JPH02258001A - 弗化水素―カルボン酸混合物の乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＩＬｇｉ」」」 （１）産業上の利用分野 本発明は、弗化水素−カルボン酸混合物の乾燥方法、す
なわち弗化水素、酢酸のようなカルボン酸および水の混
合物から水を除く方法に関する。

（２）従来の技術 ３７　　ＣＦＲ１，５６，１，９７および１゜９８の表
現に従って以下の文献についてを説明をする。

触媒として弗化水素を用いてフリーデル−クラフツアシ
ル化することによって製造しつる芳香族ケトンは、多く
の最終用途をもつ各種生成物の中間体になりつる。例え
ば、ダヴアンボート等の１９８５年６月１８日発行米国
特許第４，５２４゜２１７号には、ヒドロキシ芳香族ケ
トン、例えば４−ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡ
Ｐ）を使用して、Ｎ−アシル−ヒドロキシ芳香族アミン
、例えば、アセトアミノフェンとしてよく知られ、鎮痛
剤として広く用いられるＮ−アセチルバラ−アミノフェ
ノール（ＡＰＡＰ）を製造する方法が記載されている。

ダヴアンボート等の１９８６年２月４日発行米国特許第
４，５６８，７６３号には、異方性溶融相を形成するこ
とができ、そして成形品のような造形物、繊維およびフ
ィルムにするのに適したポリ（エステル−アミド）類の
製造に使用することができるＮ−アシル−アシルオキシ
芳香族アミン、例えば４−アセトキシアセトアニリド（
４−ＡＡＡ）の製造用中間体として、４−ＨＡＰのよう
なヒドロキシ芳香族ケトンを使用することが記載されて
いる。さらに、４−ＡＡＡはまた加水分解するとＡＰＡ
Ｐを形成する。ダヴアンボートの１９８７年７月８日発
行米国特許第４，６９２，５４６号には、ヒドロキシ芳
香族ケトン、例えば４−ＨＡＰを使用して、造形物の形
成に適した異方性溶融物を形成しつる重合体の製造に直
接使用することもできるアシルオキシ芳香族カルボン酸
、例えば４−アセトキシ安息香酸（４−ＡＢＡ）を製造
する方法が記載されている。さらに、４−ＡＢＡは、防
腐剤、染料および殺カビ剤の製造用中間体として使用し
得る４−ヒドロキシ安息香酸（４−ＨＢＡ）に加水分解
することができる。ガーベリッチの１９８４年１０月１
７日付米国特許出願第６６１，５５２号およびヒルトン
の１９８５年１月７日付米国特許出願第６８９，５３３
号には、ヒドロキシ芳香族ケトン、例えば４−ＨＡＰを
、芳香族ジオール、例えば現像剤、重合抑制剤、染料中
間体および抗酸化剤としての用途を有するヒドロキノン
の製造用中間体として使用する方法が記載されている。

先の米国特許および出願はそれぞれ、触媒として弗化水
素を用いて芳香族化合物をカルボン酸でフリーデル−ク
ラフツアシル化することにより、芳香族ケトンを製造す
るものである。さらに、これらの記載、モト等の１９８
５年３月２６日付米国特許出願第７１８，０１６号およ
びダヴアンボート等の１９８７年１０月８日付特許出願
第１０６．９４０号には、触媒として弗化水素を使用し
そしである所定範囲内の反応条件を用いてフェノールを
酢酸でフリーデル−クラフツアシル化することにより、
４−ＨＡＰを製造する方法が記されている。

次の特許公報および文献ならびに米国特許出願にも、ア
シル化剤として酢酸のようなカルボン酸を使用して、芳
香族化合物をフリーデル−クラフツアシル化することに
より芳香族ケトンを製造する際に、弗化水素を用いる方
法が示されている。

ダヴアンボート等の１９８６年６月３日発行米国特許第
４，５９３，１２５号には、触媒とじて弗化水素を使用
して様々な置換ナフタレンをアシル化することにより、
相当する置換ナフトン、例えば６−ヒドロキシ−２−ア
セトナフトン（６，２−ＨＡＮ）を得ることが記載され
ている。

ダン等は、１９５４年１月７日に公開され、化学年報、
第５８７巻、１−１５頁に発表された、エルランダン大
学の応用化学研究所の報告書の一部である論文の中で、
いずれも触媒としての弗化水素の存在下で、グアヤコー
ルを酢酸でアセチル化して４−ヒドロキシ−３−メトキ
シアセトフェノンおよび３−ヒドロキシ−４−メトキシ
アセトフェノンの混合物を製造すること、およびフェノ
ールを酢酸でアセチル化して４−ＨＡＰを製造すること
について記している。

シモン等はジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエティー、第６１巻、ｐ、１７９５および１７９
６　（１９３９）で、縮合剤として弗化水素を用いて芳
香族化合物のアシル化を行なうことを教示し、第１７９
６頁の表１で、トルエンを酢酸でアセチル化してｐ−メ
チルアセトフェノンを製造すること、トルエンと吉草酸
を反応させてＩ）−トリルｎ−ブチルケトンを製造する
こと、およびトルエンと安息香酸を反応させてｐ−トリ
ルフェニルケトンを製造すること、並びにフェノールを
酢酸でアセチル化して４−ＨＡＰを製造することを示し
ている。

イランゴー等の１９８８年３月４日付米国特許出願第１
５８，１４１号には、触媒（弗化水素でもよい）を使用
してイソブチルベンゼンをアセチル化剤（酢酸でもよい
）でフリーデル−クラフッアセチル化することによって
４′−イソブチルアセトフェノンを製造することが記さ
れている。４−イソブチルアセトフェノンは、イブプロ
フェン（１ｂｕｐｒｏｆｅｎ）製造プロセスにおける中
間体として記載されている。

他の関連文献には以下のものがある。

ケリーの１９４５年ｌＯ月３０日発行米国特許第２，３
８８，１５６号には、弗化水素と水との共沸混合物を、
相対的に水不溶性の有機窒素塩基を含有する液体炭化水
素溶液と接触させて、水よリ炭化水素により可溶性の有
機弗化水素酸塩を形成することによって、弗化水素と水
との共沸混合物から水を除去することが記載されている
。弗化水素酸塩の炭化水素溶液をその後、加熱して弗化
水素を遊離させ、これを回収する。

