JPH02255634A - ４，４′′′‐ジヒドロキシクォーターフェニル又はその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式ＣＩ） 〔一般式（Ｉ）で、Ｒは水素原子、アルキル基又はアシ
ル基を示す。〕 で表わされる４、４／ＩＩ−ジヒドロキシクォーターフ
ェニル又はその誘導体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般式（りで表わされる化合物は各種工業原料、特に液
晶表示素子の液晶化合物や耐熱性高分子化合物、合成が
ム改質剤等の原料としてその有用性が大きく期待されて
いる。

これらの化合物の製造方法としては次の方法が提案され
ている。

（１）　　４’−ヨード−４−メトキシピフェニルヲ多
量の鋼合金の共存下に窒素雰囲気中で２８０℃に加熱し
、脱ヨード化二量体化する方法。

（２）　　４’−ブロム−４−メトキシピフェニルをエ
ーテル溶媒中でマグネシウム及び臭化エチルと反応せし
めたのち、塩化鋼を加えて加熱し、二量体化する方法〔
上記の（１）及び（２）の方法は例えば工ＣＳ、。

１９４０、ｐｐ、１３７９〜１３８２に開示されている
〕。

しかしながら、いづれも多量の調合金粉やマグネシウム
金属粉を必要とし、また反応条件が苛酷であったり、安
全上、衛生上或いは公害防止上の問題が多く、しかも目
的物の収率も満足できるものではない。

（３）　　なお４−　ｂｒｏｍｏｂｉｐｈ＠ｓｙｅを３
２　’Ａ　ｍｅｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ水溶液中で
ｓｏｄｉｕｍ　ｆｏｒｍａｔ＠、ｐａｌｌａｄｌｕｍｏ
ｎ　ｃｈａｒｃｏａｌ及び５ｕｒｆａｃｔａｎｔ　　の
共存下で二量体化せしめる方法（５ｙｎｔｈ＠ｓｉｓ　
、　Ｊｕｌｙ　＊　１９７８　＊ｐ、　５３８．　Ｔａ
ｂｌｅ　）が開示されているが、これは核置換基を有し
ないｐ−ｑｕａｔ＠ｒｐｈ＠ｎ７・２の製造方法であり
、４−位及び４ｍ−位に置換基を有する本発明の目的物
とは異なシ、又その収率も４８係と満足すべきものでは
ない。

（４）又、４−　ｂｒｏｍｏｂｉｐｈ＠ｎｙｓを、１０
　％　ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ水溶液中で、ｐ
ａｌｌａｄｌｕｍ　ｏｎ　ｃｈａｒｃｏａｌ及びｈ＊ｘ
ａｄ＠ａｙｌ　ｔｒｉｍ＊ｔｈｙｌ　ｍｍｍｏｎｉｕｍ
　ｂｒｏｍｉｄｅの共存下、ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘ
ｉｄ・加圧下で二量体化せしめる方法（ＥＰ　０２０６
５４３、ｃｏｌｕｍｎ　１４．Ｅｘａｍｐｌｅ１５）が
開示されているが、これも前記と同じく核置換基を有し
ないｐ　−ｑｕａｔ・ｒｐｈ・ｎｙｌの製造方法であフ
、転化率は１０ｅｓと極めて低い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは従来技術のかかる問題点を解決するため種
々検討を重ねた結果、特殊な薬品類や装置、操作を必要
とせず、安全、衛生及び公害防止上からも何ら問題を生
ずる恐れなく、かつ高品質の目的物を高収率で製造でき
る方法に到達した。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち本発明の製造方法は、一般式（Ｉ［）〔一般式
（ＩＩ）で、Ｒは水素原子、アルキル基又はアシル基を
、Ｘはハロダン原子をそれぞれ示す。〕で表わされる４
−ヒドロキシ−４′−ハＥｌｙノビフェニル又はその誘
導体を、不活性有機極性溶媒中で、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩或いは重炭酸塩の１
種又は２種以上の共存下に、ツクラジウムを触媒として
、脱ハロダン化二量化することを特徴とする。

