JPH0225437A

JPH0225437A - 二価フェノールの回収方法

Info

Publication number: JPH0225437A
Application number: JP1124618A
Authority: JP
Inventors: Gaylord M Kissinger; ガイロード・マイケル・キッシンジャー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1990-01-26
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: DE68907795D1; EP0343382B1; EP0343382A1; JPH0639441B2; DE68907795T2; US4847433A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景二価フェノール類はその商業的用途においてかなりの成
功を収めて来ている。二価フェノール類は、ポリアリ−
レート、ポリアミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、
ポリスルホンおよびポリカポネートを始めとする各種の
ポリマーの工業相産に有用である。二価フェノール類の
工業生産には多くの注意が向けられて来ている。酸で触
媒されたフェノールと特定のアルデヒドまたはケトンと
の反応によって、アルデヒドまたはケトンから誘導され
た特定の基がふたつのフェノール環を連結した４、４′
　−二価フェノールを製造できることは以前から知られ
ている。特に、フェノールをアセトンと反応させると二
価フェノールである４゜４′　−ジヒドロキシフェニル
プロパン−２（ビスフェノール−Ａといわれる）が形成
される。これは、ポリカーボネート、ポリアリ−レート
およびコポリエステルカーボネートならびにエポキシの
製造に特に有用である。ある種のポリマー、特にポリカ
ーボネートを形成するには、ビスフェノルーＡが、たと
えば色によって測られるように、極めて純粋でなければ
ならない。さらに、二価フェノールの価格は最終ポリマ
ーの価格に大きく関与するので、上記のプロセスは特に
効率的であるべきである。したかって、製造後のビスフ
ェノルーＡの回収には多くの関心が寄せられている。

主としてビスフェノール−Ａを含有する主要な液流から
の回収か重要なばかりでなく、経済的な理由から、改良
された回収法では、同様に、ビスフェノール−Ａを含有
するさまざまな支流すなわち「パージ流」も検討するべ
きである。

フェノールとアセトンとの間の反応の酸触媒に関して各
種の触媒系が検討され、工業的に使用されて来ている。

ひところは、かなりの数の工場で塩酸によって触媒され
たプロセスが使われていた。

しかし、標準的な金属製反応容器および反応前後の装置
の塩酸による腐蝕によって、それらの交換という経済面
に関する限り、多くの問題が残った。

最近、イオン交換樹脂触媒系を使用することに多大の関
心がもたれている。そのわけは、そのような系は重大な
酸による腐蝕の問題がないからである。しかし、最近本
発明者らの装置で、イオン交換触媒を用いて製造した場
合、比較的少量、すなわちプロセス流の約６〜１５重量
％のビスフェノール−Ａを有する回収流からビスフェノ
ール−Ａを回収する通常の処理技術は、塩酸触媒系を使
用した場合と同じようには実施することができないとい
うことが発見された。ＭＣＩで触媒された系での反応後
に大量のフェノールを含む流れから単離することができ
たかなりの量のビスフェノールＡは、イオン交換系を使
用する場合にはもはや回収できない。さらに、回収でき
たビスフェノルーＡの質とこれらの「パージ流」中のそ
の他の物質の質とは、それらの物質の色で測られるよう
にかなり低下した。色は、ビスフェノール−Ａから製造
される最終のポリマーおよびビスフェノルーム自体の非
常に重大な性質である。たとえば、ビスフェノール−Ａ
ポリカーボネートは無色透明であることが知られている
。

この度、特定の塩基系での比較的簡単な処理を利用する
ことによって、フェノール類とケトン類、特にフェノー
ル自身とアセトンとのイオン交換触媒反応のパージ流か
らかなりの量でビスフェノルーＡを首尾よく回収できる
ことが発見された。

