JPH02258221A - 複合物製造のための成形型の製造方法 - Google Patents

複合物製造のための成形型の製造方法

Info

Publication number
JPH02258221A
JPH02258221A JP1245358A JP24535889A JPH02258221A JP H02258221 A JPH02258221 A JP H02258221A JP 1245358 A JP1245358 A JP 1245358A JP 24535889 A JP24535889 A JP 24535889A JP H02258221 A JPH02258221 A JP H02258221A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vacuum
layup
mold
bag
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1245358A
Other languages
English (en)
Inventor
Dipak Gupta
デイパク・グプタ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH02258221A publication Critical patent/JPH02258221A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/0227—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould using pressure vessels, e.g. autoclaves, vulcanising pans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/44—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2791/00—Shaping characteristics in general
    • B29C2791/001—Shaping in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/10—Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies
    • B29C43/12—Isostatic pressing, i.e. using non-rigid pressure-exerting members against rigid parts or dies using bags surrounding the moulding material or using membranes contacting the moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明を要約すれば、高Ｔｇの炭素繊維強化ポリイミド
の複合物成形型の二段階硬化である。
複合材料の加工のために現在存在する多くの選択肢は多
種多様な技術に帰着する。航空宇宙工業においては、オ
ートクレーブ加工がもつとも広く用いられている。この
方法は一般に時間がかかり且つ費用を要するものと考え
られているが、厳密に制御した温度と圧力の条件下に、
機体成分のための種々の寸法と形状の部品の製造を可能
とする。
オートクレーブ加工は一般に複合体部品を、その形成の
際に、支持及び／又は成形する工具すなわち成形型の使
用を必要とする。かくして、先ず成形型上にプリプレグ
をレイアップし、ブリプレグ上にガス抜き層を置き、そ
のサンドイッチ状物をオートクレーブ中のバッグ中に挿
入する。バッグを吸引し、部品が硬化するまで熱と圧力
を加え、次いで冷却したのち取り出す。
成形型は、製造すべき部品の品質に対して直接的な関係
を有しているから、オートクレーブプロセスにおいて重
要な役割を果す。たとえば、ビスマレイミド、ポリイミ
ド及び熱可塑性ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ
）のような、複合物中で用いる新しい耐熱性マトリック
ス樹脂が、高い使用温度を必要とする用途において重要
性を増大しつつある。これらの複合物から部品を製造す
るための成形型は１）３５０°Ｆ以上の繰返しのサイク
ル使用が可能である：２）高い温度で寸法的に安定であ
る；３）製造及び使用が経済的である、すなわち、温度
上昇速度が大である：及び４）製造すべき部品に実質的
に釣合う低い熱膨張係数を有していること、が必要であ
る。
たとえば、エポキシ／黒鉛、機械加工したバルクの黒鉛
、セラミックス及び金属のような、現在の成形型材料は
、一つ以上の重要な点で不十分である。エポキシ／黒鉛
型は、マトリックス樹脂がビスマレイミド、ポリイミド
又はＰＥＥＫである場合の複合物の加工のための高温条
件を満足しない。モノリチツクな黒鉛は、主として、そ
の限られた耐久性のために、型材料として不十分である
。
これはマスター型として使用することができるが、繰返
しの、すなわち、多重便用に対しては、多くの欠陥を示
す。所望の温度を達成するために高い熱の入力を必要と
する大きな熱容量がセラミック型における大きな問題で
ある。そのほかの問題として、これは真空バッグ及びシ
ーラント材料の破壊を生じさせる傾向がある。最後に、
もつとも広く用いられる成形型材料は、たとえば鋼、ア
ルミニウム及びニッケルのような金属である。金属につ
いての最大の欠点は、それらの高い熱膨張係数である。
金属をと複合的部品の間の熱膨張の不均衡は部品のひず