本発明についてさらに詳細に説明する。

一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物の具体例としては、
４−ヒドロキシ−４７−ヨードピフェニル、４−ヒドロ
キシ−４７−クロルピフェニル、４−ヒドロキシ−４′
−ブロム−ピフェニル及びこレラの化合物の４−ヒドロ
キシル基のアセトキシル化、ベンゾイルオキシ化、メチ
ルエーテル化、エチルエーテル化誘導体等が挙げられる
。工業的にはその製造時における安全衛生上の問題や収
率、品質などの点及び本発明方法における後処理の問題
等から、４−ヒドロキシ−４７−ブロムビフェニル又ハ
４−アセトキシ−４′−ブロムピフェニルが好マシい。

不活性有機活性溶媒としては、メタノール、エタノール
、グロノぐノール、ブタノール等のアルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等
のグ°リコール類又はそれらの低級アルキルエーテル類
等が例挙されるが、メタノール、エタノール、エチレン
グリコール等が好ましい。その使用量は一般式（Ｉｆ）
の化合物の１〜１０重量倍、好ましくは１．５〜３倍量
である。なお、本発明ではこの不活性有機活性溶媒を水
と混合して用いることもできる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
或いは重炭酸塩としては、Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｍｇ　。

Ｃａ　、　Ｚｎ　、　Ｂａ等の水酸化物、炭酸塩或いは
重炭酸塩が例挙されるが、好ましいのは水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムである。これらは微粉体又は水溶
液として用いられるが、逸常１〜５０重量係、特に５〜
２０重量幅の水溶液として使用するのが好ましい。

触媒のノＪ？ラジウムは活性炭、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、珪藻土、ゼオライト、炭酸カルシウム
、炭酸ストロンチウム、硫酸ノ々リウム等に担持させた
ものが適当である。パラジウムの担体に対する担持量は
０．１〜２０重量係、好ましくは０．５〜１０重量俤で
ある。その使用量は一般式（ｆｆ）の化合物１モルに対
して触媒金属原子換算で０．０１〜１００ミリモル、好
ましくは１〜５０ミリモル相当量である。触媒は反応終
了後分離回収して、反応に反覆使用が可能であるが、触
媒活性が低下した場合には、常法によ〕触媒（担体共に
）を焼成、還元賦活すればほとんど初使用時の活性に復
活することが出来る。従りて触媒は取シ扱い損失を極力
防止すればコスト的には大きな負担とはならない。

反応温度、時間は上記各種反応条件によりて適当に選択
されるが、通常反応温度は５０〜２００℃、好ましくは
８０〜１５０℃であり、反応時間は１〜１２時間、通常
２〜６時間である。

反応は溶媒の種類及び反応温度によシ常圧又は加圧下で
行なうことが出来る。反応雰囲気は不活性ガスや還元性
ガス置換の必要はない。

反応終了後、室温で反応混合物を濾過して目的物（塩）
及び触媒の混合物ｔＦ取し、非プロトン性極性溶媒、例
えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等を加えて目的物を溶解し触媒を分離回収する。目的
物の極性溶媒溶液は希硫酸、希塩酸等で酸析して、Ｐ取
する。又は反応混合物に希硫酸、希塩酸等を加えて目的
物（塩）を遊離化したのち濾過して、目的物及び触媒の
混合物を分離し、これを非プロトン性極性溶媒を加えて
加熱し、目的物のみを溶解して触媒を一過分離し、Ｐ液
を冷却して目的物を晶出させ、回収することも出来る。