二価フェノールをパージ流から回収できるというだけで
なく、二価フェノールと再循環可能成分の色も大いに改
善される。

発明の概要本発明によって、（ａ）酸性のイオン交換樹脂触媒の存在下で過剰のフェ
ノール類をケトン類と接触させ、（ｂ）その後、二価フ
ェノール類、未反応のフェノール類、所望の二価フェノ
ールの異性体類、および酸性イオン交換樹脂触媒に由来
する酸性不純物を含んでいる液流を酸性イオン交換樹脂
触媒から回収し、（ｃ）前記（ｂ）の液流から所望の二価フェノールの主
要部を取出し、（ｄ）フェノール類、少量の所望の二価フェノール類、
所望の二価フェノールの異性体類、および酸性イオン交
換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含んでいる液流を、
大容量の主要な液流と小容量の液流とに分離し、（ｅ）最終生成物である所望の二価フェノールの色とそ
の中に存在する不純物とのバランスを維持するために、
新たなフェノール類およびケトン類と共に前記の主要な
液流を再循環して前記（ａ）の酸性イオン交換樹脂触媒
と接触させ、（ｆ）小さい液流から望ましい二価フェノ
ールを回収し、（ｇ）前記（ｄ）で生成された小容量の液流中に、酸性
イオン交換樹脂触媒由来の酸性不純物を有効に中和する
のに充分な量の、Ｕａ族金属または酸化数が＋２の遷移
金属の炭酸塩を導入することからなる方法が提供される
。

また、本発明によって、酸性のイオン交換樹脂触媒の存
在下でフェノール類とケトン類との反応によって二価フ
ェノール類を製造・単離するための方法も提供される。

その方法は、プロセス流から大量の所望の二価フェノールを除去した
後に生じた分割プロセス流の少ない方に、酸性のイオン
交換樹脂触媒から生じ触媒より下流の処理工程において
、所望の二価フェノールと共に運ばれた酸性不純物を有
効に中和するのに充分な量の、ＩＩａ族金属または酸化
数が＋２の遷移金属の炭酸塩を添加することを特徴とし
ている。

発明の詳細な説明最もよく知られている二価フェノールはビスフェノール
−Ａである。以下では、ビスフェノールＡの生産に関し
て本発明の詳細な説明する。しかし、他のいかなる二価
フェノール類も、酸性の不純物を発生する酸性のイオン
交換樹脂触媒系を用いてフェノール類とケトン類との反
応で形成する場合にはこれらの問題を有すると考えられ
る。

酸性のイオン交換樹脂触媒系を有する反応容器中にフェ
ノールとアセトンとを通す。このような触媒系は、普通
、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍａｎｄ　Ｉ（ａａ
ｓ）から入手できるアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔ
ｅ）タイプの樹脂である。この樹脂は、その酸性の元と
なる５０３Ｈ基が懸垂しているスチレン骨格を有してい
る。通常、このスチレンは、少量のジビニルベンゼンや
その他の架橋剤で架橋されている。この架橋剤の添加に
よって、この触媒の構造的強度と剛性が得られるものと
思われる。この酸性のイオン交換樹脂に、過剰のフェノ
ールをアセトンと共に通過させる。他のイオン交換樹脂
も使用することができるが、二官能性のモノマーで架橋
され、スチレン部分の芳香核からＳＯＨ基が懸垂してい
るスチレン骨格を使用するのが好ましい。

触媒を通って来る液流は、ビスフェノール−Ａ１過剰の
フェノール、ビスフェノール−Ａの異性体、即ちインプ
ロペニルフェノール（ＩＰＰ）、クロマン類（これらは
各種ビスフェノール類の付加生成物である）、スピロビ
インダン類、およびフェノールとアセトンとの反応のそ
の他の副反応の生成物を有している。加えて、このイオ
ン交換樹脂を通って来る液流中には、酸性のイオン交換
樹脂に由来する酸性の不純物がはからずも形成されて存
在していた。本発明はこの理論に拘束されることはない
が、酸性のイオン交換樹脂は完全には重合していない可
能性があり、その固体の樹脂の網目内部にはオリゴマー
性の酸性不純物が保持されていると考えられる。そのよ
うな樹脂を適当な反応体および生成物と接触せしめると
、そのようなオリゴマー性の酸性不純物がそこから染み
出で来て生成物流に混じる。このような酸性の不純物は
、下流の処理プロセス内のいろいろな点で、この液流中
に存在している物質量の望ましくない反応を触媒する程
度までに蓄積する。

この時点で、かなりの量のビスフェノール−Ａをこの液
流から除く。ビスフェノール−Ａは、フェノールと安定
な付加アダクトを形成するという点で他の二価フェノー
ル類とは異なっている。この物理的な付加アダクトを液
流からのビスフェノール−Ａの取出に利用する。その後
各種の回収法を利用してビスフェノール−Ａをフェノー
ルから分離し、最終的に高品質のビスフェノール−Ａを
生成する。ビスフェノール〜Ａフェノールアダクトから
の母液は、かなりの量のフェノールと、少量のビスフェ
ノール−Ａ１異性体、ｌＰＰ１クロマン、スピロビイン
ダンなどを有している。