みを増大させる。その結果として、鋼製の型は、硬化後
に最後寸法に仕上げる、比較的平らであるか又は僅かに
湾曲した部品に対して適するのみである。
本発明は、従来の成形型の欠点の、全部ではないとして
も、大部分を克服し、しかも前記米国特許順一連番号第
０７／１７６．８０４号中に教示したものよりも簡単で
費用のかからない方法である、新規な成形型の製造方法
を提供する。
酊 図面は本発明の成形型製造プロセスを示す。工程ｌにお
いて、炭素繊維布を含浸溶液と合わせてプリプレグを形
成させる。工程２において、プリプレグｌＯのプライを
表面プライ１２と共にマスター型１１上にレイアップし
、次いで真空バッグ１３中に封入する。工程３において
、オートクレーブ中で外部から圧力と熱を加えながらバ
ッグ内を真空吸引する。工程４において、成形型堆積物
を冷却させ、圧力と真空を解除したのち、真空バッグか
ら成形型堆積物を取り出す。工程５において、新しいガ
ス抜き層を有する成形型堆積物を再び真空バッグ中に封
入し、バッグに対し真空吸引し且つ外圧を加えることな
しに型が完全に硬化するまで堆積物を加熱する。
発明の要約 本発明は３５〜４５容量％の本質的に下記の繰返し構造
単位： から成るポリイミド及び５５〜６５容量％の炭素繊維強
化材から成る繊維強化高温後合物部品の製造のための成
形型を製造するための新規方法を提供するものであって
、上式中でＡは約９５％の量で存在し且つＢはその残部
であり、成型は６％未満の多孔度と少なくとも７３０°
ＦのＴｇを有している。
本発明の方法は炭素繊維強化剤及び硬化においてプリプ
レグ中に３５〜４５容量％のポリイミドを与えるために
十分な量にある実質的に化学量論的な量の本質的に約９
５％のｐ−フェニレンジアミンとその残部のｍ−７二二
レンジアミンから成るジアミンの混合物及び２．２−ビ
ス−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンを含有するプリプレグのレイアップを形成
させ、該レイアップを真空バッグ中に封入し、バ・ラグ
の内容物に対して真空吸引しながら且つバッグに対して
少なくとも約１８０ポンド／平方インチの圧力を加えな
がら、レイアップを約２５０〜４００°Ｆの範囲の温度
に加熱し、圧力及び真空を解除しながら堆積物（ａｓｓ
ｅｍｂｌｙ）を冷却し、且つ外部圧力は適用しないが重
合副生物の除去のための真空の適用のもとで、複合物成
形型（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｔｏｏｌ）のＴｇが少なく
とも７３０°Ｆ′に達するに至るまでオープン中で１〜
３°Ｆ／分の速度で少なくとも７００〜７２５°Ｆ′の
温度に加熱することによって堆積物を硬化することから
成っている。
え乳立圧豊皇盈ｊ 本発明の新規方法はマスター型上での複合物成形型の製
造に関する。マスター型すなわちマスターの製造は、こ
の分野で公知である。おすマスターを用いて本発明のめ
ずマスター成形型を製造し、一方、後者を用いておす複
合的部品を製造する。
複合物成形型は、先ず２．２−ビス（３′，４′−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＴＡ
）及び実質的に化学量論的な量の約９５％のｐ−フェニ
レンジアミン（ＰＰＤ）とその残部としてのｍ−７二二
レンジアミン（ＭＰＤ）のモル比におけるＰＰＤとＭＰ
Ｄから成るジアミンから溶液を調製する。使用する特定
の溶剤は重要な問題ではない。溶剤はエタノールが好適
であるが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、ＮＭＰ
とエタノールの混合物及びジグリムをも、この目的に対
して使用することができる。溶剤は一般に反応物に対し
て容量で６０〜７０％の量で使用する。この溶液を加熱
すると縮合して芳香族ポリイミドを生じる。これらのポ
リイミドは線状非晶質の重合体で、結晶性を有しておら
ず且つ本質的に架橋していない。硬化した状態において
、それらは重合体の軟化点又はガラス転移温度（Ｔｇ）
以上で圧力を加えると、きに溶融流動できるように、十
分に熱可塑性である。
成形型プリプレグは、たとえば浸漬被覆におけるように
、炭素繊維織物を直接にプリプレグ溶液中を通過させ、
次いで揮発物が望ましい濃度となるまで部分的に乾燥す
る。このためには、各種の炭素繊維織物のいずれをも用
いることができる。
含浸した織物すなわちプリプレグは、粘着性で、垂れ下
ることができる織物であって、レイアップにおいて容易
に取り扱うことができる。種々の織り様式、糸番手及び
プライ厚さを用いることができる。プリプレグの加熱と
硬化の間に、溶剤及び、イミド化反応中に生成する水が
放出される。
適当な環境下にオートクレーブ成形法を使用して高品質
の成形型を製造することができる。特定の時間、温度及
び圧力は、成形型の寸法、レイアップ形状、オートクレ
ーブの構造、たとえば、真空吸引口の配置、その直径、
などに依存するが、最適の条件は、この分野の専門家に
よれば容易に決定できる。
典型的なオートクレーブ処置は次のとおりである： １、モノリチツクな黒鉛又はセラミックのマスター型を
公知の高温シーラントでシールする。離型剤（フリーコ
ート４４）を数回塗布し、各回ごとに熱空気で乾燥した
のち、所定の温度で焼き付ける。
本発明の一利点は、実質的なゆがみなしに４００°Ｆ′
に至るまでの温度に耐えることができる強化プラスチッ
クから成るマスターを用いることができることである。
このようなマスターは、後記の工程４に記すように、４
００下に至るまでの温度で真空と圧力を加えるオートク
レープ工程の間にのみ必要とするにすぎないことから、
使用することが可能である。
２、成形型のプリプレグの数プライを、すべての半径範
