JPH02255810A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン重合用触媒および特にオレフィン
ＣＨ２＝ＣＨＲ（但１．Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基またはアリール基である）の重合における
この触媒の使用に関する。
ＣＨ２＝ＣＨＲ（但１．Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基またはアリール基である）の重合における
この触媒の使用に関する。
活性型のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化
合物を含む触媒は、当該技術分野において公知である。
合物を含む触媒は、当該技術分野において公知である。
この型の触媒は、ベルギー国特許第７４２，１１２号明
細書および対応する米国特許節４．２７Ｌ７１８号明細
書に初めて記載されたものである。
細書および対応する米国特許節４．２７Ｌ７１８号明細
書に初めて記載されたものである。
前記のベルギー国特許明細書に記載されている触媒は、
エチレン或いはプロピレンのようなα−オレフィンの重
合に高い活性を示すが、立体特異性は余り高くない。
エチレン或いはプロピレンのようなα−オレフィンの重
合に高い活性を示すが、立体特異性は余り高くない。
立体特異性は、電子供与体化合物をチタン化合物を含む
担持された成分に加えることによって改良された（例え
ば、米国特許第４，５４４，７１７号明細書を参照）。
担持された成分に加えることによって改良された（例え
ば、米国特許第４，５４４，７１７号明細書を参照）。
固形成分中の電子供与体と、Ａｌ−アルキル化合物共触
媒と共に用いる電子供与体とを用いることによって、更
Ｉこ改良が行われた（例えば、米国特許第４．１０７．
４１４号明細書）。
媒と共に用いる電子供与体とを用いることによって、更
Ｉこ改良が行われた（例えば、米国特許第４．１０７．
４１４号明細書）。
活性および立体特異性の高水準の性能は、欧州特許第０
０４５９７７号明細書に記載の触媒を用いることによっ
て得られた。この触媒は、活性型の二ノ１０ゲン化マグ
ネシウムとその上に担持されたハロゲン化チタン（Ｔ
Ｉ Ｃ１４）および特定の群のカルボン酸エステルから
選択され、フタレートが好ましい代表例である電子供与
体を含む固体触媒成分を含んで成っている。共触媒成分
として、Ａｌ−トリアルキル化合物と少なくとも１個の
５ｉ−ＯＲ結合（但し、Ｒは炭化水素基である）を有す
るケイ素化合物とから形成される系が用いられる。
０４５９７７号明細書に記載の触媒を用いることによっ
て得られた。この触媒は、活性型の二ノ１０ゲン化マグ
ネシウムとその上に担持されたハロゲン化チタン（Ｔ
Ｉ Ｃ１４）および特定の群のカルボン酸エステルから
選択され、フタレートが好ましい代表例である電子供与
体を含む固体触媒成分を含んで成っている。共触媒成分
として、Ａｌ−トリアルキル化合物と少なくとも１個の
５ｉ−ＯＲ結合（但し、Ｒは炭化水素基である）を有す
るケイ素化合物とから形成される系が用いられる。
米国特許第４．５２２．９３０号明細書には、標準的な
抽出条件下でＡｌ−）ジエチルで７０モル％より多くを
抽出可能な電子供与体化合物を含む固体触媒成分であっ
て、抽出後の固体成分の表面積が少なくとも２０ｒｆ／
ｇであるものを有する触媒が記載されている。これらの
触媒は、上記固体成分とＡｌ−トリアルキル化合物の外
に、電位差滴定によって検出可能なＡｌ−トリエチルと
の錯体形成を行わない電子供与体を含む。この電子供与
体には、Ｓ １−ＯＲ結合を有するケイ素化合物、２，
２゜６．６−チトラメチルピペリジン、２，２，５゜５
−テトラメチルピロリドン、Ａｌ−ジエチル−２、２，
６，６−チトラメチルビベリジンおよびＡｌ−ジクロロ
モノフェノキシがある。
抽出条件下でＡｌ−）ジエチルで７０モル％より多くを
抽出可能な電子供与体化合物を含む固体触媒成分であっ
て、抽出後の固体成分の表面積が少なくとも２０ｒｆ／
ｇであるものを有する触媒が記載されている。これらの
触媒は、上記固体成分とＡｌ−トリアルキル化合物の外
に、電位差滴定によって検出可能なＡｌ−トリエチルと
の錯体形成を行わない電子供与体を含む。この電子供与
体には、Ｓ １−ＯＲ結合を有するケイ素化合物、２，
２゜６．６−チトラメチルピペリジン、２，２，５゜５
−テトラメチルピロリドン、Ａｌ−ジエチル−２、２，
６，６−チトラメチルビベリジンおよびＡｌ−ジクロロ
モノフェノキシがある。
従来用いられていた電子供与体とは構造が異なる電子供
与体の新規な群であって、高い活性と立体特異性とを付
与された触媒を形成するものを見出だした。
与体の新規な群であって、高い活性と立体特異性とを付
与された触媒を形成するものを見出だした。
本発明の触媒に用いられる電子供与体は、２個以上のエ
ーテル基を有し且つＭ ｇ Ｃ１２１００ｇ当たり６０
ミリモル未満の量で特定の活性化度を有する無水の二塩
化マグネシウムと錯体形成することが可能なエーテルか
ら選択される。
ーテル基を有し且つＭ ｇ Ｃ１２１００ｇ当たり６０
ミリモル未満の量で特定の活性化度を有する無水の二塩
化マグネシウムと錯体形成することが可能なエーテルか
ら選択される。
前記の特徴を有するエーテルは、式
（式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ■、Ｒ■、Ｒ７およびＲＶは同じ
かまたは異なり、Ｈであるかまたは１〜１８個の炭素原
子を有する線状または分岐したアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキ
ル基であり、但しＲおよびＲ１は共に水素とはならず、
ＲＶＩおよびＲＶＩｌは水素を除きＲおよびＲ１と同じ
意味を有し、またＲＩ−Ｒｖが水素であり、ＲＶおよび
ＲＶがメチルであるときには、Ｒはメチルではなく、且
つＲ〜ＲＶＨの１個以上が結合して環状構造を形成する
ことができる）を有する１、３−ジエーテルである。
かまたは異なり、Ｈであるかまたは１〜１８個の炭素原
子を有する線状または分岐したアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキ
ル基であり、但しＲおよびＲ１は共に水素とはならず、
ＲＶＩおよびＲＶＩｌは水素を除きＲおよびＲ１と同じ
意味を有し、またＲＩ−Ｒｖが水素であり、ＲＶおよび
ＲＶがメチルであるときには、Ｒはメチルではなく、且
つＲ〜ＲＶＨの１個以上が結合して環状構造を形成する
ことができる）を有する１、３−ジエーテルである。
基Ｒ１〜ＲＶが水素であり、ＲＶおよびＲＶがメチルで
あるときには、Ｒはメチル以外のものである。
あるときには、Ｒはメチル以外のものである。
前記のエーテルの適当な例は、２− （２−エチルヘキ
シル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−第二級ブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２− （２−フェニ
ルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−
シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン
、２−（ｐ−クロロフエニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２− （ジフェニルメチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３
ジメトキシプロパン、２− （１−デカヒドロナフチル
）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−１−ブチ
ルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−
ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−