反応動力学を制御するため、また、色と、フェノールと
アセトンからビスフェノール−Ａを製造する際に生じ得
る副反応生成物との間のバランスをとるために、これら
のタイプの成分を含有している液流のかなりの量を、反
応体と触媒系とを収容している反応容器に再循環するこ
とが重要である。再循環する液流の星は、色と、現実の
反応計画では維持または低減したいと考える副生物反応
および不純物のレベルに依存する。この液流ハ、アダク
トから母液として除去した液流そのものとすることがで
き、あるいは、望ましくないと考えられる物質、または
特別な高い価値をもっており、したがって早い段階でプ
ロセスがら取出される物質を除去するために別の精製工
程に通すことができる。一般に、反応容器に再循環する
物質の量はその液流の約８５〜約９３容量％である。そ
の残りの７〜約１５容量％は、通常、含まれている高い
価値のものを取出すために処理される。明らかに、これ
らのひとつはビスフェノール−Ａである。

これは、ビスフェノール−Ａを製造するための塩酸で触
媒されたプロセスに共通したことである。

しかし、酸性のイオン交換樹脂で触媒された反応の生成
物流の場合は、大量に見られると思われた液流中にビス
フェノール−Ａがほとんどまたはまったく見られなかっ
た。

研究と試験を重ねた結果、この液流中にはかなりの量の
酸性不純物が存在することが分かった。

本発明をこの特定の理論に限定する考えはまったくない
が、ビスフェノール−Ａを消失させるのはこれらの不純
物であるように思われる。ビスフェノール−Ａの消失と
、再循環される物質中に重大な着色物体が出現すること
とを説明できる仮定のメカニズムは、酸によって触媒さ
れるビスフェノール−Ａからイソプロペニルフェノール
（ＩＰＰ）とフェノールへの分解である。このＩＰＰは
強く着色した物質である。

再度研究を重ねた結果、この程、ｎａ族の金属または酸
化数が＋２の遷移金属の炭酸塩を、酸を中和するのに有
効な量で添加することによって、酸の影響を取り除くこ
とができるということか判明した。そのような金属の例
としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マン
ガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などがある。驚く
べきことに、特定の陽イオンは液流の品質とビスフェノ
ルーＡの回収量に違いをもたらすように思われる。炭酸
バリウムが、プロセスに添加するのに好ましい炭酸塩化
合物であることが判明している。

この炭酸バリウムは、二価フェノールの主要な量を除去
した後に形成される］−程（ｄ）の少ない方の液流に添
加する。二価フェノールを液流から除去した後、特にビ
スフェノール−Ａを固体のビスフェノール−Ａフェノー
ルアダクトとして除去した後のプロセスにおいて、「母
液」をふたつの液流、すなわち主要な液流と少量の液流
とに分割する。この主流は、すでにのべたように反応に
再利用する。少量の支流は、フェノールや二価フェノー
ルを始めとするその構成成分物質の回収処理にかける。

未反応の金属炭酸塩や中和の金属生成物か反応容器の樹
脂と接触するのは望ましくないので、金属炭酸塩はこの
支流に添加する。望ましい物質の除去工程によって金属
生成物が反応容器の樹脂に到達することはない。

存在し得る金属炭酸塩の量は、実験パラメータの範囲内
で必然的に期待される程度のビスフェノール−Ａを工程
（ｄ）の支流から回収するのに充分な量とすべきである
。明らかにこれは、液流中に存在し得る酸性不純物の量
と、下流の処理装置における金属炭酸塩と酸性不純物と
の接触の効率とに依存する。現状の実験では、液流の全
重量に基づいて計算して約０．００２５〜約０．　２重
量％の炭酸バリウムで、支流からビスフェノールＡをほ
ぼ実質的に回収するのに充分である。

以下に本発明の実施例を挙げる。これらの実施例は本発
明の範囲の例示として挙げるのであって限定する意味は
まったくない。

以下の実施例で、ＢＰＡはビスフェノール−Ａ１１ＰＰ
はイソプロペニルフェノール、０−Ｐ−はビスフェノー
ル−Ａのオルト−パラ異性体、「ダイマー」はＰＰダイ
マー、ＢＰＸ−１はビスフェノール、ＣＲ−１はクロマ
ン−１、「スピロ」はスピロビインダン、ＢＰＸ−ＩＩ
はその他のトリスフェノールである。