囲及びすみへとプリプレグを注意して進め且つ取り込ま
れた空気をすべて確実に除去しながら、１回にｌプライ
づつ望ましい配置でマスターに付与する。硬化後に望ま
しい壁の厚さを有する型を提供するために十分な層を付
与する。初期のプリプレグのレイアップにおいては、と
り込まれた空気のポケットが生成し、且つ初期加熱の間
に、結合剤溶剤及び重縮合からの水が放出されるにつれ
て、さらに空隙が生成する。これらの空隙は、引続くオ
ートクレーブ圧力の付与において実質的に排除される。
３、多孔性テトラフルオロエチレンフィルム又はガス抜
き布を、デバルキング（ｄｅｂｕｌｋｊｎｇ）のために
プリプレグプライ上に堆積させる。真空バッグをレイア
ップ上に配置し、架橋を避けるために過剰のフィルムを
マスター中の半径範囲、すみ及びくぼみに満したのち、
少なくとも２０インチノ真空を用いてレイアップのかさ
を低下させる。
４、次いでレイアップをオートクレーブ中に入れ、水銀
柱４〜６インチの真空水準を保つことができる真空源を
取り付ける。次いで真空を付与しながら堆積物を徐々に
約２００〜２２０’Ｆの範囲の温度に加熱し且つその温
度で８０〜１００分保ち、その後に堆積物を徐々に約２
４０〜２６０’Ｆの温度まで加熱する。バッグに対して
２８インチの真空吸引を行ない且つ高温でバッグに１８
０〜２００ｐｓｉの圧力を加え且つ再び堆積物を徐々に
約２５０〜４００’Ｆまで加熱する。一般に堆積物をこ
の温度範囲内で約８〜１２時間保持して安定な構造物が
得られるように十分な硬化を生じさせる。保持時間が短
かすぎると、オートクレーブからの取り出しに際し又は
その後のオートクレーブ外での加熱に際して構造の崩壊
をもたらす。それに対して、長すぎる保持時間は、この
分野の専門家には自明であるように、費用がかかる上に
、何らの有用な結果をも与えない。次いで堆積物を約２
〜３°Ｆ／分で徐々に約２００”Ｆまで冷却する。
次いで圧力を解放し、部品をオートクレーブから取り出
す。
加熱の間に、先ず熱の影響のみによって溶融物の粘度が
低下する。次いで、引続く加熱によって、分子量の増大
が促進され、次第に溶剤が揮発し、粘度が上昇し始める
。溶融物の粘度が適当な範囲になったときに圧密化圧力
を加える。早すぎる加圧は、その時点でなお液状である
結合剤樹脂の過大の損失をもたらすおそれがある。一方
、圧密化圧力の付与があまり遅すぎると、オートクレー
ブの圧力のみでは高いマトリックス溶融粘度を克服する
には十分ではないために、空隙の排除の失敗をもたらす
。
成形型が完全に硬化するまで高い温度でオートクレーブ
中に成形型堆積物を保つのではなくて、オートクレーブ
外で外圧の付与なしての部品の硬化が、低いコストで実
質的に同一の結果を与えるということが、予想外に見出
された。これは本発・明のなお一層の重要な利点を構成
する。工業的な成形型の硬化方法の十分な成功は、剥離
又は火ぶくれをもたらす可能性がある過大の内部圧力を
避けるために、残存する揮発物及びたとえば水のような
重合副生物を制御した仕方で積層物中を拡散させること
ができるために十分な遅い速度で真空を付与し且つ加熱
することを必要とする。小さな部品は、後記実施例１に
おけるように、後硬化工程において真空の適用なしで製
造することができる。
かくして、部分的に硬化した成形型堆積物を徐々に冷却
し、オートクレーブの真空バッグから取り出し、新しい
ガス抜き層を付与したのち、型堆積物を再び真空バッグ
中に挿入する。真空は付与するが外部圧力は用いずに、
いまやほぼ室温の堆積物を、オーブン（オートクレーブ
はもはや必要ない）中で複合物成形型のＴｇが少なくと
も７３０°Ｆに達するまで、１〜３′Ｆ／分の速度で、
少なくとも７００〜７２５”Ｆの温度に加熱する。積層
成形型組立物をこの第二の硬化工程において加熱する間
に、実質的な重合が生じるから、亀裂、火ぶくれ及び剥
離を避けるために、残留溶剤及び重合副生物を、それら
が生成するときに除去しなければならない。緩徐な加熱
下の真空の付与は、残留する揮発物が制御された具合に
型中を拡散することを許す。硬化した積層物は、火ぶく
れ、剥離又は表面亀裂を示さない。それらは曲げ強さ及
び曲げ弾性率の卓越した保持をも示す。温度を僅かずつ
上昇させることなしに７００”Ｆ〜７５０”Ｆのオーブ
ン中で直接に行なう積層物の後硬化は、物理的なひずみ
と高度の多孔性を有する成形型を与える。これは積層物
中の揮発物の内部圧力がオートクレーブ中で加える外部
圧力によってもはや阻止できないという事実によって生
じるものと思われる。
積層物の硬化の完全性を確立するための一方法は、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を測定することである。ガラス転移
温度は、温度スケール上で熱膨張係数が不連続性を示す
（これは熱容量の不連続性をも伴なう）点または狭い範
囲と定義することができる。
デュポン９８３動的機械分析装置を用いて、曲線の前Ｔ
ｇ及び後Ｔｇ部分に対して引いた接線の交点によってＴ
ｇを決定する。高い温度において積層物がどのように挙
動するかの一層決定的な指示は、“オンセット温度“で
あると思われる。オンセット温度は、曲線の前Ｔｇ部分
が直線性からの逸脱を開始する点と定義する。この温度
は通常は十分に硬化した複合物においてはＴｇより１５
〜２０°Ｆ′低い、オープン中の加熱速度は５〜１０”
Ｆ／分、冷却速度は２〜３↑／分であもことが好ましい
。大きな複雑な型は、形状変化の可能性を避けるために
、後硬化工程の間に機械的手段によって拘束し、その拘
束物を型が３００°Ｆ′以下に冷却するまで保つことが
好ましい。緩徐な加熱もまた空隙含量を低下させる傾向
がある。
複合物中の高い空隙含量は機械的性質の低下を生じる。