コーエンの１９８３年２月９日発行ヨーロッパ特許公報
第７１，２９３号には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの
ような低級ラクタムで抽出することによって、水のよう
な非酸を含む混合物からカルボン酸を分離することが記
載されている。

水のような非酸からカルボン酸を分離するために有機塩
基を使用することが記載されているコーエンの他の文献
には、米国特許筒３，８７８，２４１号（１，２−ジモ
ルホリンエタン）、ＤＥ−Ａ−２，４０８，０１１（Ｎ
−メチルアセトアミド）　、ＤＥ−Ａ−２，５４５，７
３０（Ｎ−ホルミルモルホリン）、米国特許筒８，４７
８，０９３号（分離を行なう混合物と不混和性のラクタ
ム）およびＤＥ−Ａ−２，５４５，６５８（第２アミン
）がある。

一般に、触媒としての弗化水素を用いて芳香族化合物を
カルボン酸でアシル化することにより芳香族ケトンを製
造する方法では、過剰の弗化水素およびカルボン酸を用
いる。その結果、生成物混合物は弗化水素、水およびカ
ルボン酸並びに芳香族ケトン生成物よりなるものとなる
。従って、この混合物は精製して、その後の用途に適し
た十分な純度の芳香族ケトンを得なければならず、また
このプロセスに再循環させるための弗化水素およびカル
ボン酸を回収しなければならない。

精製法の一つは、例えばマーフィー等の１９８７年５月
５日発行米国特許第４，６６３，４８５号およびマーフ
ィー等の１０８７年２月１１日付米国特許出願第０１３
，３１１号に記載のような混合物の初期溶剤補助蒸留で
ある。この方法では、芳香族ケトン、例えば４−ヒドロ
キシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）　、および基本的に
は弗化水素（ＨＦ）よりなる無機弗化物からなる組成物
を、ＨＦの存在下で安定な補助溶剤の存在下、塔または
他の容器内で蒸留する。オーバーヘッド蒸気は、蒸留器
への供給物中のほとんどのＨＦに、いくらかの補助溶剤
が混ざったものよりなる。塔の底からは、溶剤および供
給物中の大部分の芳香族ケトンを含有し、そして希望す
る芳香族ケトン以外の重質部を含んでいるかもしれない
液体残留物が得られる。精製した組成物が、触媒として
ＨＦを使用して芳香族化合物を遊離カルボン酸でアシル
化することにより得られたものである場合、すなわち、
水およびカルボン酸並びに芳香族ケトンおよびＨＦを含
んでいる場合、溶剤補助蒸留塔におけるオーバーヘッド
は、水およびいくらかののカルボン酸、並びにＨＦおよ
び補助溶剤を含んでいる。デカンテーションまたは蒸留
によって補助溶剤を分離した後（補助溶剤はカルボン酸
ではないと仮定する）　、ＨＦ、カルボン酸および水よ
りなる組成物が残り、補助溶剤はおそらく少量である。

しかしながら、水が存在すると、平衡上の理由でアシル
化反応が抑制されるので、ＨＦおよびカルボン酸をプロ
セス（経済的理由で必要な工程）に再循環させる前に、
水を除去するかあるいは含有量を大幅に減じなければな
らない。

純粋な成分の蒸気圧は、水−ＨＦ−カルボン酸混合物が
容易に分離されるものであるはずであるが、共沸混合物
および非理想状態によって、しばしば分離が困難となる
。例えば、ＨＦは水および様々なカルボン酸、例えば酢
酸、と高沸点の共沸混合物を形成する。水および酢酸の
ようなカルボン酸は共沸混合物を形成しないが、それら
の相対揮発度は理想溶液法則が示すものより低い。

１班豆１１ 本発明では、水と共沸混合物を形成せず、かつＨＦおよ
びカルボン酸と、熱によって切ることができる結合を形
成し、かつ大気圧でカルボン酸の沸点より少なくとも約
２０℃高い沸点を有する、溶媒としてのルイス塩基の存
在下で抽出蒸留することによって、ＨＦ、カルボン酸お
よび水の混合物から全てのまたはほとんどの水を除去す
る。抽出蒸留を行なう際、ルイス塩基に結合したたいて
いのＨＦおよびカルボン酸は塔の下方に進み、方、水お
よび非酸軽質化合物、すなわち沸点が水の沸点よりあま
り高くないもの、はオーバーヘッドへ進む。次に、ルイ
ス塩基とＨＦおよびカルボン酸との複合体を溶剤再生蒸
留して、ルイス塩基との結合を切り、そして大部分のＨ
Ｆおよびカルボン酸をオーバーヘッドで取り出し、モし
てアシル化反応に再循環させる。一方、大部分のルイス
塩基溶剤は残留物となり、これは抽出蒸留塔に再循環さ
せる。

水およびカルボン酸との共沸混合物の形−成に必要な以
上により多くのＨＦが混合物中に存在するならば、過剰
のＨＦはＨＦ回収塔内で蒸留して除き、残りの混合物は
上記のようなルイス塩基で抽出蒸留する前に、直接反応
に戻す。

ｌ朱且豊１１ 本発明の方法で処理することによって全てのあるいはほ
とんどの水を除去しようとする、ＨＦ。

カルボン酸および水よりなる混合物は、たいていの場合
、触媒としてＨＦを用いて、芳香族化合物をカルボン酸
でフリーデル−クラフツアシル化して、式： ％式％ ［式中、Ａｒは、水素原子がケト炭素原子および式中に
示すＹで置換された、非置換芳香族炭化水素、好ましく
はベンゼン、ナフタレンまたはビフェニル、の残基であ
り、ｎは０〜約５、好ましくは１〜３、の範囲の整数で
あり、ＹはＨＦの存在下で安定でありかつ溶融時にケト
ンを分解させない置換基、例えばヒドロキシ、スルフヒ
ドリル、ハライド（例えば弗化物、塩化物、臭化物また
は沃化物）および／または有機基、例えば１〜１８、好
ましくは１〜４の炭素原子を含有するアルキル、アルコ
キシ、アシルオキシまたはアルキルチオである］ を有する芳香族ケトンを製造する結果、得られるもので
ある。芳香族核に結合した少なくとも２つのＹがある場
合、これらは同じでも異なって匹てもよい。

