピーク全体の面積の７７％を占め、そして残りのピー
クは主要な副産物と少量の副産物のピークによって形成
されていた。主要成分の素性は１ｆｆＣＮＭＲ分光分析
法によって確認された。

例３ この例は、ハロゲンが反応容器内の現場で発生する水性
系の中で４−ハロベンゾシクロブテンを製造する方法を
説明している。５１の三つ日丸底フラスコに８８４　ｇ
　（８，５モル）のベンゾシクロブテン（毛管ガスクロ
マトグラフィーにより、９８．４％の純度を有し、０−
キシレン１．４％およびその他の不純物０．２％を含む
ことが確認された）および１５８１、ｇ　（９，３８モ
ル）の４８％臭化水素酸水溶液を供給した。ついでこの
フラスコに櫂形攪拌機、温度計および滴下炉斗を取り付
けた。水５９５ｇ中に３０１．８　ｇ　（２，８３モル
）の塩素酸ナトリウムを溶かした溶液を滴下炉斗に供給
した。ドライアイス／アセトン浴によってフラスコ中の
混合物を０℃以下に冷やした。

ついで、フラスコの中身の温度がＯ″ＣＣ以下まるよう
な速さで、塩素酸ナトリウム水溶液を滴下炉斗から加え
た。つぎに、この滴下炉斗に８３３　ｇ　（８，５モル
）の濃硫酸を供給した。つぎに、フラスコの中身の温度
が概して０℃以下に留まるような速さで（ただし酸の添
加末期近くでは１２℃まで上昇する脱線が起こった）、
硫酸をフラスコに加えた。酸の添加の末期後には温度が
一１５℃まで低下するままに放置した。つぎにドライア
イス浴を取り除いて、反応混合物の温度が０℃まで上昇
するのにまかせた。その後氷水冷却浴をフラスコのまわ
りに置いた。水浴冷却によって約３０分間の期間にわた
って反応混合物の温度を８〜１２℃まで上昇させた。水
浴冷却を約３時間維持してから、反応が完了するにつれ
て（なお攪拌下に）氷が融けるままに一晩放置した。

翌朝、２０％のＮａＨ３Ｏ，水溶法的８５０ｇで混合物
を脱色した。毛管ガスクロマトグラフィー（スペルコ（
Ｓｕｐｅｌｃｏ）ＳＰＢ−５移動相）による有機相は４
ブロムベンゾシクロブテン７１．５％、１−ブロム２−
（２−ブロムエチル）ヘンセン１１．３％、未反応ベン
ゾシクロブテン出発物質１０．３％、４−ブロム−０−
キシレン１．２％、３−プロムベンゾシクロフテン１．
０％、４−クロルベンゾシクロブテン０．２％および未
反応０−キシレン（ベンゾシクロブテン出発物質中の不
純物）０．２％を含んでいることがわかった。

以上

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の段階、すなわち （ａ）シクロブテノアレーンを含む有機相と水性相から
   なる反応混合物を提供し； （ｂ）シクロブテノハロアレーンとハロゲン化水素を含
   む反応生成物を生成し、かつ副生物のハロゲン化水素が
   、水性相中に移動するのを許すのに有効な反応条件の下
   に、有機相中でシクロブテノアレーンとハロゲン供給源
   を接触させ；そして （ｃ）前記有機相からシクロブテノハロアレーンを回収
   する、という段階を含む、シクロブテノハロアレーンの
   製造方法。
2. （２）水性相対シクロブテノアレーンの重量比が０．１
   ：１〜１０：１の範囲内にある、特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。
3. （３）シクロブテノアレーンとハロゲン供給源との反応
   を、シクロブテノアレーンに対する酸反応溶媒の不存在
   下で遂行する、特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の製造方法。
4. （４）ハロゲン化したシクロブテノハロアレーンを含む
   有機相を、ハロゲン化水素含有水性相から分離する段階
   をさらに含む、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   か一つに記載の製造方法。
5. （５）水性相が化学的緩衝剤を含む、特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれか一つに記載の製造方法。
6. （６）シクロブテノアレーンがベンゾシクロブテンであ
   る、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記
   載の製造方法。
7. （７）ハロゲン供給源がＸ＿２であって、このＸが塩素
   、臭素または沃素である、特許請求の範囲第１項〜第６
   項のいずれか一つに記載の製造方法。
8. （８）Ｘが塩素、臭素または沃素であるＨＸと酸化剤と
   の現場における反応によってハロゲン供給源が調整され
   る、特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一つに記
   載の製造方法。
9. （９）Ｘ＿２がベンゾシクロブテン１モルに付０．５〜
   １．５モルの範囲内の量で反応混合物中に存在する、特
   許請求の範囲第７項記載の製造方法。
10. （１０）ハロゲン化反応を−２０℃〜３０℃の温度にお
    いて遂行する、特許請求の範囲第１項〜第９項記載の製
    造方法。