さらに、高い温度における機械的性質の低下は、増大し
た表面積が酸化劣化を促進するから、−層急速に進行す
る。本発明の成形型における７００〜？２５’Ｆにおけ
る広範な熱サイクル（１００サイクル）処理は、曲げ強
さのきわめて僅かな低下を示すにすぎず、曲げ弾性率の
低下はほとんど全く示さない。本発明の成形型の空隙率
は前記の米国特許願一連番号第０７／１７６．８０４号
中に記されているような硫酸蒸解方法によって測定する
ことができる。
本発明によって製造した成形型は、平面的なものである
か又は、たとえば皿のような、非平面的なものであるか
にかかわりなく、高温複合部品形成に対してすら繰返し
の使用に対して適している。
上記の説明に記したような好適な成形型は“カプトン”
ポリイミドフィルムから成る表面層を有している。
実施例２は本発明を例証するものであるが、本発明を限
定するものとみなすべきではない。実施例１は、小さな
部品に対しては後硬化の間に真空の付与を省くことがで
きるということを示す。
織った黒鉛繊維布及び化学量論的な量のポリイミド前駆
体モノマー、すなわち、エタノール溶剤中の酸とアミン
（６ＦＴＡ、ＰＰＤ及びＭＰＤ）を含有する結合剤溶液
からプリプレグを製造した。
ＰＰＤはアミン混合物の約９５％の量で存在し、その残
部がＭＰＤである。結合剤溶液は４７〜４９％の硬化樹
脂固体（すなわち溶剤の除去と樹脂の硬化後）において
調製し、且つ７３°Ｆ′において１７０〜２１６センチ
ポアズの範囲の粘度を有していた。プリプレグの特性は
第１表中に示しである。これらのプリプレグは垂れ下る
ことができ且つ多くの空気を取り込むことのない効率的
なレイアップのために、良好な粘着性を有していた。
黒鉛マスターの製造 １、機械加工したモノリチックな黒鉛マスターを高温シ
ーラントによって完全にシールしたのち、７５０°Ｆ′
で６０分焼付ける。
２、良好な離型を得るために高温離型剤の３回の被覆を
、各回ごとに熱空気による乾燥を行なって、付与する。
成形型レイアップ手順 １、空気の取り込みを排除するように注意深くすべての
半径範囲およびすみへと進めながら、プリプレグＤの３
プライ（１回にｌプライ）を付与する（配置、Ｑｌｌ、
＋４５”　　９０°）。
２、プリプレグＡの４プライ（１回にｌプライ）を付与
する（配置：０″’、＋４５”　　−４５”９０”）。
３、架橋を避けるためにマスター中の半径範囲、すみ及
びくぼみ中に過剰のフィニルを充填させながらレイアッ
プ上に真空バッグを配置する。最低２０インチＨｇの真
空下に５〜ｌＯ分にわたってレイアップのかさを低下さ
せる。
４、プリプレグＢの８プライ（１回にｌプライ）を付与
する（配置、０（１９０°、＋４５゜−４５°　−４５
°、＋４５”　　９０’　　０°）。
５、最低２０インチＨｇの真空下に５〜ｌＯ分にわたっ
てレイアップのかさを低下させる。
バッグ入れ手順 １、レイアップの中心プライの間に一つ以上の熱電対を
入れる。
２、ポリテトラフルオロエチレンガラスセパレータの２
プライを付与する。
３．４プライのガラスブリーダー布（７７８１型）を付
与する。
４、マスター中のすべての半径範囲、すみ及びくぼみ中
に過剰のフィルムを充填させながらレイアップ上に真空
バッグを配置する。
オートクレーブ硬化プロセス １、レイアップをオートクレーブ中に入れ５インチＨ，
の真空水準に保つことができる真空源を取り付ける。真
空を付与する。
２．２°Ｆ／分の速度で２１０”Ｆまで成形型堆積物を
加熱する、保温した熱電対に基づく温度保持を開始して
２１０°Ｆで９０分保つ。
３．２”Ｆ／分で温度を２５０°Ｆ′に上げる。
４．２８インチＨｇの真空を付与し、２５０Ｔに保ちな
から２００ｐｓ　ｉのオートクレーブ圧力を保つ。
５、成形型組立物を２１／分で３００”Ｆに加熱し、３
００°Ｆで１０時間保つ。
６、成形型組立物を２°Ｆ／分で２００下まで冷却する
。
７、圧力と真空を解除し、成形型組立物をオートクレー
ブから取り出す。
後重合及び後硬化プロセス １、オートクレーブ硬化後に真空バッグから成形型組立
物を取り出す。
２、成形型組立物を循環高温空気オープン中に入れる。
３、オープンを２°Ｆ／分の速度で７２４〜７３５まで
１０時間加熱する。
４．２〜３°Ｆ／分で３００”Ｆまで冷却したのち成形
型組立物を空気オープンから取り出す。
このようにして製造した成形型は、すぐれた品質と卓越
した熱的及び機械的性質を有していた（第２表）。
７００°Ｆの空気中の熱サイクル処理 成形型の熱サイクル処理を、高温複合部品の製造をシミ
ュレートし且つ湿気及び熱処理によって生じるマトリッ
クス亀裂及び物理的性質の低下に対する材料の抵抗性を
実証するために、空気中で室温から７００下まで行なっ
た。第３表は熱サイクル手順を示す。
第４表は、５０．７５及び１００回のこのような７００
°Ｆ′における熱サイクル後の成形型に対する室温にお
ける曲げ強さ及び曲げ弾性率を示す。
成形型の臨界検査は、火ぶくれ、マトリックス亀裂又は
表面腐食を明らかにしなかった。１００回の熱サイクル
後の強度と弾性率の卓越した保持は、マトリックス樹脂
と強化繊維の両者の高温熱酸化安定性の反映である。
１１■ユ 第１表中に示す成形型プリプレグＢ、Ｃ，Ｄを用いて、
この実施例の成形型を製造した。
成形型レイアップ　順 １．３プライ（１回にｌプライ）のプリプレグＤを付与
する（配置；０°、＋４５°、９０”）。
２、架橋を避けるためにマスター中の半径範囲、すみ及
びくぼみ中に過剰のフィルムを充填させながら、レイア
ップ上に真空バッグを配置する。
３．４プライ（１回にｌプライ）のプリプレグＢを付与
する（配置：０’、＋４５’　　−４５’９０°）。
４、架橋を避けるためにマスター中の半径範囲、すみ及
びくぼみに過剰のフィルムを充填させながらレイアップ