ジプロピル−１３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブ
チル−１゜３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル
−１゜３−ジメトキシプロパン、２．２−ジプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１
，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベン
ジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
フェニル〜１゜３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２
メチル−２−メチルシクロへキシル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ビス（２−フェニ
ルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ビ
ス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジー（２
−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ビス（ｐ−メチルフェニル）１．３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２゜２−ジイソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２．２−ジフェニル−１，３−ジメト
キシプロパン、２．２−ジベンジル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ビス（メチルシクロヘキシル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジイソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジイソブチル−
１，３−ジブトキシプロパン、２−イツブチルー２−イ
ソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
ー第二級−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジー第三級ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジ−ネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１゜３−ジ
メトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−シクロへキシル−・２−
シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
１−イソプロピル−２゜２−ジメチル−１，３−ジメト
キシプロパン、１゜１．３−トリメチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−シメ
チルオクチルー１，３−ジメチルプロパン、２，２−ジ
イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イツ
ブロビル−２−シクロヘキシルメチル−１゜３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジイソベンチルー１．３−ジメ
トキシプロパン、２．２−ジプロピル−〕、〕３−ジメ
トキシプロパン２−イソプロピル−２−シクロへキジル
ー１．３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロベン
チルー１゜３−ジメトキシプロパン、２−へブチル−２
−ペンチルー１．３−ジメトキシプロパン、２−ブチル
−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−第三
級ブチル−２−イソベーメチル〜１．３ジメトキシプロ
パン、２− （１，５−ジメチルヘキシル）−２−（３
，７ジメチルオクチル）−１゜３−ジメトキシプロパン
、１．．７〜ジイソプロピル−１，１，７，７−チトラ
メトキシへブタン、１．１−ジメトキシメチル−シクロ
ヘキサンである。
シル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−第二級ブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２− （２−フェニ
ルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−
シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン
、２−（ｐ−クロロフエニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２− （ジフェニルメチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３
ジメトキシプロパン、２− （１−デカヒドロナフチル
）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−１−ブチ
ルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−
ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−
ジプロピル−１３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブ
チル−１゜３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル
−１゜３−ジメトキシプロパン、２．２−ジプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１
，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベン
ジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
フェニル〜１゜３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２
メチル−２−メチルシクロへキシル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ビス（２−フェニ
ルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ビ
ス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジー（２
−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ビス（ｐ−メチルフェニル）１．３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２イソプロピル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２゜２−ジイソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２．２−ジフェニル−１，３−ジメト
キシプロパン、２．２−ジベンジル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２，２−ビス（メチルシクロヘキシル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジイソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジイソブチル−