この回収母液又は前記酸析母液から目的物又は原料（又
はその脱ハロゲン化物）が回収される。

このようにして得られた目的物は必要に応じ再結晶等に
よシ精製される。

なお一般式（Ｉｆ）において、Ｒがアシル基の場合は、
反応に使用するアルカリ剤や反応温度等にょ夛、二量化
反応とともに脱アシル化反応も起る場合がある。特ＫＲ
がアセチル基の場合は通常脱アセチル化反応を併発して
、反応終了混合物中の一般式（１）で表わされる化合物
はジヒドロキシ体（ｌとして得られる。従って一般式（
１）で表わされる化合物の用途目的によりては、アシル
基の加水分解も同時に起ることは却って有利である。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ １１容ＳＵＳ製加圧反応機に、４−ヒドロキシ−４′−
ブロムビフェニル６０．０ＩＩ（０，２４モル）、メタ
ノール１００＃、１０俤（重量、以下同じ）水酸化ナト
リウム水溶液３００１１及び５チパ２ジウムーカーメン
触媒１３＃ｔ−仕込み、攪拌下１２０℃、４〜５気圧／
ｉの加圧下で４時間反応させた。

反応混合物を室温に冷却後、固形物（４，４Ｉｎ−ジヒ
ドロキシクォーターフェニルのジナトリウム塩と触媒と
の混合物）をｒ取し、該固形物を１．５１反応フラスコ
に仕込み、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｌｔ−加
えて攪拌下で加熱し、１時間後熱濾過した。Ｐ液は冷却
後希硫酸で酸析し、析出物を濾過し、メタノール洗浄し
乾燥して、白色結晶性粉末の４，４＃−ジヒドロキシク
ォーターフェニル２４．５１ｉｔ−得た。収率６０．１
　’１゜融点４２０℃。（高速液体クロマトグラフ分析
による）純度９８．５％。

このもののＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドによる再結晶
精製品の融点４４０℃、純度９９．９優。

反応混合物の濾過母液からは酸析により４−ヒドロキシ
ビフェニルと４−ヒドロキシ−４′−ブロムビフェニル
の混合物（前者６６俤、後者３４％）８．４！Ｉが、又
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液の酸析母液からは、
４．４”−ジヒドロキシクォーターフェニル５．２＃（
純度９８．４　％　）が回収され九。

合計収量２９．７　＃　、合計収率７３．２チ。パラジ
ウム−カーダン触媒の回収量は１２．５＃（回収率９６
．１％、はとんどハンドリングによるロス）であった。

実施例２ 実施例１と同様に操作し、５％・昔ラジウムーカ−Ｍン
触媒は前回反応回収分に不足量を追加して反覆使用し、
５回反応を行なった。その結果を第１表に示す。

第　　１ 表 反覆　収量　収率　純　度回ｍ 回数　（１次＋２次）ｅｓ　　　　　係　　　　注１）
２９．７ ３０．０ ２９．５ ２８．３ ２８．０ ２７．５ ７３．２ ７４．０ ７２．７ ６９．８ ６９．０ ６７．８ ９８．５〜９８．４ ９９．７〜９８．０ ９９．１〜９８．２ ９７．４〜９９６２ ９９．０〜９８゜９ ９９．６〜９８．５ ８．４ ８．４ ８．３ ８．９ ９．０ ９．３ 注１）４−ヒドロキシビフェニルと４−ヒドロキシ−４
′−ブロムビフェニルの混合物 ２）　実施例１ 実施例３ 実施例２で５回反覆して回収した５慢ノやラックムーカ
ーメン触媒を水洗しく７０℃で乾燥した後、常法によシ
窒素気流下３００℃まで３時間で昇温したのち水素気流
に切り換え、３６０℃に３時間保ち、再生を行なりた。

得られた再生触媒１２．ＯＩに新触媒１．０　！Ｉｔ追
加して、実施例１と同様にして反応を行なった。合計収
量３０．８１１．収率７５．９％。（純度９９．１〜９
９．８ｃＩｂ、）回収４−ヒドロキシピフェニルと４−
ヒドロキシ−４′−ブロムビフェニルの量８．３＆。

実施例４ ４−アセトキシ−４−ブロムＣフェニル６０．０ＩＣ０
，２０６モル）、メタノール１００ＩＩ、１０チ水酸化
ナトリウム水溶液３００ｊ’及び５俤ノ９ラジウム−カ
ーメン触媒１３１′ｔ−用いて実施例１と同様に操作し
、　４．４”−ジヒドロキシクォーターフェニルを得た
。合計収量２７．５Ｊ’、収率７９．　Ｏｔ４゜純度９
８．５〜９９．Ｏ１融点４１５℃〜４２０℃。