上に真空バッグを配置する。最低２０インチＨｇの真空
下に５分間にわたりレイアップのかさを低下させる。
５．８プライ（１回にｌプライ）のプリプレグを付与す
る（配置：０６９０’　　＋４５”−４５”　　−４５
°、＋４５”　　９０＠　０’）。
６、架橋を避けるためにマスター中の半径範囲、すみ及
びくぼみに過剰のフィルムを充填させながらレイアップ
上に真空バッグを配置する。最低２０インチＨｇの真空
下に５〜ｌＯ分にわたってレイアップのかさを低下させ
る。
バッグ入れ手順 実施例１に記したものと同一な手順を用いる。
オートクレーブ硬化プロセス １、オートクレーブ中にレイアップを入れ、５インチＨ
Ｈの真空水準を保つことができる真空源を取り付ける。
２、成形型組立物を２°Ｆ／分の速度で２１０°Ｆ′ま
で加熱する。保温した熱電対に基づく温度保持を開始し
て、２１０’Ｆで９０分保つ。
３、温度を２°Ｆ／分で２５０°Ｆ′に上げる。
４．２５０°Ｆ′に保ちながら、２８インチＨｇの真空
と２００ｐｓ　ｉのオートクレーブ圧力を付与する。
５．１Ｒ形型を２°Ｆ／分で３５０°Ｆまで加熱し、且
つ３５０°Ｆ′で１０時間保つ。
６、成形型組立物を２°Ｆ／分で２００°Ｆ′まで冷却
する。
７、圧力と真空を解除したのち、成形型組立物をオート
クレーブから取り出す。
後重合／後硬化プロセス １、レイアップの中心ブライ間に一つ以上の熱電対を ２．２プライのポリテトラフルオロエチレンガラスセパ
レーターを付与する。
３．４プライのガラスブリーダー布（７７８１型）を付
与する。
４、すべての半径範囲、すみ及びくぼみを過剰のフィル
ムで充填させながらレイアップ上に真空バッグを配置す
る。
５、バッグに入れた成形型組立物を空気オープン中に入
れて２８インチＨｇの真空を付与する。
６、オープンを２°Ｆ／分の速度で７２５〜７３５°Ｆ
′に加熱する。
７．７２５〜７３５°Ｆ′で１０時間保つ。
８．２〜３°Ｆ／分で３００°Ｆまで冷却する。
９、真空を解除して成形型組立物をオートクレーブから
取り出す。生じた成形型はすぐれた品質と７４２下のガ
ラス転移温度を有していた。
厚さ、ミル 織り 番手、ヤーン／インチ 幅、インチ 含浸織物 繊維容積、％ 第１表 １４．０ 平織り ２Ｘ１２ ２５．０ ＨＳ ２Ｘ１２ ３７．０ ＨＳ ０ＸＩＯ ９，０ 平織り ２４　Ｘ　２４ 樹脂含量、％ 揮発物、％ 第２表 裏旦皇豊１ 密度、ｇ／ｃｃ　　　　　　　　　　　　　ｌ　、６０
繊維容積、％　　　　　　　　−６３，１繊維重量、％
　　　　　　　　　　　６９．２樹脂重量、％　　　　
　　　　−３０，８空隙率、％　　　　　　　　　　　
　　２．６曲げ強さ、ｋｐｓｉ　　　　　　　　　　　
６０．５曲げ弾性率、ｋｐｓｉ　　　　　　　　　　６
．５ガラス転移温度、”Ｆ　　　　　　−７６０ＴＧＡ
重量損失（７５０’Ｆまで）、％　−０，２９第３表 熱サイクル処理、手順 一循環空気オープンを７００°Ｆ′に加熱する。
−パネルを７００”Ｆのオーブン中に入れる。パネルを
支持しないで、末端で立てる。
−パネルを７００°Ｆで３０分保つ。
パネルを空気オーブンから室温環境に取り出す。それを
放冷する。
パネルを表面の欠陥又は剥離について顕微鏡下に６０×
の倍率で検査する。
第」Ｌ青 対照 曲げ強さ、Ｋｐｓ　ｉ 曲げ弾性率、Ｍｐｓ　ｉ ５０サイクル後 曲げ強さ、　Ｋｐｓｉ 曲げ弾性率、Ｍｐｓ　ｉ ７５サイクル後 曲げ強さ、Ｋｐｓ　ｉ 曲げ弾性率、Ｍｐｓ　１ １００サイクル後 曲げ強さ、Ｋｐｓ　ｉ 曲げ弾性率、Ｍｐｓｉ ６０．５ ６．６ ５９．７ ７．０ ６２．５ ６．３ ５７．８ ６．２ サイクル後の観察 ０火ぶくれ又は剥離なし。
０表面亀裂又は腐食の徴候なし。
本循環空気オーブン、非支持で末端で直立、７００Ｔで
３０分保持。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の成形製造プロセスを示す図である。 特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 　炭素繊維強化剤及び硬化においてプリプレグ中に３５
    〜４５容量％のポリイミドを与えるために十分な量にあ
    る実質的に化学量論的な量の本質的に約９５％のｐ−フ
    ェニレンジアミンとその残部のｍ−フェニレンジアミン
    から成るジアミンの混合物及び２，２−ビス−（３′，
    ４′−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
    を含有するプリプレグのレイアップを形成させ、該レイ
    アップを真空バッグ中に封入し、バッグの内容物に対し
    て真空吸引しながら且つバッグに対して少なくとも約１
    ８０ポンド／平方インチの圧力を加えながら、レイアッ
    プを約２５０〜４００°Ｆの範囲の温度に加熱し、圧力
    及び真空を解除しながら堆積物を冷却し、且つ外部圧力
    は適用しないが重合副生物の除去のための真空の適用の
    もとで、複合物成形型のＴｇが少なくとも７３０°Ｆに
    達するに至るまでオープン中で１〜３°Ｆ／分の速度で
    少なくとも７００〜７２５°Ｆの温度に加熱することに
    よつて堆積物を硬化することを特徴とする高Ｔｇの複合
    物製品を製造するために適する複合物成形型の製造方法
    。
JP1245358A 1988-09-23 1989-09-22 複合物製造のための成形型の製造方法 Pending JPH02258221A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US248393 1988-09-23