１，３−ジブトキシプロパン、２−イツブチルー２−イ
ソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
ー第二級−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジー第三級ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２．２−ジ−ネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１゜３−ジ
メトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−シクロへキシル−・２−
シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
１−イソプロピル−２゜２−ジメチル−１，３−ジメト
キシプロパン、１゜１．３−トリメチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−シメ
チルオクチルー１，３−ジメチルプロパン、２，２−ジ
イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イツ
ブロビル−２−シクロヘキシルメチル−１゜３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジイソベンチルー１．３−ジメ
トキシプロパン、２．２−ジプロピル−〕、〕３−ジメ
トキシプロパン２−イソプロピル−２−シクロへキジル
ー１．３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロベン
チルー１゜３−ジメトキシプロパン、２−へブチル−２
−ペンチルー１．３−ジメトキシプロパン、２−ブチル
−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−第三
級ブチル−２−イソベーメチル〜１．３ジメトキシプロ
パン、２− （１，５−ジメチルヘキシル）−２−（３
，７ジメチルオクチル）−１゜３−ジメトキシプロパン
、１．．７〜ジイソプロピル−１，１，７，７−チトラ
メトキシへブタン、１．１−ジメトキシメチル−シクロ
ヘキサンである。
他の好適なエーテルの例は、２，３−ジフェニル−１，
４−ジェトキシブタン、２．３−ジシクロへキシル−１
，４−ジェトキシブタン、２．３−ジベンジル−１，４
−ジエＩ・ギシブタン、２゜３−ジベンジル−１，４−
ジメトキシブタン、２゜３−ジシクロへキシル−１，４
−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４
−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４
−ジエトキシブタン、２．２−ビス（ｐ−メチルフェニ
ル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−
クロロフェニル’）−１，４−ジメトキシブタン、２．
３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキ
シブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペ
ンタン、２，３−ジフェニル−１，５−ジメトキシペン
タン、２．４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシベ
ンクン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−
メトキシメチルジオキサン、１．１−ジメトキシメチル
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１．１−
ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレン、１，１−ジ
メトキシメチルインダン、２，２−ジメトキシメチルイ
ンダン、１，１−ジメトキシメチル−２−イソプロピル
−５−メチルシクロヘキサン、１．３−ジブトキシプロ
パン、１．２−ジイソブトキシエタン、１，３−シアミ
ロキシプロパン、１．２−ジイソアミルオキシエタン、
１．３−ジネオペントキシプロパン、１，２−ジネオペ
ントキシエタン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−
ジメトキシプロパン、２．２−へキサメチレン−１，３
−ジメトキシプロパン、１．２−ビス（メトキシメチル
）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［５，５］
ウンデカン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，１
］ノナン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，Ｏ］オ
クタン、３，３−ジイソブチル−１，５−ジオキサナン
、６．６−ジイツブチルジオキセパン、１，１−ジメト
キシメチルシクロプロパン、１．１−ビス（メトキシメ
チル）シクロヘキサン、１．１＝ビス（メトキシメチル
）ビシクロ［２，２，１］へブタン、１，１−ジメトキ
シメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメ
チル−１，３−ジメトキシプロパンオルトメトキシベン
ジルメチルエーテル、１．１．１−トリメトキシメチル
エタン、テトラメトキシメチルメタン、１．２−ビス（
メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］へブタン、１
． １． ２． ２−テトラメチル−１゜２−ジメトキ
シエタン、１．２−ジメチル−１゜２−ジメトキシエタ
ン、２，２，３．３−テトラメチル−１，４−ジメトキ
シブタン、２，２，３゜３−テトラエチル−１，４−ジ
メトキシブタン、２．２，３．３−テトラメチル−１，
４−ジェトキシブタンおよび２．２． ３． ３−テト
ラエチル−１，４−ジェトキシブタンである。
４−ジェトキシブタン、２．３−ジシクロへキシル−１
，４−ジェトキシブタン、２．３−ジベンジル−１，４
−ジエＩ・ギシブタン、２゜３−ジベンジル−１，４−
ジメトキシブタン、２゜３−ジシクロへキシル−１，４
−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４
−ジメトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４
−ジエトキシブタン、２．２−ビス（ｐ−メチルフェニ
ル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−
クロロフェニル’）−１，４−ジメトキシブタン、２．
３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキ
シブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペ
ンタン、２，３−ジフェニル−１，５−ジメトキシペン
タン、２．４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシベ
ンクン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−
メトキシメチルジオキサン、１．１−ジメトキシメチル
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１．１−
ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレン、１，１−ジ
メトキシメチルインダン、２，２−ジメトキシメチルイ
ンダン、１，１−ジメトキシメチル−２−イソプロピル
−５−メチルシクロヘキサン、１．３−ジブトキシプロ
パン、１．２−ジイソブトキシエタン、１，３−シアミ
ロキシプロパン、１．２−ジイソアミルオキシエタン、