上記式中のＲ基は、例えば１〜１０、好ましくは１〜４
の炭素原子を含有するアルキル基、またはアリール、例
えばフェニルまたはナフチルである。さらに好ましくは
Ｒがメチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、
最も好ましいのはメチルであり、そのため精製される芳
香族ケトンは芳香族メチルケトンである。

本発明の方法で精製するのに適している混合物の形で製
造される、特に関心のある芳香族ケトンのグループは、
上記式において、Ｙがヒドロキシ、ｎが１、Ｒがメチル
そしてＡｒが１．４−フェニレン、２．６−ナフチレン
、２．１−ナフチレン、５−フェニル−１，２−フェニ
レン、３−フェニル−１，４−フェニレンまたは３−メ
チル−１，４−フェニレンであるというような、ヒドロ
キシ芳香族ケトンであり、位置が対応しない場合、ケト
カーボンはＡｒの最初に記載の番号の位置を占める。最
も好ましいＡｒは１．４−フェニレンまたは２．６−ナ
フタレンであり、精製されるヒドロキシ芳香族ケトンは
４−ＨＡＰまたは６．２−ＨＡＮである。

本発明の方法によって乾燥するのに適している混合物の
形で製造される、芳香族ケトンの別のグループは、アル
キル芳香族ケトン、例えば４−メチルアセトフェノンお
よび４−イソブチルアセトフェノンのような４−アルキ
ルアセトフェノンである。

本発明の方法によって水を除去するのに適している混合
物の形で製造される、芳香族ケトンのさらに別のグルー
プは、上記式のＡｒがベンゼン残基であり、Ｒがフェニ
ルであるベンゾフェノン、例えば２．３．４−トリヒド
ロキシベンゾフェノンである。

水を除去するために本発明の方法を用いて処理する、Ｈ
Ｆ、カルボン酸および水を含有する組成物は、例えば先
に引用した記載に示されているように、触媒としてＨＦ
を使用して、芳香族化合物（例えばフェノール）をカル
ボン酸（例えば酢酸）でフリーデル−クラフツアシルす
ることにより芳香族ケトン（例えば４−ＨＡＰ）を製造
する場合の、生成物混合物の精製における流れとして得
られる。たいていの場合、そのような生成物混金物はモ
ル過半量の液体ＨＦを含んでおり、この中には、主容量
の希望する芳香族ケトンおよび少量の異性体芳香族ケト
ンのような不純物、例えば２−ヒドロキシアセトフェノ
ン（２−ＨＡＰ）（４−ＨＡＰが望ましい生成物である
場合）よりなる反応生成物および超過カルボン酸が溶解
している。この製造に用いたプロセスの条件によるが、
ＨＦを除いた、組成物中の芳香族ケトンの量は、例えば
約２５〜９８重量％であり、一方、芳香族ケトンと不純
物との合計に対するＨＦのモル比率は、例えば初期の芳
香族反応体（例えばフェノール）に対するＨＦのモル比
率とほぼ同じである。以下にさらに詳しく記すように、
このモル比率は例えば約７〜８０である。

水を除くために本発明の抽出蒸留法で処理するのに適し
た混合物を得る前に、記載のような生成物混合物をまず
精製して、芳香族ケトン生成物を除かなければならない
。この目的に特に適した精製法は前記のそして米国特許
節４，６６３，４８５号および特許出願筒０１３，３１
１号に記載の溶剤補助蒸留（ＳＡＤ）である。そのよう
な方法で使用される補助溶剤は、大気圧で沸点が約２０
０℃以下のかつＨＦに対して安定などのような化合物で
もよい。さらに、補助溶媒は、ＨＦおよび分離しようと
している芳香族ケトン生成物と、液相状態で実質的に不
混和性でなければならず、あるいはＨＦおよび／または
ケトンは、ある種の方法（例えば蒸留または結晶化）に
よって補助溶媒から回収することができなければならな
い。補助溶剤は、例えば炭素原子数的４〜１６のアルカ
ン（これは直鎖、分岐鎖または環状のものであり、炭素
原子数５〜９の直鎖アルカンが好ましく、炭素原子数６
〜８のものが最も好ましい）；ベンゼンまたはトルエン
のような単一環状芳香族化合物；炭素、水素および酸素
に対する組成が限定されており、そして少なくとも２つ
の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−酪酸および吉草酸（これらはＨＦ中で
安定であるが、ＨＦと接触したとき、第２の液相を形成
しない）のような炭素原子数２〜１２のアルカン酸；ハ
ロゲン化脂肪族または脂環式炭化水素、例えばハロゲン
化アルカンおよびシクロアルカン、または弗素化ベンゼ
ン、モノハロゲン化ベンゼンおよびジクロロベンゼンの
ようなハロゲン化芳香族炭化水素である。

一般に、十分な量の補助溶剤をＳＡＤ蒸留器で使用して
、ケトンの分解を最小の状態にして、ＨＦを芳香族ケト
ンから効率的に分離する。従って、ＨＦに対する補助溶
剤の比率は、ＨＦを気化するのに必要な潜熱をもたらす
のに十分に高いものでなければならない。多くの場合、
補助溶剤の量は、補助溶剤／供給物化（Ｌ／Ｆ）が少な
くとも約１、好ましくは約１〜１５、最も好ましくは約
２〜５となるような量である。

ＳＡＤ塔からの残留物は芳香族ケトンおよび補助溶剤か
らなり、これは一般に、その後の用途のために十分に純
粋なケトンと、塔に再循環させるのに適した補助溶剤と
を得るため、さらに精製する。オーバーヘッド蒸気は凝
縮すると、補助溶剤がＨＦに不混和性のもの（例えばア
ルカン）であれば、不混和性のＨＦに富む層と溶剤に富
む層を形成し、補助溶剤がＨＦに混和性のもの（例えば
酢酸のようなアルカン酸）であれば、均質な液体が形成
する。前者の場合、補助溶剤に富む凝縮物層をＨＦ層か
らデカントし、還流として塔に戻す。ＨＦに富む凝縮物
層は、ＨＦの他に、酢酸のようなカルボン酸および水を
含む、水は反応の平衡に悪影響を及ぼすので、反応器に
戻すのは不適当である。存在するＨＦの量が、カルボン
酸および水と共沸混合物を形成するのに必要な量を超過
しているならば、混合物をｒＨＦＨＦ回収蒸留、そのよ
うな過剰の水を含まないＨＦを分離し、反応に再循環さ
せ、そしてまた存在する補助溶剤を分離してＳＡＤ塔に
再循環させる。その後、残りの混合物は本発明に従って
抽出蒸留してその水含有量を減じ、主にＨＦおよびカル
ボン酸からなる残りの混合物を反応に再循環させる。

