JPH02258012A - ガス流から二酸化硫黄を除去及び回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はガス流からの二酸化硫黄の除去に関する０ 発明の背景 二酸化硫黄は、火力発電所、工業用ボイラー金属焙焼装
置、クラウス硫黄工場、製錬所等の諸株の発生源から大
気中に放出され、いわゆる「酸性雨」の主要な原因とな
っている０北アメリカでは、年間約２６００万トンもの
二酸化硫黄が大気中に放出され、そのうち約７０％は米
国における発電所および工業ボイラーから発生すると考
えられている。

これまでにガス流からの二酸化硫黄の除去法が多数提言
されている。これらの方法においては、なんらかの形の
吸収剤を吸収装置内において二酸化硫黄含有ガス流と接
触させる。

これまでに使用もしくは提案されてきたさまざまな吸収
剤の例として、ドライ石灰石、石灰石スラリー、アノモ
ニア、石灰、水利石灰スラリー水性水酸化ナトリウム、
水性ソーダ灰または硫酸ナトリウム、マグネシアスラリ
ー、水性クエン酸ナトリウム、水性アルカノールアミン
類およびアルミナ担持酸化銅が挙げられる。これらの物
質はすべて酸性二酸化硫黄と反応することにより、これ
をガス流から除去する。

原理的には、これらの吸収剤はすべて充分な熱または化
学試薬を加えることＫよって再生が可能である。しかし
実際には、再生工程に使用もしくは提言されているのは
、後者の５グループに属する物質のみである。再生方法
の選択は、ある程度は吸収剤に依存する。このような再
生工程には、約９０℃における水蒸気ストリッピング；
約９００℃ないし１０００℃尾おけるズ臥焼：水累、メ
タン、−酸化炭素等の還元剤を用いた還元、石灰との反
応、および電気透析／酸化が含まれる。

現在、広く用いられており経済的にも競合するところの
燃焼後二酸化硫黄除去法は、石灰／石灰石スラリー法、
石灰噴き乾燥法、二元アルカリ法、ウェルマン・ロード
法の４８１類のみである。最初のふたつの方法は、主と
してガス／吸収剤の接触方法に違いがある。すなわちス
ラリー法においてはベンチエリ・スクラバーまたはスプ
レー塔が用いられることが多いが、噴霧乾燥法ではスプ
レー・ドライヤーを使用する。二元アルカリ法の場合は
、ナトリウムをペースとする透明な液体吸収剤（亜硫酸
ナトリウム）を用いることによって、石灰石スラリー法
に見られるスフ−リングや侵食といった問題を回避する
。生成したＮａＨ８Ｏ３を石灰または石灰石と反応させ
て不溶性亜硫酸カルシウムを形成することによブナトリ
ウム価を回収する。これらの石灰をベースとする方法の
すべてにおいて、亜硫酸カルシウムが形成される。除去
された二酸化硫黄の回収は実施されない。

ウェルマン・ロード法では、吸収剤として亜硫酸ナトリ
ウムを使用し、二酸化硫黄を形成し、二亜硫酸ナトリウ
ム含有溶媒を水蒸気蒸発装置中で加熱再生することｋよ
って亜硫酸ナトリウム吸収剤を再生する。

米国特許第３．９０４．７５５号明細書には、いわゆる
ｒＵｃＡＰＪ　（ユニオン・カーバイド・アルカノール
アミン・プロセス）である代表的な先行技術方法が記載
されている。このＵＣＡＰ法においては、二酸化硫黄に
対する吸収剤としてアルカノールアミン（特にトリエタ
ノールアミン）を使用し、水蒸気ストリッピングにより
脱着を行なう。また米国特許第４．１２２．１４９号明
細書および第４，３Ｂ９．５８５号男細書には、上記の
方法を改良したものが記載されている。

ＵＣＡＰ法ではトリエタノールアミンが用いられている
が、米国特許第３．９０４．７５５号明細書には、二酸
化硫黄を除去するために用いられる多数の窒素含有化合
物が開示されておル、その例としてトリプロパツールア
ミン、トリブタノールアミン等のトリエタノールアミン
以外のアルカノールアミン、ならびにテトラヒドロキシ
メチレンジアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジ
アミン、テトラヒドロキシエチル−１３−プロピレンジ
アミン、テトラヒドロキシエチル−１，２−７０ピレン
ジアミン、テトラヒドロキシエチル−１５−ペンチレン
ジアミン等のテトラヒドロキシエチルアルキレンジアミ
ンが挙げられる。上記特許明細書中には、アルカノール
アミンとしてはトリエタノールアミンが好ましく、テト
ラヒドロ中シアル中ルアルキレンジアミンとしてはテト
ラヒドロキシエチルエチレンジアミンが好ましいという
以外には各糧アミンの相対的な性能についての特別な記
述はない。またいずれのテトラヒドロキシエチルアルキ
レンジアミンの使用にりいても実施例は一切示されてい
ない。上記特許第８欄第３７行から第９Ｍ第３８行にか
けて「吸収剤溶媒として用いられる窒素含有化合物を、
相当する亜硫酸塩に置き換えることができる」と記され
ている。この亜硫酸塩は、二酸化硫黄が窒素含有化合物
に吸収されるにつれて、その場で発生し、つぎ忙アミン
を「窒素含有化合物１モルめたシ二酸化硫黄約０．５モ
ルのレベルにおいて」蚊取工程へ再循環させると述べら
れている０第９欄第３６〜５８行には、窒素含有化合物
としてはテトラヒドロキシエチルエチレンジアミン亜硫
酸塩が好ましいと記されている。

米国特許庁調査機関によると、その他の代表的な先行技
術特許として米国特許第２．１０６．４４６号、第２，
１８６，４５５号、第４，２０８，５８７号、第４，２
１１，７６１号、第４，５５６．５４６号および第４．
６５９．５５５号が挙げられる。本８Ａ細書中に記す先
行技術特許は、諸種の二酸化硫黄除去法を示すものであ
シ、それ自体が他の代表的な先行技術の参考資料となる
ものである。

上記の米国特許第２，１０６，４４６号明細書には、式
　Ａ、　（Ａ２）Ｎ　−Ｂ　−Ｎ　（Ａ！ｌ）　Ａ４　
　で示される窒素塩基を用いて二酸化硫黄等のガス状弱
酸をガスから吸収できることが述べられている。上記の
式中、Ｂは単純または被置換アミノ基を含んでいてもよ
い脂彷族炭化水素基であシ、Ａはそれぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基をあられす（ただし少なくと
もひとつのＡがアルキル基またはアリール基である）。