１．３−ジネオペントキシプロパン、１，２−ジネオペ
ントキシエタン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−
ジメトキシプロパン、２．２−へキサメチレン−１，３
−ジメトキシプロパン、１．２−ビス（メトキシメチル
）シクロヘキサン、２．８−ジオキサスピロ［５，５］
ウンデカン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，１
］ノナン、３．７−シオキサビシクロ［３，３，Ｏ］オ
クタン、３，３−ジイソブチル−１，５−ジオキサナン
、６．６−ジイツブチルジオキセパン、１，１−ジメト
キシメチルシクロプロパン、１．１−ビス（メトキシメ
チル）シクロヘキサン、１．１＝ビス（メトキシメチル
）ビシクロ［２，２，１］へブタン、１，１−ジメトキ
シメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメ
チル−１，３−ジメトキシプロパンオルトメトキシベン
ジルメチルエーテル、１．１．１−トリメトキシメチル
エタン、テトラメトキシメチルメタン、１．２−ビス（
メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］へブタン、１
． １． ２． ２−テトラメチル−１゜２−ジメトキ
シエタン、１．２−ジメチル−１゜２−ジメトキシエタ
ン、２，２，３．３−テトラメチル−１，４−ジメトキ
シブタン、２，２，３゜３−テトラエチル−１，４−ジ
メトキシブタン、２．２，３．３−テトラメチル−１，
４−ジェトキシブタンおよび２．２． ３． ３−テト
ラエチル−１，４−ジェトキシブタンである。
好ましいエーテルは前記の一般式を有するもの■
であり、特にＲおよびＲ■がメチルであり、ＲおよびＲ
１が同じかまたは異なり、イソプロピル、イソブチル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソペンチル、エチルシ
クロヘキシル、ペンチル、シクロペンチル、ヘプチル、
１．５−ジメチルヘキシル、３，７−シメチルオクチル
、フェニル、シクロヘキシルメチルおよびプロピルであ
るものである。特に好ましいエーテルは、２．２−ジイ
ソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジ
メトキシプロパンである。前記のエーテルはイタリア国
特許出願第２２１５２ Ａ／８８号明細書に開示された
方法によって製造することができる。
１が同じかまたは異なり、イソプロピル、イソブチル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソペンチル、エチルシ
クロヘキシル、ペンチル、シクロペンチル、ヘプチル、
１．５−ジメチルヘキシル、３，７−シメチルオクチル
、フェニル、シクロヘキシルメチルおよびプロピルであ
るものである。特に好ましいエーテルは、２．２−ジイ
ソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロ
ピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジ
メトキシプロパンである。前記のエーテルはイタリア国
特許出願第２２１５２ Ａ／８８号明細書に開示された
方法によって製造することができる。
ＭｇＣｌ２とのエーテル錯体形成試験は、次のようにし
て行なう。固定翼ガラス機械撹拌装置を備えた１００ｍ
１のガラス製フラスコに、窒素雰囲気中で、乾燥ｎ−へ
ブタン７０ｍ１と、下記のようにして活性化した無水Ｍ
ｇＣｌ２１２ミリモルと、エーテル２ミリモルを導入し
、撹拌速度４００ ｒｐ−で６０℃で４時間加熱した。
て行なう。固定翼ガラス機械撹拌装置を備えた１００ｍ
１のガラス製フラスコに、窒素雰囲気中で、乾燥ｎ−へ
ブタン７０ｍ１と、下記のようにして活性化した無水Ｍ
ｇＣｌ２１２ミリモルと、エーテル２ミリモルを導入し
、撹拌速度４００ ｒｐ−で６０℃で４時間加熱した。
反応混合物を濾過し、室温でｎ−へブタン１００ ｍｌ
ずつで洗浄した後、機械ポンプで乾燥した。
ずつで洗浄した後、機械ポンプで乾燥した。
エタノール１００ ｍｌで固形物を処理した後、固形物
をガスクロマトグラフィによって分析して、錯体形成し
たエーテルの量を測定した。錯体形成試験に関するデー
ターを、表−１に示す。錯体形成試験にエーテルと共に
用いた二塩化マグネシウムは次のようにして製造した。
をガスクロマトグラフィによって分析して、錯体形成し
たエーテルの量を測定した。錯体形成試験に関するデー
ターを、表−１に示す。錯体形成試験にエーテルと共に
用いた二塩化マグネシウムは次のようにして製造した。
容量が１リツトルであって、直径が１８ｍｍの鋼球１．
８ ｋｇを含む振動ミル（Ｓｌｅｂｔｅｃｈｎｌｋ Ｖ
ｌｂｒａｔｒｏｗ ）に、窒素雰囲気下で無水ＭｇＣｌ
２５０ｇと１．２−ジクロ口エタン（ＤＣＥ） ８．８
ｍｌを導入した。
８ ｋｇを含む振動ミル（Ｓｌｅｂｔｅｃｈｎｌｋ Ｖ
ｌｂｒａｔｒｏｗ ）に、窒素雰囲気下で無水ＭｇＣｌ
２５０ｇと１．２−ジクロ口エタン（ＤＣＥ） ８．８
ｍｌを導入した。
混合物を室温で９６時間磨砕した後、固形物を回収して
、真空下で５０℃で１６時間乾燥する。
、真空下で５０℃で１６時間乾燥する。
固形物の特性決定
０１１０反射のピーク半値幅−１，１５ｅ＋。
表面積ＣＢＥＴ）−１２５ば／ｇ。
残存ＤＣＥ−２，５重量％。
本発明の電子供与体と共に使用可能な触媒成分は米国特
許第４．５２２，９３０号明細書に記載されているが、
その記載内容は参考として本明細書に包含するものであ
る。前記のように、米国特許第４．５２２．９３０号明
細書に記載された固体触媒成分は、少なくとも１個のＴ
１−ハロゲン結合を有するチタン成分と、この固体から
少なくとも７０モル％を標準的抽出条件下でＡｌ−）ジ
エチルにより抽出可能な電子供与体化合物とを含んで成
る。抽出し。
許第４．５２２，９３０号明細書に記載されているが、
その記載内容は参考として本明細書に包含するものであ
る。前記のように、米国特許第４．５２２．９３０号明
細書に記載された固体触媒成分は、少なくとも１個のＴ
１−ハロゲン結合を有するチタン成分と、この固体から
少なくとも７０モル％を標準的抽出条件下でＡｌ−）ジ
エチルにより抽出可能な電子供与体化合物とを含んで成
る。抽出し。
た後、この固形物の表面積（Ｂ、Ｅ、Ｔ、）は少なくと
も２０ｎｆ／ ［であり、通常は１００〜３００ ｄ／
にである。
も２０ｎｆ／ ［であり、通常は１００〜３００ ｄ／
にである。
前記の米国特許明細書に記載された触媒成分を製造する
のに好適な電子供与体化合物には、。エーテル、ケトン
、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を有する電子
供与体化合物、および特定の群のエステルが挙げられる
。米国特許第４．５２２．９３０号明細書に記載のエス
テルの外に、欧州特許節４５．９７７号明細書に記載さ
れたエステルも好適である。
のに好適な電子供与体化合物には、。エーテル、ケトン
、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を有する電子
供与体化合物、および特定の群のエステルが挙げられる
。米国特許第４．５２２．９３０号明細書に記載のエス
テルの外に、欧州特許節４５．９７７号明細書に記載さ
れたエステルも好適である。
特に好適なものは、フタル酸のエステル、例えばジイソ
ブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジル−ブチ
ルフタレート；マロン酸のエステル、例えばジイソブチ
ルおよびジエチルマロネート；アルキルおよびアリール
ビバレート；アルキル、シクロアルキルおよびアリール
マレエート；アルキルおよびアリールカーボネート、例
えばジイソブチル、エチル−フェニルおよびジフェニル
カーボネート；コハク酸ニスデル、例えばモノおよびジ
エチルスクシネートである。フタル酸のエステルが好ま
しい供与体である。
ブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジル−ブチ
ルフタレート；マロン酸のエステル、例えばジイソブチ
ルおよびジエチルマロネート；アルキルおよびアリール
ビバレート；アルキル、シクロアルキルおよびアリール
マレエート；アルキルおよびアリールカーボネート、例
えばジイソブチル、エチル−フェニルおよびジフェニル
カーボネート；コハク酸ニスデル、例えばモノおよびジ
エチルスクシネートである。フタル酸のエステルが好ま
しい供与体である。
本発明のエーテルを含む固体触媒成分は、様々な方法に
よって製造される。
よって製造される。
例えば、水含量が１％未満の無水状態のニハロゲン化マ
グネシウム、チタン化合物および電子供与体化合物を、
ニハロゲン化マグネシウムの活性化が起こる条件下で磨
砕する。次に、磨砕した生成物を、８０〜１３５℃の温
度で過剰量のＴ Ｉ Ｃ１４で１回以上処理した後、水
中に塩素イオンなくなるまでヘキサンのような炭化水素
で繰返し洗浄する。
グネシウム、チタン化合物および電子供与体化合物を、
ニハロゲン化マグネシウムの活性化が起こる条件下で磨
砕する。次に、磨砕した生成物を、８０〜１３５℃の温
度で過剰量のＴ Ｉ Ｃ１４で１回以上処理した後、水
中に塩素イオンなくなるまでヘキサンのような炭化水素
で繰返し洗浄する。
もう一つの方法によれば、無水の二塩化マグネシウムを
公知の方法によって予備活性化した後、溶液中の電子供
与体化合物を含むＴ Ｉ Ｃｌ ４の過剰量で８０〜１
３５℃の温度で処理する。Ｔ ｉ Ｃ１４による処理を
繰返した後、固形物をヘキサンで洗浄して、総ての未反
応Ｔ ｉＣｌ ４を除去する。
公知の方法によって予備活性化した後、溶液中の電子供
与体化合物を含むＴ Ｉ Ｃｌ ４の過剰量で８０〜１
３５℃の温度で処理する。Ｔ ｉ Ｃ１４による処理を
繰返した後、固形物をヘキサンで洗浄して、総ての未反
応Ｔ ｉＣｌ ４を除去する。
もう一つの方法によれば、（特に、球状粒子の形態をし
た） Ｍ ｇ Ｃｌ ２ ・ｎ ＲＯＨ付加物（但し、
ｎは１〜３の数であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノー
ルまたはイソブタノールである）を、８０〜１２０℃の
温度で溶液中の電子供与体化合物を含む過剰量のＴ Ｉ
Ｃ１４で処理する。反応の後、固形物を再度Ｔ ｉ
Ｃｌ ４で処理した後、分ｌ１１？１ ご、塩素イオン
が除去されるまで炭化水素で洗浄する。
た） Ｍ ｇ Ｃｌ ２ ・ｎ ＲＯＨ付加物（但し、
ｎは１〜３の数であり、ＲＯＨはエタノール、ブタノー
ルまたはイソブタノールである）を、８０〜１２０℃の
温度で溶液中の電子供与体化合物を含む過剰量のＴ Ｉ
Ｃ１４で処理する。反応の後、固形物を再度Ｔ ｉ
Ｃｌ ４で処理した後、分ｌ１１？１ ご、塩素イオン
が除去されるまで炭化水素で洗浄する。
もう一つの方法によれば、マグネシウムカルボキシレー
トまたはクロロカルボキシレート（特に、米国特許第４
，２２０，５５４号明細書にしたがって製造したクロロ
アルコレート）を、前記の反応条件下で溶液中の電子供
与体化合物を含む過剰量のＴ ｉ Ｃ１、ｓと反応させ
る。
トまたはクロロカルボキシレート（特に、米国特許第４
，２２０，５５４号明細書にしたがって製造したクロロ
アルコレート）を、前記の反応条件下で溶液中の電子供
与体化合物を含む過剰量のＴ ｉ Ｃ１、ｓと反応させ
る。
もう一つの方法によれば、／＼ロゲン化マグネシウムと
チタンアルコレートとの錯体、例えば錯体ＭｇＣ１・２
Ｔｉ （ＯＣ４Ｈ９）４を、炭化水素溶液中で溶液中の
電子供与体化合物を含む過剰量のよ’ ｉ Ｃ１４と反
応させ、固形生成物を分：４【。
チタンアルコレートとの錯体、例えば錯体ＭｇＣ１・２
Ｔｉ （ＯＣ４Ｈ９）４を、炭化水素溶液中で溶液中の
電子供与体化合物を含む過剰量のよ’ ｉ Ｃ１４と反
応させ、固形生成物を分：４【。
て、更に過剰量のＴ ｉ Ｃ１４と８０〜１２０℃で反
応させる。次に、固形物を分離して、ヘキサンで洗浄す
る。
応させる。次に、固形物を分離して、ヘキサンで洗浄す
る。
前記の方法の変法によれば、ＭｇＣｌ２とチタンアルコ
レートとの錯体を炭化水素溶液中でヒドロポリキシロサ
ンと反応させる。固形生成物を分離して、溶液中の電子
供与体化合物を含む四塩化ケイ素と５０℃で反応させる
。次に、固形物を８０〜１００℃の温度で過剰量のＴｉ
Ｃｌ４と反応させる。
レートとの錯体を炭化水素溶液中でヒドロポリキシロサ
ンと反応させる。固形生成物を分離して、溶液中の電子
供与体化合物を含む四塩化ケイ素と５０℃で反応させる
。次に、固形物を８０〜１００℃の温度で過剰量のＴｉ
Ｃｌ４と反応させる。
上記方法の他に、球形粒状の多孔性スチレン−ジビニル
ベンゼン樹脂または無機の多孔性担体、例えば有機溶媒
に可溶性のＭｇ化合物または錯体の溶液で浸漬したシリ
カおよびアルミナと、溶液中の電子供与体化合物を含む
過剰量の’ｒｉｃ１４を反応させることが可能である。
ベンゼン樹脂または無機の多孔性担体、例えば有機溶媒
に可溶性のＭｇ化合物または錯体の溶液で浸漬したシリ
カおよびアルミナと、溶液中の電子供与体化合物を含む
過剰量の’ｒｉｃ１４を反応させることが可能である。
本発明に用いることができる多孔性樹脂およびその浸漬
法は、米国特許出願節０７／３５９，２３４号明細書に
開示されている。
法は、米国特許出願節０７／３５９，２３４号明細書に
開示されている。
ＴｉＣｌ４との反応は、８０〜１００℃で行ない、過剰
のＴｉＣｌ４を分離した後、反応を繰返し、次いで固形
物を炭化水素で洗浄する。
のＴｉＣｌ４を分離した後、反応を繰返し、次いで固形
物を炭化水素で洗浄する。
前記の反応に用いられるＭｇＣｌ２／電子供与体化合物
のモル比は、通常は４：１〜１２：１である。ニハロゲ
ン化マグネシウム上に固定されたままの電子供与体化合
物の量は、通常は５〜２０モル％である。樹脂および無
機多孔性担体上に担持された成分の場合には、電子供与
体化合物とマグネシウムのモル比は一層高く、通常は０
．３〜０．８である。
のモル比は、通常は４：１〜１２：１である。ニハロゲ
ン化マグネシウム上に固定されたままの電子供与体化合
物の量は、通常は５〜２０モル％である。樹脂および無
機多孔性担体上に担持された成分の場合には、電子供与
体化合物とマグネシウムのモル比は一層高く、通常は０
．３〜０．８である。
固体触媒成分では、Ｍｇ／Ｔｉの比率は通常は３０：１
〜４：１である。この成分が樹脂上または無機多孔性担
体上に担持されるときには、この比率は低めであり、通
常は３：１〜２：１である。
〜４：１である。この成分が樹脂上または無機多孔性担
体上に担持されるときには、この比率は低めであり、通
常は３：１〜２：１である。
固体触媒成分の製造に用いられる好適なチタン化合物は
、ハロゲン化物およびハロアルコレートである。四塩化
チタンが好ましい化合物である。
、ハロゲン化物およびハロアルコレートである。四塩化
チタンが好ましい化合物である。
Ｔｉ−三ハロゲン化物、詳細には
Ｔ ｉ Ｃ１３−ＨＲ，Ｔ ｉ Ｃｌ ３−ＡＲＡ、或
いはＴ ｉ Ｃ１３０Ｒ（但し、Ｒはフェニル基である
）のようなハロアルコレートでも満足な結果が得られる
。
いはＴ ｉ Ｃ１３０Ｒ（但し、Ｒはフェニル基である
）のようなハロアルコレートでも満足な結果が得られる
。
前記の反応から、活性型のハロゲン化マグネシウムが形
成される。これらの反応の外にも、ハロゲン化物以外の
マグネシウム化合物から出発して活性型のハロゲン化マ
グネシウムを形成する他の反応も、文献公知である。
成される。これらの反応の外にも、ハロゲン化物以外の
マグネシウム化合物から出発して活性型のハロゲン化マ
グネシウムを形成する他の反応も、文献公知である。
固体触媒成分のニハロゲン化マグネシウムの活性型は、
触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、表面積が３ｒｒｆ
／ｇ未満の非活性ヤニハロゲン化マグネシウムのスペク
トルに表われる最も強い反射ラインが存在せず且つ最も
強度が高い反射ラインの位置に対してシフトした最大強
度ピークを有するハロで置換されることにより証明され