補助溶剤がＨＦと混和性であり、均質な凝縮物が溶剤補
助蒸留塔から得られるならば、凝縮物をＨＦ回収蒸留し
て、反応器に再循環させる過剰のＨＦおよび／または還
流としてＳＡＤ塔へ戻す全部あるいは一部の補助溶剤を
取り出す。補助溶剤がカルボン酸、例えば酢酸のような
フリーデルクラフッ反応で用いたものと同じ酸であるな
らば、凝縮物にはそのような酸が、ＨＦと共沸混合物を
形成するのに必要な量を超過する量で含まれる。凝縮物
は蒸留して酸の全てではなく一部を除き、これをＳＡＤ
塔に再循環させる。いずれの場合も、一部のＨＦおよび
／または全部のあるいは一部の補助溶剤を除去した後、
残っている混合物に本発明の抽出蒸留を行なって、混合
物を反応器に再循環させる前に、全部または一部の水を
除く。　前述のように、本発明の抽出蒸留で使用される
溶剤は、水と共に共沸混合物を形成せず、かつ熱によっ
て切れる、ＨＦおよびカルボン酸との結合を形成し、か
つ大気圧でカルボン酸の沸点より少なくとも２０℃高い
沸点を有するルイス塩基である。これらの溶剤は、例え
ば炭素原子総数約４〜１２のアミド、例えばＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のようなアルキル基が１〜
約４の炭素原子を含むＮ−アルキル非環式または環式ア
ミド、あるいは炭素原子総数が約４〜４２のアミン、例
えばシエレツクス・ケミカル社製造の「アドーゲン３６
５Ｊ（アルキル基は約８〜１０の炭素原子を含有する）
のような各アルキル基が約６〜１４の炭素原子を含んで
いるトリアルキルアミン、または１．２−ジモルホリノ
エタン（１，２−ジ−Ｎ−モルホリルエタン）である。

好ましいルイス塩基溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）である。

本発明に従って抽出蒸留する混合物中に存在するカルボ
ン酸は式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは、前に全工程の主な生
成物である芳香族ケトンについて定義した通りである）
。従って、カルボン酸は、例えば２〜５の炭素原子を含
有するアルカン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪
酸またはｎ吉草酸、あるいは芳香族カルボン酸、例えば
安息香酸または２−ナフトエ酸である。本発明の方法で
用いる最も重要な酸は酢酸である。

一般に、本発明に従って抽出蒸留する混合物は、芳香族
化合物をカルボン酸でフリーデル−クラフツアシル化し
て希望の芳香族ケトン生成物を得た結果形成された水の
ほとんど、芳香族化合物との反応に必要な量より超過し
て反応器に加えたカルボン酸のほとんど、および存在す
る水とカルボン酸と共沸混合物を形成する量のＨＦを含
有する。多くの場合、カルボン酸に対するＨＦのモル比
は、例えば約５〜８０であり、水に対するＨＦのモル比
は、例えば約５〜８０である。

本方法の実施の際、十分な量の抽出ルイス塩基を抽出蒸
留器中で使用して、ＨＦおよびカルボン酸から水を効率
的に分離するので、ＨＦおよびカルボン酸を反応器へ再
循環することができる。

従って、ＨＦに対する抽出溶剤の比率は、存在するＨＦ
およびカルボン酸の全部またはほとんどを結合するのに
十分に高いものでなければならない。多くの場合、抽出
溶剤のモル量は、抽出溶剤／酸のモル比（Ｌ／Ｆ）が少
なくとも約０．５、好ましくは約０．５〜２０、最も好
ましくは約０．５〜４となるような量である。

抽出蒸留器は一般に、最低温度が蒸留装置内で水を気化
させる温度、そして最高温度がその温度で、ＨＦおよび
カル、ボン酸を保持している結合が切れて、認められる
量のＨＦおよびカルボン酸が気化する温度の範囲内のベ
ース温度で操作する。

一般に、最低操作温度は、操作圧における水の沸点より
数度高く、最高操作温度は、用いるルイス塩基溶剤およ
びカルボン酸によって変わる。たいていの場合、操作温
度は約１２０〜２００℃であり、操作圧は約０．５〜約
２気圧である。カルボン酸が酢酸であり、ルイス塩基溶
剤がＮ−メチル２−ピロリドンである場合、温度は約１
６０〜２００℃で、圧力はほぼ大気圧である。

抽出蒸留器から残留物として出るＨＦ、カルボン酸およ
びルイス塩基溶剤よりなる混合物を、ＨＦおよびカルボ
ン酸とのルイス塩基溶剤の結合を切るのに十分な温度お
よび圧力で「溶剤再生」し、これをオーバーヘッド蒸気
として容器から取り出し、反応器へ再循環させる。ルイ
ス塩基溶剤中のこの容器からの残留物は抽出蒸留に再循
環させる。たいていの場合、操作温度は約１２０〜２０
０℃であり、操作圧は約０．１〜約１．０気圧である。

カルボン酸が酢酸であり、ルイス塩基溶剤がＮ−メチル
ピロリドンであるとき、温度は約１４０〜１８０℃、圧
力は約０．１〜０．５気圧である。

本発明の抽出蒸留および溶剤再生の実施に使用する蒸留
器はどのような適当なものでもよい。

従って、容器中に、分離する組成物の成分の凝縮および
再気化を行なうのに役立つ内部表面材、例えば充填物、
トレー等があっても、なくてもよい。連続または半連続
操作の場合、精留塔、例えば充填塔またはトレーを含む
塔を使用するのが特に適している。連続的に操作する場
合、供給組成物およびルイス塩基抽出溶剤は、抽出蒸留
塔に入れる前に、予備混合する。しかしながら、溶剤は
供給組成物の上からというように、これらは別の個所で
塔に注入するのが好ましい。