US07/248,393 US4944824A (en) 1988-09-23 1988-09-23 Process for preparation of tooling of carbon fiber reinforced polyimide for composites manufacture

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH02258221A true JPH02258221A (ja) 1990-10-19

Family

ID=22938911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1245358A Pending JPH02258221A (ja) 1988-09-23 1989-09-22 複合物製造のための成形型の製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4944824A (ja)
EP (1) EP0361331B1 (ja)
JP (1) JPH02258221A (ja)
KR (1) KR900004499A (ja)
AU (1) AU612099B2 (ja)
BR (1) BR8904802A (ja)
CA (1) CA1294863C (ja)
DE (1) DE68913884T2 (ja)
IL (1) IL91739A (ja)
RU (1) RU2071486C1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009521560A (ja) * 2005-12-23 2009-06-04 アイ．エス．ティー．（エムエー）コーポレーション 二段階硬化ポリイミドオリゴマー
JP2014531345A (ja) * 2011-09-22 2014-11-27 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅＢｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 複合材料疑似等方性フレークの圧縮成形
JP2016510833A (ja) * 2013-03-15 2016-04-11 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法
JPWO2021065528A1 (ja) * 2019-10-03 2021-04-08

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5104474A (en) * 1988-12-01 1992-04-14 United Technologies Corporation Method for making a fiber reinforced crosslinked polyimide matrix composite article
US5593633A (en) * 1990-05-03 1997-01-14 Dull; Kenneth M. Edge and surface breather for high temperature composite processing
CA2040994A1 (en) * 1990-05-08 1991-11-09 David D. Ngo Photoimageable polyimide coating
US5328540A (en) * 1992-03-06 1994-07-12 Northrop Corporation Mechanized lay up assembly line for composite structures
US5312579A (en) * 1992-07-30 1994-05-17 The United States Of America As Represented By The United States National Eronautics And Space Administration Low pressure process for continuous fiber reinforced polyamic acid resin matrix composite laminates
GB9807449D0 (en) * 1998-04-08 1998-06-10 Advanced Composites Group Ltd Improved moulding method
KR20020086784A (ko) * 2001-05-11 2002-11-20 린통샨 탄소섬유층의 성형방법
US20050126699A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-16 Anna Yen Process for the manufacture of composite structures
RU2271935C1 (ru) * 2004-11-29 2006-03-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Способ получения слоистого пластика
GB0516475D0 (en) * 2005-08-10 2005-09-14 Delta Composites Ltd A method of forming a structure and a structure
US20150129118A1 (en) * 2006-02-02 2015-05-14 The Boeing Company Compression Molding of Composite Structures Using Flexible Tooling