るか、または最大強度の反射ラインのピーク半値幅が活
性化されていないニハロゲン化マグネシウムのスペクト
ルに表われる最強の反射ラインの半値幅より少なくとも
３０％大きいという事実によって証明される。最も活性
な型は、固体触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、ハロ
が表われるものである。
触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、表面積が３ｒｒｆ
／ｇ未満の非活性ヤニハロゲン化マグネシウムのスペク
トルに表われる最も強い反射ラインが存在せず且つ最も
強度が高い反射ラインの位置に対してシフトした最大強
度ピークを有するハロで置換されることにより証明され
るか、または最大強度の反射ラインのピーク半値幅が活
性化されていないニハロゲン化マグネシウムのスペクト
ルに表われる最強の反射ラインの半値幅より少なくとも
３０％大きいという事実によって証明される。最も活性
な型は、固体触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、ハロ
が表われるものである。
極めて好ましいハロゲン化マグネシウムは、二塩化マグ
ネシウムである。二塩化マグネシウムの最も活性な型の
場合には、触媒成分のＸ線スペクトルは、非活性塩化マ
グネシウムのスペクトルにおける最強の回折ラインの代
わりに、２．５８Ａの距離において表われるハロを示す
。
ネシウムである。二塩化マグネシウムの最も活性な型の
場合には、触媒成分のＸ線スペクトルは、非活性塩化マ
グネシウムのスペクトルにおける最強の回折ラインの代
わりに、２．５８Ａの距離において表われるハロを示す
。
本発明の固体触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反
応によってオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素
、１〜６個の炭素原子ををするアルキル基またはアリー
ル基である）またはこのオレフィンを互いに混合したお
よび／またはブタジェンのようなジオレフィンとの混合
物の重合に好適な触媒を形成する。
応によってオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは水素
、１〜６個の炭素原子ををするアルキル基またはアリー
ル基である）またはこのオレフィンを互いに混合したお
よび／またはブタジェンのようなジオレフィンとの混合
物の重合に好適な触媒を形成する。
オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基またはアリール基である）の重
合の場合には、特にオレフィンがプロピレンであるとき
には、Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリアルキル、
例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチルおよび
Ａｌ−トリーｎ−ブチルおよび線状または環状のＡｌ−
アルキル化合物であって、酸素または窒素原子を介して
または基ＳＯおよび８０３を介して互いに結合した２個
以上のＡｌ原子を有するものから選択される。
原子を有するアルキル基またはアリール基である）の重
合の場合には、特にオレフィンがプロピレンであるとき
には、Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリアルキル、
例えばＡｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチルおよび
Ａｌ−トリーｎ−ブチルおよび線状または環状のＡｌ−
アルキル化合物であって、酸素または窒素原子を介して
または基ＳＯおよび８０３を介して互いに結合した２個
以上のＡｌ原子を有するものから選択される。
これらの化合物の例は、次の通りである。
（ＣＨ）−Ａｌ−０−Ａｌ （Ｃ２Ｈ５） ２（Ａｌ−
０−）ｎ （但し、ｎは１〜２０の数である）。
０−）ｎ （但し、ｎは１〜２０の数である）。
化合物ＡｌＲＯＲ”（但し、Ｒ１はオルト位の一方また
は両方が置換されたアリール基であり、Ｒは１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基である）および化合物Ａｌ
Ｒ２Ｈ（但しＲは前記と同じ意味を有する）も好適であ
る。Ａｍ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉの比率が１〜
１．０００となるような量である。
は両方が置換されたアリール基であり、Ｒは１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基である）および化合物Ａｌ
Ｒ２Ｈ（但しＲは前記と同じ意味を有する）も好適であ
る。Ａｍ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉの比率が１〜
１．０００となるような量である。
プロピレンの重合および他のα−オレフィンの場合には
、トリアルキル化合物は、 ＡｌＥｔ２（ＪのようなＡｌ−アルキル／Ｘロダン化物
どの混合物で用いてもよい。
、トリアルキル化合物は、 ＡｌＥｔ２（ＪのようなＡｌ−アルキル／Ｘロダン化物
どの混合物で用いてもよい。
本発明の触媒には、下記の成分の反応生成物が挙げられ
る。
る。
（ａ）Ａｌ−アルキル化合物、特にＡｌ４リアルキル化
合物、 （ｂ） 少なくとも２個のエーテル基を有するエーテ
ルであって、二塩化マグネシウムｉｏｏ ｇ当たりＧＯ
ミリモル未満の量で無水の二塩化マグネシウムと標準的
な反応条件下で錯体を形成するもの、および （ｃ） 固体であって、活性型のニハロゲン化マグネ
シウムを有し、その上に少なくとも１個のＴｉ−ハロゲ
ン結合を含むチタン化合物と、標僧的抽出条件下にてＡ
ｌ−）リエチルと反応させることによって該固体から７
０モル％より多くを抽出可能な電子供与体化合物とを担
持しており、抽出後の表面積が２０ｒｒｆ／ｇを大きい
もの。
合物、 （ｂ） 少なくとも２個のエーテル基を有するエーテ
ルであって、二塩化マグネシウムｉｏｏ ｇ当たりＧＯ
ミリモル未満の量で無水の二塩化マグネシウムと標準的
な反応条件下で錯体を形成するもの、および （ｃ） 固体であって、活性型のニハロゲン化マグネ
シウムを有し、その上に少なくとも１個のＴｉ−ハロゲ
ン結合を含むチタン化合物と、標僧的抽出条件下にてＡ
ｌ−）リエチルと反応させることによって該固体から７
０モル％より多くを抽出可能な電子供与体化合物とを担
持しており、抽出後の表面積が２０ｒｒｆ／ｇを大きい
もの。
オレフィンの重合は、液体モノマーまたは脂肪族または
芳香族炭化水素溶媒に液体モノマーまたはモノマー混合
物を溶解した溶液を用いる液相中で、気相で、または液
相および気相法の組み合わせで既知の方法によって行わ
れる。
芳香族炭化水素溶媒に液体モノマーまたはモノマー混合
物を溶解した溶液を用いる液相中で、気相で、または液
相および気相法の組み合わせで既知の方法によって行わ
れる。
（共）重合温度は一般的には０＠−１５０℃、特に、８
０＠〜１００℃である。重合は大気圧または高圧で行わ
れる。
０＠〜１００℃である。重合は大気圧または高圧で行わ
れる。
触媒を少量のオレフィンと予備接触させてもよい（予備
重合）。この子＠Ｉ！Ｉ合によって、触媒の性能とポリ
マーの形態が改良される。
重合）。この子＠Ｉ！Ｉ合によって、触媒の性能とポリ
マーの形態が改良される。
予＃ｉ重合は、触媒を炭化水素溶媒（ヘキサン、ヘプタ
ン等）に室温〜８０℃の温度で触媒成分の重量の０，５
〜３倍の量のポリマーを生成させるのに十分な時間懸濁
させておくことによって行なう。
ン等）に室温〜８０℃の温度で触媒成分の重量の０，５
〜３倍の量のポリマーを生成させるのに十分な時間懸濁
させておくことによって行なう。
予備重合は、前記と同じ温度条件下で湾状プロピレン中
で行ない、触媒成分１ｇ当たり最大ｉ、ｏｏ。
で行ない、触媒成分１ｇ当たり最大ｉ、ｏｏ。