本発明の抽出蒸留法は、前記の米国特許および特許出願
および文献に記載のような、触媒とじてＨＦを使用して
カルボン酸（例えば酢酸）で芳香族化合物をフリーデル
−クラフツアシル化することにより、芳香族ケトン（例
えば４−ＨＡＰ）を製造する方法に、そしてまた例えば
前記の米国特許第４，６６３，４８５号および米国特許
出願筒０１３．３１１号に記載の溶剤補助蒸留（ＳＡＤ
）法に、組み入れるのが好ましい。この種の組み入れ法
については図面で説明する。図面に示すように、好まし
い量の弗化水素（ＨＦ）　、フェノールのような芳香族
化合物、および酢酸のようなカルボン酸をそれぞれライ
ン２．３および４を通して反応器ｌへ送る。反応器では
、Ｈ，Ｆを用いて芳香族化合物およびカルボン酸をフリ
ーデル−クラフツアシル化反応させて、芳香族ケトン、
例えば４−ヒドロキシアセトフェノン（４−ＨＡＰ）お
よび反応の水を得る。芳香族ケトン生成物、水、過剰の
ＨＦおよび過剰のカルボン酸よりなる生成物混合物を、
ライン５により反応器１から取り出し、溶剤補助蒸留（
ＳＡＤ）塔６に送り、ここでこれを補助溶剤、例えば米
国特許第４．６６３゜４８５号および米国特許出願筒０
１３，３１１号に記載のようにヘキサンのようなアルカ
ンの存在下で蒸留する。ＳＡＤ塔での蒸留で、過半量の
芳香族ケトン生成物および補助溶剤よりなる液体底部生
成物が生じる。これをライン７を通して塔から取り出し
、さらに処理して必要な純度の芳香族ケトン、およびＨ
Ｆ、水、カルボン酸そして補助溶剤よりなるオーバーヘ
ッド蒸気を得、これをライン８を通して塔から取り出し
、デカンタ−９内で凝縮させる。補助溶剤が水に不混和
性のもの、例えばＮ−ヘキサンのようなアルカンであれ
ば、凝縮物は、過半量の水、ＨＦおよびカルボン酸より
なる水性層１０と、過半量の補助溶剤からなる有機層１
１に分離する。有機層１１はデカントし、ライン１２を
通して還流としてＳＡＤ塔６に戻す。また、補助溶剤が
水に混和性のものであれば、オーバーヘッド蒸気は蒸留
塔（図示していない）に送り、そこで反応に使用したも
のと同じカルボン酸（例えば酢酸）である補助溶剤を分
離し、ＳＡＤ塔６に還流として戻す。水性層１０（補助
溶剤が水に不混和性のものであるならば）、あるいは補
助溶剤を分離しＳＡＤ塔に戻した後の蒸留の残留物（補
助溶剤が水に混和性のものであるならば）は主にＨＦそ
して水およびカルボン酸からなる。この後者の混合物が
、水およびカルボン酸と共沸混合物を形成するのに必要
な量を超過する量のＨＦを含んでいる場合、水に不混和
性の補助溶剤を使用する場合通常そうであるように、こ
れを凝縮器９からデカントすることができ、混合物をラ
イン１３を通してＨＦ回収塔１４に送り、そこで過剰の
ＨＦをオーバーヘッドとして得て、ライン１５を通して
反応器１へ再循環させる。過半量の、水およびカルボン
酸と共沸混合物を形成したＨＦ、そして少量の、ＳＡＤ
塔６からのＳＡＤ補助溶剤からなる塔１４の底部生成物
は、ライン１６を通して水−ストリッパー抽出蒸留塔１
７へ送り、そこでライン２８を通って塔１７に入るルイ
ス塩基溶剤、例えばＮ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭ
Ｐ）と共に蒸留する。ルイス塩基溶剤はＨＦおよびカル
ボン酸と結合して水およびＳＡＤ補助溶剤を遊離し、こ
れらは塔からオーバーヘッド蒸気として取り出される。

ＳＡＤ補助溶剤が水に不混和性であるならば、塔１７か
らのオーバーヘッド蒸気はライン１８を通してオバーヘ
ッドデカンタ−１９へ送り、そこで、認められる量のカ
ルボン酸の不在下、水およびＳＡＤ補助溶剤を有機層２
０と水性層２２の２層に分離する。有機層２０はライン
２１を通してＳＡＤ塔６に再循環させ、水性層２２はそ
の一部をライン２３を通して還流として塔１７へ戻し、
一部はライン２４を通して取り出し廃棄する。主にＨＦ
。

カルボン酸およびルイス塩基からなる、塔１７からの底
部生成物はライン２５を通してルイス塩基溶剤再生塔２
６へ送り、そこでルイス塩基溶剤とＨＦとカルボン酸と
の間の結合を切るのに十分に高い温度で蒸留する。ＨＦ
とカルボン酸は塔２６からオーバーヘッド蒸気として取
り出し、ライン２７を通して実質的に水を含まない反応
塔１へ再循環させ、一方再循環させる量の酸を含むルイ
ス塩基溶剤は液体底部生成物として取り出し、ライン２
８を通して塔１７へ再循環させる。　４−ＨＡＰを精製
する場合、フェノール、酢酸およびＨＦ触媒を耐蝕性反
応器１に装入し、この混合物を、例えば約２０〜約１０
０℃の温度、例えば約１／２〜約４時間、例えば約５０
〜約５００ｐｓｉｇの圧力に保つ。ＨＦは、この技術分
野に熟知した人々に周知の取り扱い法を使って液体また
は気体として装入する。本反応を実施する際、窒素のよ
うな不活性ガスを使用して、反応スペースを好ましい圧
力に保持し、またＨＦと反応液との十分な接触を保持す
ることができる。一般に過剰のＨＦを使用し、例えば、
酢酸フェニルまたはフェノール１モル当たり、約７〜約
８０モルのＨＦを、初めに反応帯域中に存在させる。