上記特許明細書第２欄第８〜２９行には、次のように記
されている。

「塩基性度に関しては、Ａ基の選択も重要である。Ａ基
を変化させることによって、化合物の塩基性度の系統的
な増減が可能となる。例えば窒素原子に結合している水
素原子の代わりにアルキル基を導入した場合、アルキロ
ール基の場合よりも塩基性度が低下する０芳香族基を使
用すると、塩基性度がよりいっそう低下する。より酸性
度の低いガス状の酸は残存させて酸性度の高いガス状の
酸のみをガスから除去しようとする場合に、上記のよう
な比較的弱い塩基を使用するとよい。例えば、水溶液中
において二酸化炭素よりも強く解離している二酸化硫黄
を、こうした塩基の存在下において、二酸化炭素を吸収
するために塩基を消費することなく洗い流すことができ
る。このような目的のためＫは、塩基は二酸化硫黄は吸
収するが二酸化炭素は吸収しない程贋の弱さであること
が必要である。吸収された二酸化硫黄は加熱すること忙
よって再度放出される０」 上記特許明細書には、実施例においてさえも再生条件に
ついては言及されていない。ただし第３ページ第１徊に
、次のような注意が記されている〇「上記塩基の揮発性
が従来提案されてきた塩基と同根−［Ｋ低い場合忙おい
てさえも、塩基のロスに対する予防措置を講じることが
有利である。特に放出工程においては、塩基溶液からの
機械的な損失が生じないよう忙注意を払う必要がある。

塩基再生用として直水蒸気を用いる場合、廃流を濃縮し
、濃縮物からあらゆる揮発塩基を回収すん」塩基の例と
しては、ジヒドロ千ジエチルエチレンジアミン、モノヒ
ト日キシメチルジエチレントリアミンおよびモノメチル
モノヒドロキシエチルトリエチレンテトラミンが挙げら
れる。

Ｍａｒｋらは「二酸化硫黄回収剤としてのジエチレント
リアミンおよびその他のアミン類」と題する社過報告（
１９３７年５月、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　Ｒｅｐｏｒｔｓ　
−Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅａｌ　Ｄｌｖｉｓｌｏｎｓ　
１７．　Ｆｉｘａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｕｒｆｒｏ
ｍ　Ｓｍｅｌｔｅｒ　Ｓｍｏｋｅｓ　Ｄｅｐａｒｔｍｅ
ｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｉｏｒ。

Ｕｎｉｔｅｄ　５ｔａｔｅｓｓ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　
Ｍｉｎｅｓ　）　　においてに酸化硫黄の吸収を目的と
するジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンお
よびテトラエチレンペンタミンの使用について報告して
いる。論１７図は、約２０ないし１００℃の温度におけ
るジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラミン
１グラムあたシの二酸化硫黄吸収量の理論値ならびに測
定値を示すものである。

米国特許第４，２０ｔ７５２号明細書は、米国特許第１
９０４．７５５号を参照して、二酸化硫黄吸収剤として
モノエタノールアミンを使用すると先行特許に開示され
ている第３級アミン溶媒を用いるよプも有利であると述
べている。モノエタノールアミンの第一の利点として、
トリエタノールアミンと比べて熱安定性塩（Ｈ８Ｓ）ビ
ルド・アップ（スケール沈着）の量が少ないことが挙け
られる。

一定の条件下で実験したところ、Ｈ８Ｓ生成量を約６分
の１まで減少させることができた。Ｈ８Ｓは硫酸塩、チ
オ硫酸塩、ジチオネート、トリチオネート等の亜硫酸塩
よ如も酸性度の高いアニオンを有するため、吸収溶液か
らのストリッピングがより困難であるｏしたがって通常
の場合、Ｈ８Ｓのビルド・アップを防止するために、パ
ージ流を用いて循環するアミン吸収剤からＨ８Ｓを除去
する。例えばカナダ特許第＄１６８，０２７号明細書を
参照のこと。

残念なことにアミン吸収剤を用いた二量化イオク除去シ
ステムにおいては、Ｈ８Ｓの生成を防止することは困難
である。多くの場合、被処理ガスが酸素含有ガスである
ため、特に再生条件下においては亜硫酸塩が酸化されて
硫酸塩に変化してしまう。したがってＨ８Ｓの存在下に
おいても吸収効力の不適当な低下を呈さない耐性を有し
、かつ吸収媒質中におけるＨ８Ｓを許容レベル忙保つた
めに用いるパージの量を最小限にとどめるようなアミン
溶媒が必要とされる。ざら１／ｃまた、亜硫酸塩または
重亜硫酸塩の酸化速度を低下させるアミ／溶媒が必要と
される。

米国特許第２．１８へ４５３号明細書には、吸収剤に必
要とされるその他の性質が要約されている。

すなわち、二酸化硫黄に対する吸収容量が大きいこと、
吸収した二敞化硫黄を容易かつ実質上完全に放出できる
こと、二酸化硫黄をはとんど酸化しないこと、吸収熱が
低いこと、沸点が高いこと、比熱が低いこと、および二
酸化硫黄の放出を行なう温度において安定性が高いこと
である。しかし従来の工業用循環工程には、続いて行な
う水蒸気ストリッピングにおいて、容易に除去できる二
酸化硫黄吸収溶媒の許容量という大きな問題が依然とし
て存在する０また、二酸化硫黄を吸収媒質から効率よく
ストリップできる温度が、吸収剤に悪影響を及ぼすもの
であってはならない。

望ましい二酸化硫黄除去方法を提供する上でさらに考慮
すべき点として、被処理ガスを環境中に放出できるよう
な低レベルまで二酸化硫黄を効果的に除去する能力があ
る。多くの場合、被処理ガス中の二酸化硫黄吸収は約５
００容量ｐＰｍ未満（しばしば約１００容蓋ｐｐｍ未満
）＆′Ｃ規制されている。

また特にスタックガス流や大容量のスメルター廃ガスの
場合、吸収工程によって圧力降下に起因する多量のエネ
ルギー消費が起きてはならない。したがって好ましい吸
収剤とは、ガス流に対してほとんど抵抗を示さない吸収
ユニット中において所望の二酸化硫黄吸収を実施できる
ものでなくてはならない。