US8333858B2 (en) 2006-02-02 2012-12-18 The Boeing Company Method for fabricating curved thermoplastic composite parts
US10449736B2 (en) 2006-02-02 2019-10-22 The Boeing Company Apparatus for fabricating thermoplastic composite parts
US8691137B2 (en) 2009-03-04 2014-04-08 The Boeing Company Method of molding partus using a tool sleeve for mold die
US10232532B1 (en) 2006-02-02 2019-03-19 The Boeing Company Method for fabricating tapered thermoplastic composite parts
US8491745B2 (en) 2007-02-03 2013-07-23 The Boeing Company Method and material efficient tooling for continuous compression molding
US10821653B2 (en) 2010-02-24 2020-11-03 Alexander M. Rubin Continuous molding of thermoplastic laminates
IT1410977B1 (it) * 2010-06-14 2014-10-03 Automobili Lamborghini Spa Processo e dispositivi per fabbricare prodotti in materiali compositi
RU2542311C1 (ru) * 2013-07-17 2015-02-20 Открытое акционерное общество Научно-производственное объединение "Искра" Способ подготовки к работе вулканизационного оборудования
US9370902B2 (en) 2013-10-03 2016-06-21 Comerstone Research Group, Inc. Fiber-reinforced epoxy composites and methods of making same without the use of oven or autoclave
US9908993B1 (en) 2014-10-06 2018-03-06 Cornerstone Research Group, Inc. Hybrid fiber layup and fiber-reinforced polymeric composites produced therefrom
RU2692367C2 (ru) * 2014-10-24 2019-06-24 Юнайтед Текнолоджиз Корпорэйшн Полимер с улучшенными характеристиками и способ его получения
US10946594B1 (en) 2017-01-06 2021-03-16 Cornerstone Research Group, Inc. Reinforced polymer-infused fiber composite repair system and methods for repairing composite materials
WO2019230106A1 (ja) * 2018-06-01 2019-12-05 株式会社Ihi プリプレグから繊維強化プラスチックを製造する方法
CN114957661A (zh) * 2022-06-14 2022-08-30 京东方科技集团股份有限公司 显示屏盖板的制备方法、显示屏盖板和显示装置
CN115891010A (zh) * 2022-10-31 2023-04-04 武汉材料保护研究所有限公司 一种具有高温耐受性的固体自润滑材料的制备方法
CN115674540A (zh) * 2022-10-31 2023-02-03 武汉材料保护研究所有限公司 一种高性能塑料结构件的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3575756A (en) * 1968-10-15 1971-04-20 North American Rockwell Laminated structural members
US4336175A (en) * 1980-10-01 1982-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide precursor solutions
US4600617A (en) * 1984-04-27 1986-07-15 Standard Oil Company (Indiana) Continuous fiber inserts for injection molded parts
US4851280A (en) * 1988-04-01 1989-07-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composite tooling for composites manufacture