実施例５ １Ｉ容反応ＷＡに、４−ヒドロキシ−４′−ブロムビフ
ェニル６０．０ｊ、エチレングリコール１５０＃、１０
％水酸化ナトリウム水溶液３００Ｉｉ及び５チノ４ラジ
ウム−カーメン触媒７．５１を仕込み、攪拌下（常圧で
）反応混合物の還流温度（約１０５℃）で５時間反応さ
せた。反応混合物を室温に冷却し、２５％希硫酸でｐＨ
３としたのち固形物をＰ別した。固形物にＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１０００ａ＋７を加えて加熱し、約１
２０℃で熱濾過した。ｒ液ｆ：１５℃に冷却して晶析物
を濾過、洗浄、乾燥して、白色結晶性粉末の４，４Ｍ−
ジヒドロキシクォーターフェニル２４．５１９を得た。

純度９９、１１゜融点４２０℃。酸析母液からの回収４
．４が一ジヒドロキシクォーターフェニル４．８１６純
度９９．０係。融点４２０℃。合計収量２９．３Ｉｉ。

合計状＄７２．１１ 実施例６ 実施例１で、４−ヒドロキシ−４′−ブロムビフェニル
６０．ＣＭ＋の代シに、４−メトキシ−４′−ブロムビ
フェニル６３．０１９（０，２４モル）ｔ−使用シた以
外は同様に加圧反応して、得られた反応混合物を１５℃
に冷却、濾過した。ｒ取固形物にＮ、Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド１１を加えて加熱、熱濾過して触媒を分離し
たのち、ｒ液を１５℃に冷却、濾過、乾燥して白色結晶
状の４，４Ｍ−ジメトキシクォーターフェニル２４．５
Ｆｔ−得た。収率５５．８俤。

融点３３６℃。純度９８．’５係。

実施例７ 実施例５と同様の装置を用いて、４−ヒドロキシ−４′
−ブロムビフェニルの代シに４−アセトキシ−４’−／
ロルビフェニル６０．０ｇ、エチレングリコール１５０
ｊ’、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００Ｉ及び５係
ノぐラジウム−カーボン触媒１２．４１を仕込み、攪拌
下常圧で還流温度（約１０５℃）で５時間反応させた。

反応後実施例５と同様に操作して白色結晶性粉末の４，
４Ｉ−ジヒドロキシクォーターフェニル２０．８Ｎを得
た。収率５０．９係。

純度９９．７１融点４２０℃＊　ｆ九ＮｔＮ−ｐメチル
ホルムアミド溶液の酸析母液から４，４＃−ジヒドロキ
シ−クォーターフェニル４．８Ｊｌ（純度９８．８１）
が回収された。合計収量２５．６．９；合計収率６２．
６５ｋ。

〔発明の効果〕

本発明によれば、金属粉や特殊な装置、操作を必要とせ
ず、安全、衛生及び公害防止上からも何ら問題を生ずる
恐れなく、一般式（１）で表わされる高品質の化合物を
高収率で製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔一般式（II）で、Ｒは水素原子、アルキル基又はアシ
   ル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す。〕で表わさ
   れる４−ヒドロキシ−４′−ハロゲノビフェニル又はそ
   の誘導体を、不活性有機極性溶媒中で、アルカリ金属又
   はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩或いは重炭酸塩
   の１種又は２種以上の共存下に、パラジウムを触媒とし
   脱ハロゲン化二量化することを特徴とする、一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔一般式（ I ）で、Ｒは一般式（II）における定義に
   同じ。〕 で表わされる４，４′″−ジヒドロキシクォーターフェ
   ニル又はその誘導体の製造方法。
2. （２）水の共存下に脱ハロゲン化二量化する特許請求の
   範囲第１項記載の４，４′″−ジヒドロキシクォーター
   フェニル又はその誘導体の製造方法。