このような装置のひとつとして「ワーテルロー」スクラ
バーが知られてお４７．５ｐｉｎｋ著の「ミストおよび
ダストの操作Ｊ　（Ｃｈｅｍｔｅｅｈ、　１９８８年６
月。

５６４〜５６８ページ）Ｋ記載されている。米国特許第
４．０６″１７０３号明細書には、粒子除去用のワーテ
ルロー・スクラバーが開示されている。

上記の記事によれば、ワーテルロー・スクラバーの化学
反応器としての使用に関する米国特許出願第２０９６５
号が提出されている０このワーテルローｅスクラバーは
、スクラブを施すべきガスを流すダクトと、通過するガ
ス流中に液をスプレーするための噴霧ノズルより構成さ
れる０次にガスは乱混合ゾーン（遠心ファンをゆつ〈シ
と動かす）に送シ込まれる０このゾーンでは、液が凝集
して、システムから容易に分離できる大きな滴と表る。

乱混合ゾーンの後に連行分離シーツを設けて、液をさら
忙回収することもできる０液の多くの部分が乱混合ゾー
ンにおいて除去されるため、連行分離ゾーンによって生
ずる圧力降下は、連行分離ゾーンにおいて実質上全部の
液を除去しなくてはならない場合と比較して、はるかに
小さい０上記の記事において５ｐｉｎｋは、 「ツーテルロ−ＳＯ２スクラバー　を用いると、同一の
スクラビング媒質を使用した他のスクラバーと比べて、
はるかに低いＬＧ　（Ｌｉｑｕｉｄ−ｔｏ−Ｇａｓ　）
　　比においてより多量の８０２を除去することができ
る」（３６６ページ） と述べている。

５ｐｆｎｋ　＃ｉ二酸化硫黄除去剤として、アンモニア
、Ｍｇ０−含有石灰、亜硫酸ナトリウム溶液および酸化
鉄スラリーの使用を報告している。ワーテルロー・スク
ラバーにおいてアミン塩吸収剤を用いる場合に解決すべ
き問題は、噴霧に起因するところの吸収媒質の単位容量
あたシの表面積が大きいという事実によってもたらされ
る気化ポテンシャルの増大とアミンのロスであることが
明白である０及豆立且及 本発明はアミン吸収溶媒を用いてガス流から二酸化硫黄
を除去および回収する吸収／脱着方法を提供する。多く
の場合、本発明の方法はエネルギー有効吸収および再生
ならびに有効吸収溶媒のロス（例えば気化および／また
は熱安定塩の発生によるもの）が小ざいことを特徴とす
る。ざらにまた、好ましい方法忙おいてはガス中の二酸
化硫黄含有量を５００　ｐｐｍＶまたは１００　ｐｐｍ
Ｖ未満に有効に低下させることが可能である。

広義の本発明においては、二酸化硫黄含有ガス流を、（
１）水および（１）少なくとも２個のアミン基を有する
アミン塩吸収剤（アミン吸収剤）であって、その内の少
なくとも１個が塩であシ、かつその内の少なくとも１個
がその遊離の形態忙ある場合、２５℃における水性媒質
中のｐＫａ約４．５ないしｚ３を有する基であるものを
含有する吸収媒質と接触させる。ｐＫａとは共役酸とし
てのアミンの平衡定数の負の対数（解離度）である０本
明細書中では、後者のアミン基を「吸収窒素」と呼ぶ。

接触温度は、吸収媒質のｋあたり少なくとも約１０ｏｆ
の割合で可逆的に吸収された二酸化硫黄を含有する廃吸
収媒質を生成しうる６０℃までの温度とする。

二酸化硫黄を除去し、かつ少なくとも１個の窒素をアミ
ン塩の形で有し少なくとも１個の遊離吸収窒素を有する
吸収剤を含有する再生吸収媒質が得られるような温度な
らびに圧力下において、二酸化硫黄を廃吸収媒質からス
トリップする。脱着された二酸化硫黄を回収し、再生さ
れた吸収媒質を再循環してガス流と接触させる。

本発明のもうひとつの態様においては、水性吸収媒質は
ジアミンの水溶性の半塩を含有する。このようなジアミ
ンは、その遊離塩基状態においては約３００未満の分子
量を有することが好ましく、またその生塩状態において
は、吸収窒素に対して約５．０ないし約７．３のｐＫａ
値を有する。

水性吸収媒質は、吸収ζ力、るべき二酸化硫黄の各モル
について少なくとも１モルの水を含有し、かつ水が約８
０重量％よ）も少量であるものとする〇 二酸化硫黄含有ガス流と吸収媒質とは、実質上大気圧下
において約１０℃ないし約６０℃の温度で接触させるこ
とが多いが、それでも比較的多量の二酸化硫黄を含有す
る吸収媒質が得られる。すなわち、吸収媒質麺あた）少
なくとも約１００２の二酸化硫黄が吸収される。

吸収された二酸化硫黄は、約１１０℃までの温度（例え
ば約５００ないし約１１０℃、接触温度よりも少なくと
も約３０℃は高いものとする）においてストリップする
ことにより廃吸収媒質より回収され、仁れによって再生
水性吸収媒質が得られる。

第１図は本発明の実施による循環法の簡略化されたフロ
ー・シートである。

第２図は滴定曲線を示す。

発明の詳細 な説明は、吸収媒質中に多量の回収可能な二酸化硫黄を
含有させることを可能とする方法に関する。このように
多量の二酸化硫黄を含有させることＫよって、設備の小
屋化ならびに資本および運転コストの大幅な削減が可能
となる。さらにまた、本発明の方法は熱安定性塩の生成
という悪影響を最小限にとどめ、またアミン吸収剤の気
化を最小限に抑えることによって、吸収媒質が小滴の形
をとる低圧力降下スクラバー中における操作の実施を容
易にする。好都合なことに、所望の二酸化硫黄含有許容
量を達成するために必要な量のきわめて高分子量のアミ
ン（分子量が気化を抑制する）が存在するため、アミン
吸収剤を高粘度にする必要はない。ストリッピング操作
から回収した二酸化硫黄をそのｔま販売することもでき
るし、あるいは所望により、硫酸硫黄原子またはその他
の硫黄化合物に変えてもよい。