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009521560A (ja) * 2005-12-23 2009-06-04 アイ．エス．ティー．（エムエー）コーポレーション 二段階硬化ポリイミドオリゴマー
JP4918557B2 (ja) * 2005-12-23 2012-04-18 アイ．エス．ティー．（エムエー）コーポレーション 二段階硬化ポリイミドオリゴマー
JP2014531345A (ja) * 2011-09-22 2014-11-27 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅＢｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 複合材料疑似等方性フレークの圧縮成形
JP2016510833A (ja) * 2013-03-15 2016-04-11 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法
JP2019166843A (ja) * 2013-03-15 2019-10-03 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法
JPWO2021065528A1 (ja) * 2019-10-03 2021-04-08
WO2021065528A1 (ja) * 2019-10-03 2021-04-08 株式会社Ihi プリプレグから繊維強化プラスチック結合体を製造する方法
US12115739B2 (en) 2019-10-03 2024-10-15 Ihi Corporation Method for producing fiber-reinforced plastic combined body from prepreg

Also Published As

Publication number Publication date
DE68913884T2 (de) 1994-10-13
CA1294863C (en) 1992-01-28
BR8904802A (pt) 1991-03-26
DE68913884D1 (de) 1994-04-21
IL91739A0 (en) 1990-06-10
AU612099B2 (en) 1991-06-27
EP0361331A3 (en) 1990-05-09
AU4161689A (en) 1990-03-29
RU2071486C1 (ru) 1997-01-10
EP0361331A2 (en) 1990-04-04
KR900004499A (ko) 1990-04-12
US4944824A (en) 1990-07-31
IL91739A (en) 1993-05-13
EP0361331B1 (en) 1994-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH02258221A (ja) 複合物製造のための成形型の製造方法
AU606794B2 (en) Composite tooling for composites manufacture
CN107073765B (zh) 纤维增强塑料的制造方法
EP0424956A1 (en) Process for preparing polyimide composites
JPS582335A (ja) 耐溶剤性のポリスルホンおよびポリエ−テルスルホン組成物
CN107666996A (zh) 用于由纤维增强的复合材料制备模制物品的方法以及纤维增强的可固化复合材料的预浸料
KR20060126565A (ko) 탄소 발포체 복합물 금형 및 이를 사용하기 위한 방법
US5126085A (en) Process for preparing polyimide sheet molding compound
CN109910329B (zh) 一种基于弱浸渍预浸料的碳纳米管层间增强树脂基层合复合材料及其制备方法
JP6342012B2 (ja) 熱可塑性プリプレグの製造方法及びそれにより製造された熱可塑性プリプレグ
JP3891441B2 (ja) 繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法
JP2003071856A (ja) Ｒｔｍ方法
US5304338A (en) Carbon fiber reinforced polyimide composites
JP2008302498A (ja) 樹脂トランスファー成形法及び複合材料
CN119636123B (zh) 聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法
JP2023140920A (ja) 複合フィルム
JP2767329B2 (ja) 樹脂型の表層を形成するための樹脂型用プリプレグ
US12115739B2 (en) Method for producing fiber-reinforced plastic combined body from prepreg
US12128638B2 (en) Method for producing fiber-reinforced plastic from prepreg
CN108698256A (zh) 提供模塑组合物的方法和模塑组合物
JPH03174360A (ja) 成形用治具材料及び成形方法
CN116394600A (zh) 一种硅氧烷改性邻苯二甲腈树脂基复合材料及其制备方法
CN117245945A (zh) 一种减小复合材料制件内应力的方法
JPH01152020A (ja) Ｆｒｐ成形品の製造法
JPH11320554A (ja) 織物プリプレグ