以下の実施例では次の手順を用いた。ビスフェノール−
Ａは、フェノールとアセトンを用い、スルホン化された
ポリスチレン触媒系上で縮合させて製造した。ビスフェ
ノール−Ａフェノールアダ上６クトが形成されて沈澱した。この沈澱したアダクトから
母液を分離した。４００ｇの母液を１０１００Ｏのフラ
スコに入れた。対照試験では添加剤をまったく使わなか
った。試験物質としては、特定のＩＩａ族の金属または
酸化数が＋２の遷移金属の炭酸塩を、４００ｇの別々の
サンプル中に一定の量で入れた。母液の出発材料を液体
クロマトグラフィー分析にかけて母液中に存在するいろ
いろな物質を定量した。このフラスコ「１月こ凝縮器を
入れ、温度が２１０℃に達するまでフラスコからフェノ
ルを凝縮させた。この温度に達した時凝縮器に水を通し
て還流を開始した。４００グラムのサンプルの残りを４
時間還流した。この４時間の還流後、フラスコ中の物質
をふたたび液体クロマトグラフィー分析にかけた。これ
らの実験の結果を下に示す。組成の値はすべてダラムで
表わしである。

損失％は出発組成物から損失したＢＰＡの％を意味する
。

実施例１実施例３実施例２実施例４実施例５実施例７実施例６実施例８すべての実施例で示されているように、■ａ族金属また
は酸化数が＋２の遷移金属のＣＯ３塩を添加すると、金
属炭酸塩で処理しなかったサンプルと比べて、ＢＰＡの
損失がかなり減少した。炭酸バリウムは特に有効であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）酸性のイオン交換樹脂触媒の存在下で過剰
のフェノール類をケトン類と接触させ、（ｂ）その後、
二価フェノール類、未反応フェノール類、所望の二価フェノールの異性体類、お
よび酸性イオン交換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含
んでいる液流を酸性イオン交換樹脂触媒から回収し、（ｃ）前記（ｂ）の液流から所望の二価フェノールの主要部を取出し、（ｄ）フェノール類、少量の所望の二価フェノール類、所望の二価フェノールの異性体類、およ
び酸性イオン交換樹脂触媒に由来する酸性不純物を含ん
でいる前記液流を、大容量の主要な液流と小容量の液流
とに分離し、（ｅ）最終生成物である所望の二価フェノールの色とその中に存在する不純物とのバランスを維
持するために、新たなフェノール類およびケトン類と共
に前記の主要な液流を再循環して前記（ａ）の酸性イオ
ン交換樹脂触媒と接触させ、（ｆ）小さい液流から望ま
しい二価フェノールを回収し、（ｇ）前記（ｄ）で生成された小容量の液流中に、酸性イオン交換樹脂触媒由来の酸性不純物を
有効に中和するのに充分な量の、IIａ族金属または酸化
数が＋２の遷移金属の炭酸塩を導入することからなる方
法。
（２）前記フェノール類がフェノールである、請求項１
記載の方法。
（３）前記ケトン類がアセトンである、請求項１記載の
方法。
（４）前記ケトン類がアセトンであり、所望の生成物が
ビスフェノール−Ａである、請求項２記載の方法。
（５）陽イオンが、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛の中
から選択される、請求項１記載の方法。
（６）陽イオンが、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カ
ルシウムおよびバリウムである、請求項５記載の方法。
（７）陽イオンがバリウムである、請求項６記載の方法
。
（８）酸性のイオン交換樹脂触媒の存在下でフェノール
類とケトン類との反応によって二価フェノール類を製造
するための方法であって、プロセス流から大量の所望の二価フェノールを取り出し
た後に生成された分割プロセス流の少ない方に、酸性の
イオン交換樹脂触媒から生じ触媒より下流のプロセス工
程において所望の二価フェノールと共に運ばれた酸性不
純物を有効に中和するのに充分な量の、IIａ族金属また
は酸化数が＋２の遷移金属の炭酸塩を添加することを特
徴とする製造方法。
（９）前記フェノール類がフェノールである、請求項８
記載の方法。
（１０）前記ケトン類がアセトンである、請求項８記載
の方法。
（１１）前記ケトン類がアセトンであり、所望の生成物
がビスフェノール−Ａである、請求項９記載の方法。
（１２）陽イオンが、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛の
中から選択される、請求項８記載の方法。
（１３）陽イオンが、亜鉛、マンガン、マグネシウム、
カルシウムおよびバリウムである、請求項１２記載の方
法。
（１４）陽イオンがバリウムである、請求項１３記載の
方法。