本発明の方法では、少なくとも２個のアミン基を有する
アミン塩吸収剤を少なくとも１ｍ使用する。上記アミン
基の内の少なくとも１個は塩の形態にあシ、また少なく
とも１個（「吸収窒素」）は約４．５ないし６７のｐＫ
ａを有する０アミンのｐＫａは温就の変化に伴なって変
わるため、統一性を保つためにｐＫａはすべて２５℃に
おいて水性媒質中で測定する。これらのアミン基は共に
二酸化硫黄の存在下においてアｙそニウム塩に変化しう
るものでなくてはならない。一般の場合と同様に、第２
のアミン基がプロトン化される場合よりもより塩基性の
強い条件下において第１のアミン基がプロトン化される
。すなわち、一方のアミン基に対するｐＫａが、他方（
吸収室Ｘ）に対するｐＫａよりも高いわけである。一方
のアミン基のプロトン化によって、近接基（例えばアミ
ン基）上に電子吸引効果が生じ、近接アミン基に対する
ｐＫａが低下する。本発明の方法では、最初にプロトン
化されたアミン基（すなわちより強いアミン基）が、し
ばしば塩の形態に保たれる。アミン塩（例えばジアミン
の場合は半塩）は実質上非揮発性であることが多いため
、二酸化硫黄吸収工程またはこれに続く昇生工程におい
てアミンが失われることはない０アミン塩は！しい吸収
媒質を循環二酸化硫黄除去システムに導入する前に形成
してもよく、あるいはシステム内において二酸化硫黄と
反応させることによってその場で作成することも可能で
ある。

アニオンが１種以上の硫黄を含有するオ千シアニオン（
例えば重亜硫酸塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、硫酸塩、
チオ硫酸塩尋）であるのがもつとも望ましい０硫酸塩ア
ニオンの強酸性度が原因となって亜硫酸塩または重亜硫
酸塩の酸化が起こシうるような操作の場合、塩は亜硫酸
塩となる傾向がある。再往工程を通じて少なくとも１個
のアニオン基が塩の形態で残存するため、吸収媒質は効
力が低下することなく、かなシの量の熱安定性塩に適合
することができる〇 一般Ｋａ収媒質中において、アミン塩吸収剤は二酸化硫
黄を吸収しうる全アミンの少なくとも約５０モルチ、好
まし゛くは少なくとも７０モルチ（例えば７５モルチな
いし実質上１００モルチ）を占める。

アミン塩吸収剤としては、入手しやすくて分子量の低い
ジアミン類が好ましい。有利なジアミン類（遊離アミン
の形態）Ｆｉ、下記の構造式で示される。

式中％　Ｒ，は２〜３個の炭素原子を有するアルキレフ
基であプ、Ｒｚ、Ｒ５、Ｒａおよび塊は同一または異な
って、水嵩原子、アルキル基（例えば１ないし約８個の
炭素原子を有するシクロアルキル基を含む低級アルキル
基）、ヒドロキシアルキル基（例えば２ないし約８個の
炭素原子を有する低級ヒト算キシアルキル基）、アラル
キル基（例えば７ないし約２０個の炭素原子を有するも
の）、アリール基（一環式または二環式のものが多い）
、アルカリール基（例えは７ないし約２０個の炭素原子
を有するもの）であシ、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５のいず
れかが環状構造を形成してもよい。ジアミンとは２個の
窒素原子を有する有機化合物であり、商業的九入手しや
すく、また一般に粘度が低いため好まれることが多い０
安定性の面から、アミン（例えばジアミン）としては第
３級ジアミンが好ましい。

ただし温和な酸化または熱条件が存在して解媒の化学反
応が最不１１ｆｉｋとどめられる場合、一方または両方
の窒素が第１級または第２級であシ下記に示すその他の
臨界パラメーターに合致するその他のジアミン類を用い
てもかまわない。多くの場合、好ましいアミン塩吸収剤
はアミン基上の＆換基としてヒドロキシアルキに基を有
する。またヒドロキシエチル基が亜硫酸ｔｊＸまたは重
亜硫酸塩の硫酸塩への酸化を遅らせる場合もあると考え
られている。

大気圧下において多量の回収可能な二酸化硫黄を吸収媒
質中忙吸収させるためには、遊離アミン形態のアミン塩
吸収剤の分子量が約５００未満（より好ましくは約２５
０未満）であることが好ましい。第３級アミンはしばし
ば下記の式であられされる。

式中、Ｒ，は好ましくＩｄｚまたは３個の炭素原子を有
する直鎖状または分校状アルキレン基であシ、各Ｒ２は
同一または異なって、アルキル基（好ましくはメチルま
たはエチに基）あるいはとドロ午ジアルキル基（好まし
くは２−ヒドロキシエチル基）である。特忙好ましい化
合物の例として、Ｎ、Ｎ、Ｎ−（トリメチル）−Ｎ−（
２−ヒドロキシエテ／Ｉ／）−エチレンジアミｙ　（ｐ
Ｋａ＝５．７　）、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン（ｐＫａ＝６．１　）、Ｎ、　Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミン（ｐＫａ−４，９）、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン（ｐＫａ＝６．８）、Ｎ
、Ｎ−ジメチルピペラジｙ　（ｐＫａ＝４．８　）、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチ
ル）−１，３−ジアミノプ四パンおよびＮ、Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジ
アミンが挙げられる。またピペラジｙ　（ｐＫａ＝５．
８）等の複素環式化合物も有用なジアミンの中に含まれ
る０ｐＫａ値は吸収窒素た対するものである。

吸収媒質たけ、ガス流から除去すべき二酸化硫黄各モル
について、少なくとも１モル、通常はそれ以上の水が含
まれている。この水はアミン塩に対する溶媒として作用
すると共に、二酸化硫黄に対する吸収剤としても作用す
る。水の含有量は吸収媒質の約８０］（量％までであり
、約２５カいし約５０重量ｓが好ましい。アミン塩吸収
剤および水が、工程中のいかなる条件下においても混和
しなくてはならないわけではなく、またアミン塩吸収剤
が工程のいかなる条件下においても液体である必要もな
い０アミン塩吸収剤の水中における２５℃での溶解度は
、リットルあたり少なくとも約０．０１モルであシ、少
なくとも約０．１モルであることが多い。アミン塩吸収
剤は工程条件下において水と混和することが好ましい。

アミン塩吸収剤（遊離アミンとして計算）ＩＩ′ｉ、吸
収媒質の少なくとも約２ＯＮ量チ（例えば約２゜〜９０
重量％、約２５〜７５重１ｔｓ）であることが多い。ア
ミン塩吸収剤の−ｆＩｔは、吸収媒質の麺あたシ少なく
とも約１００１の二酸化硫黄を含有する廃吸収媒質を与
えうる童であることが好ましい。