ＳＡＤ蒸留塔６は一般に、最低温度が、蒸留塔内での固
体ケトンの形成を妨げる温度であり、最高温度が、芳香
族ケトンが有意に分解する温度である範囲のベース温度
で操作する。４−ＨＡＰを芳香族ケトン、としそしてア
ルカンを補助溶剤とした場合のように、芳香族ケトンが
補助溶剤に認められるほど可溶性ではない場合、最低操
作温度はほぼケトンの融点である。４−ＨＡＰを精製す
る場合、操作温度は約１１０〜１４０℃、好ましくは約
１１０〜１３０℃であるのが適している。たいていの場
合、圧力は約０．１〜１０気圧、好ましくは約１〜５０
ｐｓｉｇである。一般に、圧力は、オーバーヘッド中の
ＨＦが冷却することなく凝縮するのに十分に高い圧力で
あるのが好ましい 上述のように、大過剰量のＨＦを反応器１で使用するの
で、ＳＡＤ塔６を出るオーバーヘッド蒸気は一般に、存
在する水およびカルボン酸と共沸混合物を形成するのに
必要な量を大幅に超過する量のＨＦを含有する（カルボ
ン酸は補助溶剤として使用されていないと仮定する）。

そのような過剰のＨＦは、例えば図面の塔１７内におけ
る本発明の抽出蒸留を混合物に行なう前に、混合物から
除去すると有利である。これは、例えば図面のＨＦ回収
塔１４で説明したように、別の蒸留で行なう。４−ＨＡ
　Ｐが生成かつ精製される芳香族ケトンであり、ｎ−ヘ
キサンのようなアルカンがＳＡＤ塔６内の補助溶剤であ
り、その結果、塔１４に入る混合物が主として過剰のＨ
Ｆ、酢酸、水および少量のアルカンであるならば、ＨＦ
回収塔１４は、例えば約１２０〜１７０℃のベース温度
、約１〜４気圧の圧力で一般に操作し、温度および圧力
を互いに関連させて、はとんど全部がＨＦからなる蒸気
をライン１５を通して反応器１へ戻すようにする。

ライン１６を通って残留物としてＨＦ回収塔１４を出る
混合物は、本発明の抽出蒸留法によって、例えば水−ス
トリッパー抽出蒸留塔１７および溶剤再生塔２６内で処
理して反応の水を除去する。その条件については前に記
載した。

以下の実施例は、本発明の抽出蒸留法をさらに説明する
ためのものである。実施例１および２は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を抽出溶剤として加えた、Ｈ
Ｆ、酢酸および水の混合物のパッチ蒸留である。蒸留は
、混合物から水をストリップすることを、そしてまた実
施例２ではＨＦおよび酢酸からＮＭＰを分離することを
目的とする精留塔の操作をシミュレートする異なる圧力
で実施する。

蒸留はテフロンバッチ蒸留器で実施した。油浴でリボイ
ラーを間接的に加熱した。リボイラーの温度はテフロン
シース内のポットに挿入した熱電対により測定した。液
体をサンプリングするために、チューブをリボイラー中
に延ばした。塔の圧力はモデル真空圧ゲージにより測定
した。塔にテフロン屑を充填した。オーバーヘッド試料
採取システムは、半透明のテフロンを導入するようにし
た；このようにすることによって、オーバーヘッドの流
速の目視検査、および試料分析のために３０ｍ１のオー
バーヘッド留分をバルブの付いた蓋を有するテフロン試
料ビンにおいて採取することが可能となる。１２のオー
バーヘッド留分を採取したら、カール・フィッシャー分
析を用いて水について直接分析した。次に、これらの試
料を４５％水酸化カリウムで中和し、混合物を弗化物、
酢酸塩およびＮＭＰについて分析した。

実施例１ この蒸留は、２１５　ｍｍＨｇ絶対圧にて、抽出溶剤と
して３４７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を加えた、２５ｇのＨＦ、４１ｇの水および７５ｇの酢
酸（ＨＯＡｃ）よりなる混合物について実施した。採取
した１２のオーバーヘッド組成物の結果および各採取時
のベースにおける温度を表１に示す。

夫ユ ８１．５ ６２．０ ２０．３ １２．０ ４．２ ２．４ １．３ ０．０６ ０．６５ ２．９４ ３．２５ ３．９１ ４．４３ ４．８５ １３．０ ２８．４ ４９．４ ４８．１ ４１．１ ３７．０ ３２．１ ５．４ ８．９ ２７．４ ３６．６ ５０．８ ５６．２ ６１．７ １４４．３ １５９．８ １６３゜７ １６３．９ １６４．６ １６４．７ １６５．８ ８　　　０．７　　５．０９　　　２６．５　　　　６
７．８　　　１６６．６９　　　０．５　　２．５３　
　　２１．９　　　　７２．１　　　１６７．４１０　
　　０．２　　５．５３　　　１８．７　　　　７５．
６　　　１６７．２１１　　０．３　　５．８７　　　
１３．９　　　　８０．０　　　１６７．４１２　　　
０．１　　６．２０　　　　９．７　　　　８４．０　
　　１６７．４二の実施例の結果、特に表型の試料１の
組成、から、本発明の抽出蒸留を効果的に使用すると、
有意量のＨＦおよび酢酸を失うことなく、ＨＦ−ホー酢
酸混合物から水を除去することができることが分かる。

実施例２ この蒸留は、圧力を３５５〜４６９　ｍｍ）１ｇ絶対圧
に変え、乾燥を行なう混合物が５０ｇのＨＦ、５０ｇの
水および７５ｇの酢酸よりなり、これに３５０ｇのＮＭ
Ｐを抽出溶剤として加えるという他は、実施例１と同様
であった。各試料を取り出した時点でのシステムの温度
および圧力を含めた結果を、表ＩＩに示す。

６４．２９ ６８．５０ ４７．９０ ２９．３０ １５．７０ ７．３０ ２．５８ １．２１ ０．９６ １．０３ １．１１ ０．６１ 衷」二重 ２．３４ ２．６９ ７．４４ １１．５０ １３．１？ １２．８２ １１．３６ ９．７８ １０．７７ ９．３０ ８．８８ ８．３２ ３３．２５ ２８．６５ ４３．５７ ５４．２６ ４６．８５ ３３．８４ １９．２８ １２．２９ １０．２６ ６．６７ ４．５０ ３．３７ ０．２１ Ｏ９１６ １，０９ ５，９４ ２４，２８ ４６，０４ ６６，７８ ７６，７２ ７８，０１ ８３，００ ８５，５１ ８７，７０ ＩＩ 試Ｊ料 ベース温度　　　　圧力 −〇二つ−ｍｍＨ− １３４，２ １８８，９ １８６，５ １８６，０ １８４，４ １８４，８ １８３，３ １８３，５ １８３，２ １８３，６ １８３，９ １８３，８ 二の実施例の結果、特に試料４のオーバーヘッドの酢酸
の「ピーク」および試料５のオーバーヘッドのＨＦの「
ピーク」　（どちらの試料にもＮＭＰは、これより後の
試料のＮＭＰ含有量よりもかなりすくない量で存在する
）から、ＮＭＰを再使用する分別蒸留法において、酢酸
およびＨＦをＮＭＰから分離することができることが分
かる。