ざまでの量のポリマーを生成させることもできる。
オＩノフィンのｔ体規則性重合の場合には、Ａｌ−アル
キル化合物とエーテル電子供与体とのモル比は、通常は
５：１〜１００ ： １である。
キル化合物とエーテル電子供与体とのモル比は、通常は
５：１〜１００ ： １である。
下記の実施例によって本発明を例示するが、発明を制限
するためのものではない。
するためのものではない。
衷應男
固体触媒成分の製造
底部に濾過用ディスクを備えた５００ ｍ１反応容器に
、Ｔ ｉ Ｃ１、ｓ ２２５ ｍｌを０℃で導入し、撹
拌を行ないながら、米国特許第４．４６９．６４８号明
細書の実施例１に記載の方法に１．たがって得た徹小球
状のＭｇＣ１・２Ｃ２Ｈ５０Ｈ１０，１ｇ （５４ミリ
モル）を１５分間を要して加えた。添加が終了した時点
で、温度を４０℃にし、ジイソブチルフタレート９ミリ
モルを加えた。温度を１時間を要して１００℃に上げ、
２時間反応させた。過剰はのＴ ｉ Ｃ１４を濾過によ
って除去した。次に、Ｔ ｉ Ｃ１４２００ｍｌを加え
、内容物を撹拌を行いながら１２０℃で１時間反応させ
た。混合物を濾過して、濾液から塩素イオンが検出され
なくなるまで６０℃でｎ−へブタンで洗浄した。
、Ｔ ｉ Ｃ１、ｓ ２２５ ｍｌを０℃で導入し、撹
拌を行ないながら、米国特許第４．４６９．６４８号明
細書の実施例１に記載の方法に１．たがって得た徹小球
状のＭｇＣ１・２Ｃ２Ｈ５０Ｈ１０，１ｇ （５４ミリ
モル）を１５分間を要して加えた。添加が終了した時点
で、温度を４０℃にし、ジイソブチルフタレート９ミリ
モルを加えた。温度を１時間を要して１００℃に上げ、
２時間反応させた。過剰はのＴ ｉ Ｃ１４を濾過によ
って除去した。次に、Ｔ ｉ Ｃ１４２００ｍｌを加え
、内容物を撹拌を行いながら１２０℃で１時間反応させ
た。混合物を濾過して、濾液から塩素イオンが検出され
なくなるまで６０℃でｎ−へブタンで洗浄した。
重合
錨型撹拌装置を備えた２、０００ ｍｌステンレス鋼製
オートクレーブに、２５℃でプロピレン気流Ｆにてｎ−
へブタン１．０００ ｍｌ、Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）３５ミ
リモル、触媒成分３０ｍｇおよび表−２に記載のエーテ
ル化合物１ミリモルを導入した。
オートクレーブに、２５℃でプロピレン気流Ｆにてｎ−
へブタン１．０００ ｍｌ、Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）３５ミ
リモル、触媒成分３０ｍｇおよび表−２に記載のエーテ
ル化合物１ミリモルを導入した。
オートクレーブを閉じた。圧を１気圧にして、０．２気
圧の水素を供給し、プロピレンを供給することによって
全圧を７気圧にしながら内容物を７０℃に加熱した。
圧の水素を供給し、プロピレンを供給することによって
全圧を７気圧にしながら内容物を７０℃に加熱した。
重合は２時間行った。この時間中に、七ツマ−を連続し
て供給した。反応期間が完了したならば、ポリマーを濾
過によって単離して、真空乾燥した。
て供給した。反応期間が完了したならば、ポリマーを濾
過によって単離して、真空乾燥した。
濾液中に残っているポリマーをメタノール中で沈澱させ
、真空乾燥し、ｎ−へブタンで抽出可能の総残渣を決定
する際に考慮した。
、真空乾燥し、ｎ−へブタンで抽出可能の総残渣を決定
する際に考慮した。
用いたエーテル電子供与体、重合結果（収率および総ア
イソタクチック指数１．１．）および生成したポリマー
の極限粘度を、表−２に示す。
イソタクチック指数１．１．）および生成したポリマー
の極限粘度を、表−２に示す。
表−１
２，２−ジメチノｔ、−ｉ、ａ−ジメトキシプロパン
３．５２−メチル
−２−イソプロピノｌ、−１．３−ジメトキシプロパン
１．６２．２−ジイソブチ
／Ｌ−１，３−ジメトキシプロパン ３．３２．２−ジ
イソブチル−１，３−ジェトキシプロパン ２．０２．
２−ジイソブチル−ＩＪ−ジ−ｎ−ブトキシプロパン
０，５２．２−ジ
フェニル−１，３−ジメトキシプロパン ０．７２．
２−ビス（メチルシクロヘキシル） −１，３−ジメト
キシプロパン １，８１．３
−ジイソブトキシプロパン ２．１３２
．２−＜シタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン
２．４１．１−
ビス（メトキシメチル）−ビシクロ−（２，２，１）へ
ブタン １．９１−イソプロピ
ノｌ、−２．２−ジメチル■、３−ジメトキシプロパン
１４表−１（続き） 表−２ ２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパン １．３−ジメトキシプロパン １．２−ジメトキシエタン ２．７ ９．６ ９．４ 零ＭｇＣｌ２１００ ｇ当たりの錯体形成したエーテル ■ ２．２−ジメチル−１，３− ジメトキシプロパン ２−メチル−２−イソプロ ピル−１，３−ジメトキシ プロパン ２．２−ジイソブチル−１，３− ジメトキシプロパン ２．２−ジイソブチル−１，３− ジェトキシプロパン ２．２−ジイソブチノｌ、−１．３− ジーｎ−ブトキシプロパン ２．２−ジフェニル−１，３− ジメトキシプロパン ２．２−ビス（メチルシクロ ヘキシル）−１，３−ジ メトキシプロパン ８５．１ ９６．７ ９７．４ ９２．８ ８７．７ ９８．７ ９２．７ １．９５ １．５３ １．４５ １．３０ 表−２（続き） １．３−ジイソブトキシ プロパン ２９００２．２−
ペンタメチレン−１，３− ジメトキシプロパン ２５００１．１−ビ
ス（メトキシメチル） ビシクロ−＜２．２．１）− ヘプタン ２９００２−イソブチ
ル−２−イソプロピル− １，３−ジメトキシ プロパン ３９５０１−イソ
プロピル−２，２− ジメチノｌ／−１，３−ジメトキシ プロパン ２５００２．２
．３．３−テトラメチルＬ／−１、３−ジメトキシブタ
ン ４２００１．２−ビス（メトキシ メチル）ビシクロ− （２，２，１）−＼ブタン ３８０Ｇ７
３．２ ９２．０ ８９．１ ９８．５ ８ｇ、１１ １．３３ ９０．６ ９７．４ 表−２（続きン ２−イソプロピル−２− イソブチノＬ−１，３− ジメトキシプロパン ２．２−ジイソベンチルーｌ、３− ジメトキシブロバン ２．２−ジプロピル−１，３− ジメトキシプロパン ２−イソプロピル−２− シクロへキシル−１，３− ジメトキシプロパン ２−イソプロピル−２− シクロベーンチル−１，３− ジメトキシプロパン ２．２−ジシクロペンチル〜 １．３−ジメトキシ プロパン ｔｔｔｏ。
３．５２−メチル
−２−イソプロピノｌ、−１．３−ジメトキシプロパン
１．６２．２−ジイソブチ
／Ｌ−１，３−ジメトキシプロパン ３．３２．２−ジ
イソブチル−１，３−ジェトキシプロパン ２．０２．
２−ジイソブチル−ＩＪ−ジ−ｎ−ブトキシプロパン
０，５２．２−ジ
フェニル−１，３−ジメトキシプロパン ０．７２．
２−ビス（メチルシクロヘキシル） −１，３−ジメト
キシプロパン １，８１．３
−ジイソブトキシプロパン ２．１３２
．２−＜シタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン
２．４１．１−
ビス（メトキシメチル）−ビシクロ−（２，２，１）へ
ブタン １．９１−イソプロピ
ノｌ、−２．２−ジメチル■、３−ジメトキシプロパン
１４表−１（続き） 表−２ ２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパン １．３−ジメトキシプロパン １．２−ジメトキシエタン ２．７ ９．６ ９．４ 零ＭｇＣｌ２１００ ｇ当たりの錯体形成したエーテル ■ ２．２−ジメチル−１，３− ジメトキシプロパン ２−メチル−２−イソプロ ピル−１，３−ジメトキシ プロパン ２．２−ジイソブチル−１，３− ジメトキシプロパン ２．２−ジイソブチル−１，３− ジェトキシプロパン ２．２−ジイソブチノｌ、−１．３− ジーｎ−ブトキシプロパン ２．２−ジフェニル−１，３− ジメトキシプロパン ２．２−ビス（メチルシクロ ヘキシル）−１，３−ジ メトキシプロパン ８５．１ ９６．７ ９７．４ ９２．８ ８７．７ ９８．７ ９２．７ １．９５ １．５３ １．４５ １．３０ 表−２（続き） １．３−ジイソブトキシ プロパン ２９００２．２−