ただしアミン塩吸収剤のｉｌｔ＃：ｔ、（ａ）吸収槽内
を通過するガス流に好ましくない圧力師下が生じるよう
な吸収媒質粘度の異常な上昇、または（ｂ）例えばワー
テルロー・スクラバー中において吸収媒質の噴霧が困難
になるといった事態になる＃１ど多くなってはならない
。吸収媒質の粘度は、２５℃において約１２００ポアズ
以下（例えば約１ないし５００センチポアズ）が好まし
い。

吸収媒質は、アミン塩吸収剤滉合物および／またはアミ
ン塩吸収剤とその他のアミン吸収剤（例えばトリエタノ
ールアミン、ジメチルアニリン、キシリジン、モノエタ
ノールアミンおよびジェタノールアミン）との混合物を
含有してもよい。また例えば亜硫酸塩または重亜硫酸塩
の酸化を遅らせたり、ｐＨを維持したり、あるいは助溶
媒として作用するといった目的で、例えばアルカリ塩等
の成分を添加物として加えることもできる０吸収媒質を
二酸化硫黄を含有するガスと接触させる。任意の簡便な
ガス／液体接触装置を使用することができる。このよう
な接触装置の例としては、充填カラムおよびトレイ・カ
ラムを含む向流吸収カラム、ワーテルロー・スクラバー
を含む向流または共流スプレー・カラム、ベンチュリ・
スクラバー、薄膜コンタクタ−および半透膜が挙げられ
る。

ガスの単位容積あたりに使用する吸収媒質の量および接
触時間は、少なくとも実質上全部の二酸化硫黄をガス流
から除去するか、または所望の量（例えば５０Ｏｐｐｍ
Ｖ未満、好ましくは２００　ｐｐｍＶ未満、より好まし
くは１００　ｐｐｍＶ未満）の二酸化硫黄を残存させる
ものとする。本発明の方法は二酸化硫黄を含有するいか
なるガス流（例えば２０ないし５０容量−の二酸化硫黄
を含有するもの）Ｋも応用可能であるが、特に火力発電
所からの煙道ガス流（約７００ないし約５０００ｐｐｍ
Ｖの二酸化硫黄、典型的な場合は約１０００ないし５０
００ｐｐｍ　Ｖの二酸化硫黄を含む）に対して有用であ
るＯ好ましい実施法においては、吸収媒質と接触させる
べきガス流は少なくとも９０％水飽和したものであり、
これＫよって吸収媒質の好ましくない脱水を防ぐ。ガス
／液体接触装置の目詰まシを最小限にととめ、あるいは
亜硫酸塩または重亜硫酸塩の酸化を触媒する物質の提供
を少なくするために、ガスは飛灰などの粒状物をあまシ
含まない方がよ一層 吸収媒質と二酸化硫黄含有ガス流との接触は、約６０℃
までの温度（多くの場合的１０℃ないし約６０℃、好ま
しくは約１０℃な−し約５０℃）において実施し、吸収
媒質−あたり少なくとも約１００ｔ（好ましくは約２０
０ないし約４００　ｆ）の二酸化硫黄を含有する吸収媒
質を得るＯ理論的に限定されるわけではないが、二酸化
硫黄が水ＩＩＣ溶解している場合、重亜硫酸塩イオンが
形成される０この重亜硫酸塩イオンはアミン塩吸収剤の
吸収窒素とイオン的に会合する。二酸化硫黄を高レベル
で除去しエネルギー効率のよい再生を行なうために、吸
収媒゛質のｐＨ値を、廃吸収媒質中の重亜硫酸塩／亜硫
酸塩平衡が重亜硫酸塩側に偏在するような値に保つｑ　
ｐｋａ値が約４．５　ないしｚ３の範囲内にあるアミン
塩吸収剤は、廃吸収媒質を重亜硫酸塩の存在する範囲（
例えばｐＨ約４ないし６）に緩衝する傾向が強い。

吸収媒質のｐＨは、吸収方法の過程の間、約４ないし約
７．５の範囲にあるのが一般的である。通常、吸収媒質
は、初期には、この範囲の上方端に近いｐＨ１好ましく
は約６５ないし約ｚ５を有し、そして二酸化硫黄が吸収
されて、溶液が一層酸性になる傾向にりれて、ｐＨは上
記範囲の下向端に向って移動する。

もし、吸収媒質が一層高いｐＨを有する場合には、二酸
化硫黄は亜硫酸塩イオンとして吸収され、それによって
吸収され九二酸化硫黄の大部分をストリッピングするこ
とを達成するのが難かしくなる。

もし、ｐＨが余りに低い場合には、通常の大気圧条件の
下で、通常直面する希薄な二酸化硫黄ガス流から二酸化
硫黄は、殆んど吸収されない。

二酸化硫黄の除去を増大め、かつアミン塩吸収剤のスト
リッピング及び再生を促進するためｋ。

二酸化硫黄の著しい吸収を可能くする吸収のための低温
が最４所望される０吸収源度が上昇するに従って、収着
窒素のモル当量轟）に吸収した二酸化硫黄の量は減少す
る０有利なことには、本発明の方法において使用したア
ミン塩吸収剤は、約４．５と１３との間のｐＫａ値を与
え、比較的弱い塩基であるので、より少いエネルギー消
費で、しかも−層強い塩基よプもより低い温度で再生す
ることができる。充分な二酸化硫黄吸収を得るためには
、「関連条件Ｊ　（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｃｏｎｄｉｔ
ｉｏｎｓ　）の下で、収着窒素のモル当量当シ可逆的に
吸収されるべき二酸化硫黄の少くとも約α５モル、好ま
しくは少くとも約０．７モルを可能にする温度が好まし
くは使用される。関連条件は、吸収の最大好適温度の選
択に対するガイド（指針）を提供するものであって、吸
収系において存在することのある特定の条件に必ずしも
関係するものではない。関連条件は、二酸化硫黄の２謹
（水銀柱）の分圧を有する供給流れを使用するものとし
て定義する０ ガスと、吸収液との間の接触時間は、層と、液層中に二
酸化硫黄が移動する速度との間の接触の密接性に応じて
変る０噴霧タイプのスクラノ（−（５ｃｒｕｂｂｅｒｓ
　）については、接触時間は、１〜２秒以下である。吸
収塔では、接触時間は５０秒またはそれ以上である０圧
力は広範で、例えば大気圧以下から、大気圧以上に亘っ
て変る。−層高い圧力にすると、二酸化硫黄の所定量の
分圧は上昇するから、熱動力学的見地から有利である。