従って、本発明の抽出蒸留の全体的な効果は、ＨＦ１カ
ルボン酸および水の混合物から水を効果的に除去するこ
とである。

実施例３ この実施例では、触媒および溶剤としてＨＦを使用して
酢酸でフェノールをフリーデル−ゲラフッアセチル化し
、これを補助溶剤としてｎ−ヘキサンを用いたＳＡＤ塔
を使って精製し、モしてルイス塩基溶剤としてＮＭＰを
使用した本発明の抽出蒸留を用いて再循環流から反応の
水を除去することによって、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン（４−ＨＡＰ）を製造する組み入れ法を、図面に従
って説明する。

フリーデル−クラフッ反応器１へ、ライン３を通して１
ｋｇモル／時のフェノール、１．５１ｋｇモル／時の酢
酸（ライン４を通して新しい供給物として１．２５ｋｇ
モル／時およびライン２７を通して溶剤再生塔２６から
の再循環物として０．２６馳モル／時）および３０ｋｇ
モル／時のＨＦ［ライン１５を通してオーバーヘッドＨ
Ｆ回収塔１４からの再循環物として（必要ならばこれと
共に少量の補充ＨＦをライン２を通して供給する）約２
９．４５ｋｇモル／時およびライン２７を通して溶剤再
生塔２６からの再循環物として約０．５５ｋｇモル／時
コを供給する。反応は反応器１内で、約８０℃、６０ｐ
ｓｉａおよび滞留時閘約１時間にて行なった。約０．９
０ｋｇモル／時の４−ヒドロキシアセトフェノン（４−
ＨＡＰ）　、３０ｋｇモル／時のＨＦ、０．２６ｋｇモ
ル／時の過剰の酢酸、０．９９ｋｇモル／時の水、Ｏ，
０１ｋｇモル／時のフェノールそして副生成物としての
０．０８ｋｇモル／時の２−ヒドロキシアセトフェノン
（２−ＨＡＰ）およびＯ，０１ｋｇモル／時の重質分を
含有する反応器１からのオーバーヘッド生成物流をライ
ン５により反応器ｌかも取り出し、溶剤補助蒸留（ＳＡ
Ｄ）塔６に入れる。塔６にはまた、ライン１２を通して
０．９１ｋｇモル／時の補助溶剤としてのｎ−ヘキサン
をデカンタ−９から供給する。ＨＦおよび酢酸を４−Ｈ
ＡＰ生成物流から蒸留するＳＡＤ塔６は、１２５℃およ
び４５ｐｓｉａのベース条件で操作し、これは約１２の
段階を有している。ライン５を通して塔６へ供給した４
ＨＡＰ生成物、副生成物および少量の未反応フェノール
そしてまた０、０１ｋｇモル／時のｎ　−ヘキサンを含
有する底部生成物を、その後の処理のためにライン７を
通して塔６から取り出す。前にライン５を通して塔６へ
供給した実質的に全てのＨＦ、酢酸および水そしてまた
０、９３ｋｇモル／時のｎ−ヘキサンを含有する塔６か
らのオーバーヘッド生成物を、ライン８を通してデカン
タ−９へ供給し、そこで３２℃および３９ｐｓｉａで凝
縮して相に分離する。ｎ−ヘキサンに富む相１１は還流
として、ライン１２を通して塔６へ戻し、いくらかのｎ
−ヘキサン、反応の水および過剰の酢酸を含有するＨＦ
に富む相１０はライン１３を通してＨＦ回収塔１４へ送
る。この塔１４は１６０℃、４６ｐｓｉａおよび０．１
の還流比で働き、そして高沸点のＨＦ／水共沸混合物（
約３５％）を形成する量を超過するＨＦを、入ってくる
流れの他の成分から分離するための２０の蒸留段階を有
する。約２９．４５ｋｇモル／時のＨＦよりなる塔１４
からのオーバーヘッド流はうイン１５を通して反応器１
へ再循環させ、０．９９ｋｇモル／時の水と０．９９ｋ
ｇモル／時の酢酸とｏ、０３ｋｇモル／時のｎ−ヘキサ
ンとで共沸混合物を形成した０、５５ｋｇモル／時のＨ
Ｆを含有する底部生成物はライン１６を通して水−スト
リッパー抽出蒸留塔１７へ供給する。この塔１７は１４
９℃および２２ｐｓｉａのベース条件で働き、１２の段
階を有する。ここで水および過剰のｎ−へキサンを、抽
出溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用す
る抽出蒸留により、ＨＦおよび酢酸から分離する。１．
７５ｋｇモル／時のＮＭＰは、定常状態再循環量の０．
６５ｋｇモル／時のＨＦおよび０．０３ｋｇモル／時の
酢酸と共に、溶剤再生塔２６からの底部生成物再循環物
としてライン２８を通して塔１７へ供給する。ライン２
８は、ＨＦおよび酢酸の複合体化を促進するために、塔
１７ヘライン１６の上から入れる。１．　０９ｋｇモル
／時の水および０．０３ｋｇモル／時のｎヘキサンを含
有するオーバーヘッド蒸気流はライン１８を通してデカ
ンタ−１９へ供給し、そこで凝縮させて、ｎ−ヘキサン
に富む相２０および水に富む相２２に分離する。ｎ−ヘ
キサンに冨む相２０の０．０３ｋｇモル／時のｎ−ヘキ
サンはライン２１を通して取り出し、ＳＡＤ塔６へ再循
環させる。水に富む相は、その一部の０．１０ｋｇモル
／時の水をライン２３を通して還流として塔１７へ再循
環させて、ＮＭＰまたは酸がオーバーヘッドへ行くのを
防ぎ、その一部の０．９９ｋｇモル／時はライン２４を
通して取り出し、廃棄物処理に送る。１．２ｋｇモル／
時のＨＦ、０．２９ｋｇモル／時の酢酸および１．７５
ｋｇモル／時のＮＭＰよりなる塔１７からの底部生成物
はライン２５を通して溶剤再生塔２６へ送る。この塔２
６は２４３℃、３ｐｓｉａおよび還流比０２１のベース
条件にて約７段階で働く。０．５５ｋｇモル／時のＨＦ
および０．２６ｋｇモル／時の酢酸よりなるオーバーヘ
ッド流はライン２７を通して反応器１へ再循環させ、０
．８５ｋｇモル／時のＨＦ５０．０３　ｋｇモル／時の
酢酸および１．７５ｋｇモル／時のＮＭＰよりなる底部
生成物はライン２８を通して添付の図面は、本発明の方
法の具体例を示すフローシートである。