ペンタメチレン−１，３− ジメトキシプロパン ２５００１．１−ビ
ス（メトキシメチル） ビシクロ−＜２．２．１）− ヘプタン ２９００２−イソブチ
ル−２−イソプロピル− １，３−ジメトキシ プロパン ３９５０１−イソ
プロピル−２，２− ジメチノｌ／−１，３−ジメトキシ プロパン ２５００２．２
．３．３−テトラメチルＬ／−１、３−ジメトキシブタ
ン ４２００１．２−ビス（メトキシ メチル）ビシクロ− （２，２，１）−＼ブタン ３８０Ｇ７
３．２ ９２．０ ８９．１ ９８．５ ８ｇ、１１ １．３３ ９０．６ ９７．４ 表−２（続きン ２−イソプロピル−２− イソブチノＬ−１，３− ジメトキシプロパン ２．２−ジイソベンチルーｌ、３− ジメトキシブロバン ２．２−ジプロピル−１，３− ジメトキシプロパン ２−イソプロピル−２− シクロへキシル−１，３− ジメトキシプロパン ２−イソプロピル−２− シクロベーンチル−１，３− ジメトキシプロパン ２．２−ジシクロペンチル〜 １．３−ジメトキシ プロパン ｔｔｔｏ。
１ｏｏｏ。
Ｂ００
９７．８ １．４０
９６．２
９５．８
９８．５ １．６４
９Ｂ、２ １．５０
９８．８ １．５８
表−２（続き）
Ｂ
１．１，２．２−テトラメチル−
１，２−ジメトキシ
プロパン
トメチルメトキシ−
アニソール
２．２−ジベンジル−１，３−
ジメトキシプロパン
２−イソプロピル２−３．７−
シメチルオクチルーｌ、３−
ジメトキシプロパン
２．２−ジイソプロピル−１，３−
ジメトキシプロパン
２−イソプロピル−２−シクロ
へキシルメチノＩ／−ｉ、ａ−
ジメトキシプロパン
２．２−ジシクロへキシル−１，３−
ジメトキシブロバン
９０．６
８７．０
９８．９
９７．３
１．７５
１．２０
表−２（続き）
Ｂ
２−＼ブチルー２−ペンチット
−１，３−ジメトキシ
プロパン
２−ブチル−２−エチノト
１．３−ジメトキシ
プロパン
２−第三級ブチメト２−
イソベンチルー１，３−
ジメトキシプロパン
２−（１，５−ジメチル
ヘキシル） −２−（３，７−
シメチルオクチル）−１，３−
ジメトキシプロパン
１．７−ジイツブロビルー
１．１，７．７−チトラ
メトキシプロパン
９３．７
９３．１
９４．５
１．４７
１．５３
１．４０
表−２（続き）
２−フェニル−２−
メチル−１，３−
ジメトキシプロパン
１．１−ジメトキシメチル−
シクロヘキサン
９Ｂ、８ １．４０
１．５６
比較例
１．３−ジメトキシ
プロパン
６２．８ １４３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）Ａｌ−アルキル化合物と、 （ｂ）少なくとも２個のエーラル基を有するエーテルで
あって、二塩化マグネシウム１００ｇ当たり６０ミリモ
ル未満の量で存在するとき標準的な反応条件下で無水の
二塩化マグネシウムと錯体形成することが可能なものと
、 （ｃ）固体触媒成分であって、活性型の二ハロゲン化マ
グネシウムと、その上に担持された少なくとも１個のＴ
ｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物および該固体触媒
成分からＡｌ−トリエチルで７０モル％より多くを抽出
可能な電子供与体化合物とを含んで成り、抽出後の表面
積が２０ｍ＾２／ｇより大きいものとの反応生成物を含
んで成る、オレフィン重合用触媒。 ２、オレフィンが式ＣＨ＿２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基で
ある）を有し、Ａｌ−アルキル化合物がＡｌ−トリアル
キル化合物またはＡｌ−アルキル化合物であって、１個
以上のＡｌ原子が酸素若しくは窒素原子またはＳＯ＿４
若しくはＳＯ＿３基を介して互いに結合しているもので
ある、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 ３、ハロゲン化マグネシウムが二塩化マグネシウムであ
り、チタン化合物がハロゲン化チタンであり、電子供与
体がフタル酸エステルである、請求項１に記載の触媒。 ４、フタル酸エステルがジイソブチルおよびジ−ｎ−オ
クチルフタレートから選択される、請求項３に記載の触
媒。 ５、エーテルが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾ I 、Ｒ＾II、Ｒ＾III、Ｒ＾IVおよび
Ｒ＾Ｖは同じかまたは異なり、Ｈであるかまたは１〜１
８個の炭素原子を有する線状または分岐したアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはア
リールアルキル基であり、但しＲおよびＲ＾ I は共に
水素とはならず、Ｒ＾VIおよびＲ＾VIIは水素を除きＲ
およびＲ＾ I と同じ意味を有し、また、Ｒ＾ I 〜Ｒ＾
Ｖが水素であり、Ｒ＾VIおよびＲ＾VIIカリチルである
ときには、Ｒはメチルではなく、且つＲ〜Ｒ＾VIIの１
個以上が結合して環状構造を形成することができる）を
有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。 ６、Ｒ＾VIおよびＲ＾VIIがメチルであり、ＲおよびＲ
＾ I が同じかまたは異なり、イソプロピル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソペンチル、シク
ロヘキシルエチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘプチ
ル、１，５−ジメチルヘキシル、３，７−ジメチルオク
チル、フェニル、シクロヘキシルメチルおよびプロピル
から成る群から選択される、請求項５に記載の触媒。 ７、エーテルが、 ２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、 ２，２−ビス（メチルシクロヘキシル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１
，３−ジメトキシプロパン、 ２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン
、 ２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３
−ジメトキシプロパン、 ２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン
、 ２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン ２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメ
トキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、 ２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、 ２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、 ２−ブチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン
、 ２−ｔ−ブチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、 ２−（１，５−ジメチルヘキシル）−２−（３，７−ジ
メチルオクチル）−１，３−ジメトキシプロパン、 １，７−ジイソプロピル−１，１，７，７−テトラメト
キシヘプタン、 ２−フェニル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、 １，１−ジメトキシメチル−シクロヘキサン、２，２−
ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパンから選択され
る、請求項１に記載の触媒。
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