しかしながら、多くの場合において、被処理ガスは外囲
圧よυも僅かに高いか或は低い圧力であって、圧力を上
昇させることは経済的に望ましくない。しかしながら、
本発明の方法は、はぼ外囲圧、すなわち０．５気圧以外
、例えば外囲圧の０．１気圧以内であることが有利であ
る０ 吸収した二酸化硫黄の総てを引き続いて除去する能力に
関連した高程度の負荷を得るための能力は、資本費用と
操業費用との双方について高い経済的方法を導くことに
なる。

廃棄吸収媒質から吸収二酸化硫黄を回収（ｒｅｃｏ−ｖ
ｅｒｙ）して、吸収媒質を再生させ、また濃縮ガス流と
して二酸化硫黄を提供することは、任意便宜な方法によ
って行われる。脱着は、廃棄吸収媒質（すなわち、収着
窒素に吸収されたもの）に吸収された二酸化硫黄の少く
とも約７０モルチを除去するのに充分な温度及び圧力よ
り成る脱着条件の下で行って、アミン塩としての少くと
も１個の窒素と、少くとも１個の遊離収着窒素とを有す
るアミン塩含有の再生吸収媒質を提供する０この塩は、
しばしば、少くとも１種の硫酸塩、塩化物、チオ硫酸塩
、ジチオネート、トリチオネート及びピロサルファイド
（ピロ亜硫酸塩）である。有利には、少くとも約９０モ
ルチ、好ましくは本質的に１００モＪｖｃｓのアミン塩
吸収剤は、再生した吸収媒質において塩の形態の少くと
も１個の窒素を有する。

少くとも約５０℃の吸収工程と吸着工程との間の温度差
を保つことが一般的に望ましく、そして吸着温度は屡々
約１１０℃以下、例えば約５０℃ないし約１１０℃で、
脱着に対する推進力をもたらす０ 脱着はその場で発生した水蒸気を使用して、ガス状のス
トリッピングにより、或は通常はぼ大気圧において廃吸
収媒質に不活性ガスを通過させることＫよって代表的に
行われる。より低い圧力は君子脱着に有利である。スト
リッピングガスの童は、吸収媒質の１リットル当り口な
いし約１００リツトルに変る０ストリ、ツピングの間に
、収着窒素におけるアンモニウム塩は塩基の形に戻され
、この間、二酸化硫黄は廃棄収媒質中でとサルファイド
（重亜硫酸塩）として存在すると思われる力ζ水性媒質
からガス状の二酸化硫黄として放出される。経済的な循
環方法に対して、吸収した二酸化硫黄対脱着した二酸化
硫黄の比は約１＝１である。

ストリッピングの間に、溶液のｐＨは、酸性の二酸化硫
黄が除去されるので、通常上昇する０先に述べたとおり
、アミン塩は比較的に非揮発性であるので、ストリッピ
ングの間に揮発を妨害する。本発明の好ましい様相は、
回収した二酸化硫黄の単位当シに！求される水蒸気の量
が、代表的な工業的方法において要求される！（例えば
、回収した二酸化硫黄のＩＫｔ当シ水蒸気の約４〜１０
−の範囲）よりも実質的に少量であり得る０屡々、要求
される水蒸気の量は、回収二酸化硫黄の１麺当り水蒸気
約５麺、好ましくは約４−以下である。

アミン塩吸収剤を含有するストリップした再生吸収媒質
を吸収工程に再循環し、一方ガス状の二酸化硫黄を、所
望により、更にプロセス処理する。

例えば、二酸化硫黄をこの方法の副生物として市販用の
硫酸に変換することもできる０ 好適な具体化の記載 第１図は、本発明の１つの具体化に従う二酸化硫黄の除
去（回収）及び再生の図示的流れ図（フローシート）を
示す０ 管路１０における二酸化硫黄担持ガス流をガス・液接触
装［１２に供給する０この装置内でガス流は管路１４に
よる接触装置１２に供給された循環含水吸収媒質と接触
してガス流から二酸化硫黄の吸収を行い、それによって
煙突、悶光太煙突などを経由して出る以前に、所望によ
り、更にプロセス処理するために管路１６によって接触
装置１２を出る二酸化硫黄・放出生成物を形成するよう
忙する。ガス・液接触装置の任意望ましい形は、ガス流
から二酸化硫黄を効果的に除去する目的及び吸収媒質に
おける吸収に調和して使用される。低圧降下器〔例えば
クォータールー（Ｗａｔｅｒｌｏｏ）スクラバー〕を有
する噴霧形の接触装置が好ましい。

溶解した二酸化硫黄含有の廃吸収媒質は、管路１８によ
り接触装置１２から除去され、管路１４中のリーンソル
ベント（１ｅａｎ　５ｏｌｖｅｎｔ）を加熱するため、
リーン・リッチ熱交換器２０を介して通過させた後、管
路２２によってストリッピング装置２ｊＨＣ通過される
０ このストリッピング装置は、一般にはバックした或はト
レー塔（ｔｒａｙ　ｃｏｌｕｍｎ）の形であって、管路
２６によって真空ポンプ２８に連結されて、大気圧以下
の圧力下でストリッピング塔２４を保持し、そして管路
５０により、該系から、回収二酸化硫黄を廃棄する。管
路２６ＪＣおける生成物ガス流は、冷水の供給された熱
交換器３２を通過して管路３４により循環のための生成
物ガス流からストリッピング塔２４へ水を凝縮させる。

再生した吸収媒質を管路５６によりストリッピング塔か
ら回収し、管路３８によって熱交換器２０に再循環し、
そこから管路１４に再循環する０管路５６における、再
生吸収媒質の一部分をリボイラー４２を介して管路４０
＆Ｃよってストリッピング塔ｓ４ｗｐ＋循環して、スト
リッピング塔を再生温度に保つ。