１−ｍ＝反応器、　６−−−溶剤補助蒸留塔、９および
１９−ｍ−デカンタ−１４−−−ＨＦ回収塔、　　１７
−−−水−ストリッパー抽出蒸留塔、　２６−−−溶剤
再生塔 】、事件の表示 平成１年特許願第３１７４０６号 ２、発明の名称 弗化水素−カルボン酸混合物の乾燥方法３゜ 補正をする者 事件との関係 住所

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）弗化水素（ＨＦ）、カルボン酸および水の混合物
   から水を除去する方法であって、水と共沸混合物を形成
   せず、かつＨＦおよびカルボン酸と、熱によって切るこ
   とができる結合を形成し、かつ大気圧にてカルボン酸の
   沸点より少なくとも約２０℃高い沸点を有する溶剤とし
   てのルイス塩基の存在下で抽出蒸留を行ない、そして上
   記混合物中の過半量の水からなるオーバーヘッド蒸気を
   取り出すことよりなる上記の方法。
2. （２）上記ルイス塩基溶剤が、炭素原子総数約４〜１２
   のアミドまたは炭素原子総数約４〜４２のアミンである
   、請求項第１に記載の方法。
3. （３）上記ルイス塩基が、各アルキル基が炭素原子数１
   〜４のＮ−アルキル非環状または環状アミドあるいは各
   アルキル基が炭素原子数約６〜１４のトリアルキルアミ
   ンである、請求項第２に記載の方法。
4. （４）上記ルイス塩基がＮ−メチル−２−ピロリドンで
   ある、請求項第３に記載の方法。
5. （５）上記カルボン酸が炭素原子数２〜５のアルカン酸
   、安息香酸または２−ナフトエ酸である、請求項第１に
   記載の方法。
6. （６）上記カルボン酸が酢酸である、請求項第５に記載
   の方法。
7. （７）上記抽出蒸留の残留物を溶剤再生蒸留し、混合物
   中のほとんどのＨＦおよびカルボン酸をオーバーヘッド
   蒸気として取り出し、ほとんどのルイス塩基溶剤を液体
   残留物として残す、請求項第１に記載の方法。
8. （８）触媒としての弗化水素の存在下、芳香族化合物を
   カルボン酸でフリーデル−クラフツアシル化して、芳香
   族ケトン、弗化水素、上記カルボン酸および反応の水を
   含む生成物混合物を得、この生成物混合物を、大気圧沸
   点が約２００℃以下でありそしてＨＦに対して安定な補
   助溶剤の存在下で溶剤補助蒸留して、生成物混合物中の
   上記補助溶剤、ほとんどのＨＦ、カルボン酸および反応
   の水を含有するオーバーヘッド蒸気、および生成物混合
   物中のほとんどの芳香族ケトンを含有する液体残留物を
   得、上記溶剤補助蒸留のオーバーヘッドから補助溶剤を
   分離し、これを上記溶剤補助蒸留に再循環させ、弗化水
   素、カルボン酸および水よりなる溶剤補助蒸留からのオ
   ーバーヘッドの残りをＨＦ回収蒸留して、過剰のＨＦを
   、存在する水およびカルボン酸と共沸混合物を形成しな
   いオーバーヘッドとして分離し、上記過剰のＨＦを上記
   のフリーデル−クラフツアシル化工程に再循環させ、弗
   化水素（ＨＦ）、カルボン酸および水の混合物よりなる
   上記ＨＦ回収蒸留の残留物を、水と共沸混合物を形成せ
   ず、かつＨＦおよびカルボン酸と、熱によつて切ること
   ができる結合を形成し、かつ大気圧にてカルボン酸の沸
   点より少なくとも約２０℃高い沸点を有する溶剤として
   のルイス塩基の存在下で抽出蒸留し、上記生成物混合物
   中の過半量の水よりなる上記抽出蒸留からのオーバーヘ
   ッド蒸気を取り出し、上記抽出蒸留の残留物を溶剤再生
   蒸留し、ＨＦおよびカルボン酸よりなる上記溶剤再生の
   オーバーヘッドを上記フリーデル−クラフツアシル化工
   程に再循環させ、そして上記ルイス塩基溶剤よりなる上
   記溶剤再生蒸留の残留物を上記抽出蒸留に再循環させる
   ことよりなる方法。
9. （９）上記ルイス塩基溶剤が、炭素原子総数約４〜１２
   のアミドまたは炭素原子総数約４〜４２のアミンである
   、請求項第８に記載の方法。
10. （１０）上記ルイス塩基が、各アルキル基が炭素原子数
    １〜４のＮ−アルキル非環状または環状アミド、あるい
    は各アルキル基が炭素原子数約６〜１４のトリアルキル
    アミンである、請求項第９に記載の方法。
11. （１１）上記ルイス塩基がＮ−メチル−２−ピロリドン
    である、請求項第１０に記載の方法。
12. （１２）上記カルボン酸が炭素原子数２〜５のアルカン
    酸、安息香酸または２−ナフトエ酸である、請求項第８
    に記載の方法。
13. （１３）上記カルボン酸が酢酸である、請求項第１２に
    記載の方法。
14. （１４）上記芳香族化合物がフェノールであり、そして
    上記芳香族ケトンが４−ヒドロキシアセトフェノンであ
    る、請求項第１３に記載の方法。
15. （１５）上記補助溶剤が炭素原子数４〜１６のアルカン
    である、請求項第８に記載の方法。
16. （１６）上記アルカン溶剤がｎ−ヘキサンである、請求
    項第１５に記載の方法。
17. （１７）上記アルカンがｎ−オクタンであ る、請求項第１５に記載の方法。