この方法は、二酸化硫黄の酸化又は不均化により熱安定
性の塩が生成し、これらの塩は循環系に蓄積される０こ
れらの塩は管路５６における再生吸収媒質の一部分を迂
回することｋよって管路４５により、溶媒精製器系４４
に移さねるＯ精製された溶媒は管路４６により管路３８
に再循環され、回収された熱安定性の塩は管路４８によ
って回収される０熱安定性の塩の除去（回収）を行うた
めに、任意所望の手順、例えに石灰（ライム）または水
利ライムによる反応、イオン交換、或は強酸の添加に続
く遊離アミンの蒸留が使用される〇 この手順は操作が循環であって、二酸化硫黄の吸収と脱
着との間を循環する吸収媒質によって、精製された大煙
突ガスと更にプ四セス処理するための濃厚な二酸化硫黄
流とが得られる０冥施例 実施例１ この実施例は本発明において有用なジアミンについての
滴定カーブ（曲線）の測定を説明するものである。

ピペラジンの水溶液をα５−ずつ０．５　ＮＨＣｔで滴
定し、その溶液のｐＨを測定した０それらの結果を、グ
ラフによって座標に記入し、それらの結果を第２図に示
す。

ｐＫａ、及びｐム、値（すなわち、第１番目及び第２番
目の窒素原子に対するｐＫａ値）は、それぞれ９３及び
５．８であると測定された。第２図のカーブから理解さ
れ得るとおり、塩の生成は、酸を最初第１番目）の窒素
原子が充分に中和され、中断がグラフに起るまで添加す
るにつれて起る。次いで、更に酸を添加すると、第２番
目の窒素原子も塘た充分忙中和され、そして再びグラフ
忙中断が起るまで、東に塩生成が起る。

実施例２ この実施例は、吸収−脱着循環方法の満足すべき操作に
対して必須である吸収媒質からＳＯ２を再生させるため
の能力を説明するためのものである０２０〇−容量の５
頚丸底ガラス製フラスコに、ジアミン６０１と水６０Ｆ
とを添加し、磁力攪拌棒付きのこのフラスコを秤量した
。次に、このフラスコに温度計、凝縮器及びガラス製の
ガス散布器を取り付けた。この溶液を攪拌しながらＳＯ
２ガスで泡立たせることによって飽和した。フラスコを
飽和後に秤量して、アミンの当量あたシ少くとも１モル
の８０２が溶解していることを′Ｎ認した。

この飽和化は約４０℃の温度で行った。

ガス散布器を次にガラス製のストッパー（止め具）によ
って置き換え、加熱マントルによってフラスコに熱を施
した。凝縮器を介してフラスコを減圧にし、その圧力を
水銀柱５００ｍｍ（絶対圧）に保りた０フラスコ中の液
体の温度が７９°ないし８１℃に達し、水の急速な還流
が認められるまで加熱を継続した。還流を５分間継続し
、その時間の終ｆｉＫ加熱を中止し、フラスコを再度圧
力を及はして大気圧となし、フラスコを冷却した。

フラスコを再び秤量して溶液中に残留するＳＯ２の重量
を測定した。次に、仁のストリップした溶液の８０２増
量をアミンの１モル当シのＳＯ２のモル量によって、次
式によって計算する。

表　　１ トリエタノールアミン ７．７６ ０．９３ アミンの変化に対して、次表１Ｋ示した結果が得られた
。半塩のＰＫａ　（ｐＫａ、）もまた示す。ただ１モノ
アミンであるトリエタノールアミン（先行技術）を除く
０それは所定のＰｎ、であるからであるＯＮ、Ｎ−ビス
（２−ヒト■牟ジエチル）ピペラジンは、また比較のた
めに示す。

ピペラジン Ｂ １．７６ エチルフビベラジン 五９ 表１の結果から理解されるようＫｓ　ＳＯ２をストリッ
ピングする容易さは、ｐＫａが減少するＫつれて向上改
良する０ 若干のアミンについて、ただし還流時間１０分間を使用
して実験を繰り返した０得られた結果を次表■に示す。

表　　川 トリエタノールアミン ７．７６ ０．９２ 表Ｉの結果は、表…の結果によって確認される。

再生の容易さは望ましいが、有用なｐＫａの下限は、処
理すべきガス流からＳＯ３を効果的に吸収することもで
きる必要条件である０この条件は、好−ましいジアミン
を選択する場合、実質的に大気圧の下で工場煙突ガスを
精製しながら、約５以上のｐＫａを有するジアミンに限
定を及ばずことになる。

実施例６ 合成再生吸収媒質を、ｌｊＪ、Ｎ、Ｎ−）リメチルーＮ
−（２−とドロキシエチル）エチレンジアミン３６０ポ
ンド（１６４Ｋｔ）、９８％硫酸１３３ポンド（６０−
）及び水蒸気縦細物１０８０ポンド（４９１４）を混合
することによって製造する。この混合物は約７．７６の
ｐＨを示す。

合成二酸化硫黄含有流を通過させる導管に、上記の混合
物を噴霧する。この導管Ｆｉ直径が約１２イ／チ（３α
５　ｃｙｎ　）であって、約５０ボンド／１ｎ２（ゲー
ジ圧）〔五４気圧〕の噴霧化空気を使用する並列の５個
の噴霧ノズル（ノズル１は導管の出口に最も近い）を備
えている０１個以上のノズルを使用する場合には、リー
ン（ｔｅａｎ　）溶媒をノズル１を介して通過させ、ノ
ズル１からの回収溶媒は次にノズル２に通過させ、次忙
ノズル２からノズル５（使用する場合）Ｋ通過させて、
溶媒の最大増量を達成させる。噴霧した小滴は、直径が
約２０ないし３５ミクロンであると思われる。導管の出
口末端ＶＣは、太き嘔が約５０インチ（７６ｚ）の放射
状のファン（送風Ｊｌｉりがある。廃溶媒をこのファン
ケーシーグと下向流れのデミスタ−（除霜装置１１）か
ら回収する。二酸化硫黄を２２℃、相対湿度４０％の空
気中に混合させ、この流れを導管に通過させる。９Ｎは
、この試験実験、条件及び結果を総括するものである。

除霜装置はノズル３とノズル２との各後方にあ）、表１
に示した溶媒ＳＯ２増量は、下向流の除霜装置から回収
した液体に基づくものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一つの具体化による循環方法を簡略
化したフローシートである。 第２図はピペラジン水浴液のｐＨ値の、０．５規定塩酸
による滴定曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、吸収剤媒質を使用して、二酸化硫黄含有ガス流から
   二酸化硫黄を除去するため、及び該吸収剤媒質を再生す
   るための循環方法において、（ａ）前記ガス流を、実質
   的に大気圧の下でジアミンの水溶性の半塩を含有する水
   性吸収媒質と、約１０°ないし約６０℃の温度において
   接触させて、二酸化硫黄を、吸収媒質のＫｇ当り二酸化
   硫黄少くとも約１００ｇの量において前記ガス流から吸
   収させ、この場合遊離塩基の形態にある前記ジアミンは
   約３００よりも少い分子量を有し、そして半塩の形態に
   ある前記ジアミンは遊離窒素原子に対し約５ないし約７
   ．３のｐＫａを有し、しかして前記水性吸収媒質は吸収
   されるべき二酸化硫黄の各モルにつき少くとも１モルの
   水を含有し、そして水が約８０重量％よりも少量から成
   るものとし、（ｂ）前記廃吸収媒質からガス状の二酸化
   硫黄を、約５０°ないし約１１０℃の温度において、し
   かも前記接触温度よりも少くとも約３０℃高い温度でス
   トリップし、 （ｃ）このガス状二酸化硫黄を回収し、そして（ｄ）前
   記再生した水性吸収媒質を前記接触工程に循環する、 ことより成る前記循環方法。 ２、水性吸収媒質が接触工程の初期において約６．５な
   いし約７．５の範囲のｐＨを有するものであり、そして
   接触工程の末期において少くとも約４．０のｐＨを有す
   るものである、請求項１に記載の方法。 ３、ジアミンの半塩が、遊離塩基の分子量約２５０以下
   を有するものである、請求項２に記載の方法。 ４、ジアミンの半塩が、遊離窒素原子に対し約５．７な
   いし約６．７のｐＫａ値を有するものである、請求項３
   に記載の方法。 ５、ジアミンが第３級ジアミンである、請求項１に記載
   の方法。 ６、第３級ジアミンが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキレン基であり、そして各Ｒ＿２
   は同一または異つて、アルキル基またはヒドロキシアル
   キル基である） を有するものである、請求項５に記載の方法。 ７、アルキレン基が２ないし３個の炭素原子を有するも
   のである請求項６に記載の方法。 ８、アルキレン基が、直鎖アルキレン基である、請求項
   ７に記載の方法。 ９、アルキル基がメチルである、請求項６に記載の方法
   。 １０、ヒドロキシアルキル基が２−ヒドロキシエチル基
   である、請求項６に記載の方法。 １１、第３級ジアミンを、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（トリメチ
   ル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミ
   ン及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
   ミンより成る群から選択する、請求項５に記載の方法。 １２、ジアミンがピペラジンである、請求項１に記載の
   方法。 １３、半塩が第３級ジアミンの亜硫酸塩である、請求項
   ５に記載の方法。 １４、半塩が第３級ジアミンの硫酸塩である、請求項５
   に記載の方法。 １５、水性吸収媒質中に存在する水の割合が約２５ない
   し約５０重量％である、請求項１に記載の方法。 １６、接触を、約１０°ないし約５０℃の温度で行い、
   そしてストリツピングを約７０℃ないし約９０℃の温度
   で行う、請求項１に記載の方法。 １７、接触工程において吸収したＳＯ＿２対ストリツピ
   ング工程において脱着したＳＯ＿２の比が約１：１であ
   る、請求項１に記載の方法。 １８、ストリツピングを、水蒸気ストリツピングによつ
   て行う、請求項１７に記載の方法。 １９、不活性ガスを、廃吸収媒質を通過させることによ
   つて、ストリツピングを行う、請求項１７に記載の方法
   。 ２０、熱安定性塩を、再生水性吸収媒質から除去する、
   請求項１に記載の方法。 ２１、吸収媒質を使用して、二酸化硫黄含有ガス流から
   二酸化硫黄を除去するため、及び吸収媒質を再生するた
   めの循環方法において、 （ａ）前記ガス流を、（１）吸収されるべき二酸化硫黄
   の各モルに対して少くとも約１モルの量であつて、媒質
   の約８０重量％までの水、及び（II）少くとも２個のア
   ミン基を有するアミン塩吸収剤であつて、その内の少く
   とも１個が塩であり、且つその内の少くとも１個がその
   遊離の形態にある場合、２５℃における水性媒質中のｐ
   Ｋａ約４．５ないし７．３を有する基（「吸収窒素」）
   であるもの、を含有する吸収媒質と、二酸化硫黄につい
   て２ｍｍＨｇの分圧の関連条件の下で、吸収窒素のモル
   当量につき可逆的に吸収されるべき二酸化硫黄の少くと
   も約０．５モルを可能にするのに充分な約６０℃までの
   温度において接触させ、この場合吸収剤は吸収媒質のＫ
   ｇ当り二酸化硫黄の少くとも約１００ｇを含有する廃吸
   収媒質を得るのに充分な量であるとし、（ｂ）該廃吸収
   媒質中で、接触工程において吸収した二酸化硫黄の少く
   とも約７０モル％を除去するのに充分な温度及び圧力に
   おいて、該廃吸収媒質からガス状の二酸化硫黄を除去し
   、以つてアミン塩として少くとも１個の窒素と、少くと
   も１個の遊離吸収窒素を有する吸収剤含有再生媒質を得
   、（ｃ）ガス状の二酸化硫黄を回収し、そして（ｄ）再
   生した吸収媒質を接触工程に循環する、ことより成る、
   前記循環方法。 ２２、再生吸収媒質のｐＨが約６．５ないし７．５であ
   る、請求項２１に記載の方法。 ２３、吸収窒素のｐＫａが約５と７．３との間にある、
   請求項２１に記載の方法。 ２４、接触温度が約１０°ないし５０℃である、請求項
   ２１に記載の方法。 ２５、アミン塩吸収剤の分子量が、遊離アミンの形態に
   ある場合、約３００以下である、請求項２１に記載の方
   法。 ２６、接触を、微細に分割した小滴の吸収媒質で行う、
   請求項２１に記載の方法。 ２７、アミン塩吸収剤のアミン基が第２級又は第３級ア
   ミンである、請求項２１に記載の方法。 ２８、アミン塩吸収剤の少くとも、個のアミン基が少く
   とも、個のヒドロキシアルキル置換基を含有するもので
   ある、請求項２７に記載の方法。 ２９、廃吸収媒質のｐＨが約４ないし６である、請求項
   ２１に記載の方法。 ３０、アミン塩吸収剤のアニオンが、硫酸塩、塩化物、
   チオ硫酸塩、ジチオネート、トリチオネート及びピロ亜
   硫酸塩のうちの少くとも１種より成る、請求項２１に記
   載の方法。