JPH02258651A - 膜の被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス物品の表面にセラミック質の膜を被覆
する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ガラス物品とりわけアルカリイオンを含むガラス
物品の耐候性や化学的耐久性を高めるために、Ｓｉ０ｇ
膜、ＺｒＯ２膜、Ａ　ｌ　ｚ０３膜、Ｔｉ０ｚ膜などの
セラミック質の膜をガラス物品の表面に被覆することが
行われている。そして被覆の方法としては、金属アルコ
キシドの如き加水分解してセラミソ°り質の膜を形成し
得る化合物を含む液や微粒のセラミックス粒子を含む液
をガラス物品に塗布し、その後前記ガラス物品を加熱す
ることにより塗布した化合物またはセラミックス粒子を
被膜化する方法が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の方法によると耐候性や化学的耐久
性を十分に確保するために被膜の厚みを厚くすると、加
熱に際して生じる膜の収縮が大きくなって被膜にクラフ
クが生じたり、また膜中に有機残基が不純物として残存
してしまい耐久性能が十分得られないという問題点があ
った。前記した問題点を解決するために１回の塗布層の
厚みを薄くし、塗布と加熱を繰り返し行わねばならない
という問題があった。また加熱焼成温度を高くすること
が考えられたが、膜中の残留不純物をなくし緻密な膜に
するにはガラス物品の軟化点を越える温度で焼成するこ
とが必要で、このためガラス物品の変形が生じたり、ガ
ラス物品がとくに化学強化法により強化されている場合
は強度が劣化してしまうという問題があった。

本発明は前記した問題点を解決する、すなわちガラス物
品の形状を変えることなく、また強化処理が施されたガ
ラス物品の場合には強度を低下させることなく、化学耐
久性が良好な緻密なセラミック質の膜をガラス物品を、
被覆する方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、液体中に分散し得る金属の酸化物の微粒子お
よび金属のアルコキシドの少なくとも１方を含有する塗
布液をガラス物品の表面に塗布し、その抜液物品を加熱
することにより該塗布層を被膜化するとともに、該被膜
にレーザー光線を照射することにより該被膜を加熱して
溶融する、ガラス物品の表面に被膜を形成する方法であ
る。本発明に用いることができる金属アルコシキトとし
ては、有機溶剤に溶けるものであればとくに限定されな
いが、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシ
ド、ジルコニウムプロポキシド、チタンメトキシド、チ
タンエトキシド、チタンプロポキシド、アルミニウムエ
トキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブ
トキシド、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、
シリコンプロポキシドなどのアルコキシ基が低級アルコ
ールからなるものが緻密で厚い膜を被覆する上で好まし
い。またアルコキシ基は金属原子１個に対して１〜４個
のものを用いることができる。

前記した金属アルコキシドを稀釈する有機溶媒としては
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ールなどのアルコール系溶剤や酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶媒、さらにトルエン、キシレンなど
の芳香族系の溶媒またはこれらの混合物を用いることが
できる。また本発明に用いることができる被膜成分とな
り得る金属酸化物の微粒子は、液体中に分散して懸濁液
となるものであれば特に限定されないが、アルカリイオ
ンを含むガラスの化学的耐久性を向上させる目的からは
Ａｊ２ｚ（ｈ　、Ｚｒ０ｚ、Ｔｉ０ｚ、５ｉＯｚまたは
これらの２つ以上の混合物がとくに好ましい。さらに金
属酸化物の微粒子の粒径は１１００ｎ以下であることが
膜の緻密性を向上させるうえで好ましい。

また塗布液内に含まれる金属アルコキシドと微粒子の比
率は、被膜の厚みを比較的厚くする場合には微粒子を主
成分とし、被膜の厚みを薄くする場合には金属アルコキ
シドを主成分となるように調整する。

また金属酸化物のみを含む塗布液を用いてもレーザー照
射により微粒子が一部溶融状態になるので被膜化するこ
とができる。また液のガラス表面への塗布は、通常用い
られているディッピング法、スピンコード法、スプレー
法などを用いることができ、緻密で化学的耐久性が優れ
た１μｍ以上の厚膜を１回の塗布により得ることができ
る。

レーザーは必要とするエネルギーを容易に得ることがで
きることや被膜への吸収の効率から炭酸ガスレーザーが
好ましい。そしてレーザー光線の照射は、ガラス物品の
加熱昇温中に実施しても良く、昇温後高部に維持した状
態で実施してもよいが、照射時のガラスの温度はガラス
の歪点より低（、歪点より１００℃低い温度よりも高い
温度であることが好ましく、さらに歪点より１０℃〜６
０℃低い温度であることが最も好ましい。ガラスの温度
が歪点より１００℃低い温度よりも低いと、レーザービ
ームの照射によるガラス物品の局部加熱によりガラスが
割れやすくなり、一方歪点より高い温度にするとガラス
の変形が生じ、また化学強化されたガラス物品では応力
緩和が起きて強度が低下する恐れが生じるので好ましく
ない。

またレーザーの照射で、被膜の厚み全体を溶融または表
面層のみを溶融することにより膜を緻密化することがで
きる。被膜の溶融層の厚み、溶融の程度はレーザーのエ
ネルギー密度と照射時間とを組合せて決められる。レー
ザービームをスキャンニングしながら被膜の緻密化を行
う場合は、レーザーを（出力）／（ビーム径×試料送り
速度）の値が５００〜１５００　（Ｗ／ｍｍ　・（ｍ／
５ｅｃ）　）とすることにより０．５〜２μの厚みのＳ
ｉｎ、膜、ＺｒＯ□膜、Ａ　１　ｚｏｚ膜、ＴｉＯ□膜
などの高融点を有する酸化物の膜を緻密に被覆すること
ができる。

本発明に用いることができるガラス物品は、とくにガラ
ス組成に限定されるものでないが、ガラスの表面近傍を
高温にするとガラスの性能を損う恐れがあるイオン交換
により強化された化学強化ガラスの場合でも、表面層の
にイオンおよびＮａイオンの移動を伴うことなく、空隙
がない緻密な厚膜を被覆することができる。

〔作　用〕

塗布層に照射されたレーザー光は、塗布層の温度を選択
的に高め、ガラスの温度を歪点以上にすることなく、塗
布層から生成する被膜の全部又は一部を溶融し、膜の緻
密化を促進する。さらに微粒子相互間、微粒子と金属ア
ルコキシドから生成する被膜との空隙をも溶融作用によ
りなくする。

またレーザーを照射するときにガラスの温度を高温に維
持することは塗布液中の金属アルコキシドの加水分解お
よび熱分解を促進するとともに、レーザー照射によって
ガラスが割れるのを防止する。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明する。

実施例１ 粒径４０〜５０ｎｍの５ｉＯｚの超微粉子を２０重量％
含むコロイダルシリカ５０％、テトラメトキシシラン１
２．５％、イソプロピルアルコール３７．５％を体績比
で混合して塗布液を調整し、この塗布液に１０ａｍ角で
３ｆｉ厚のフロートガラスを浸漬した。ガラスをゆっく
り取出し１００℃で１時間予備乾燥を行った。このガラ
スをホットプレート上で５００℃に加熱し、レーザー光
を照射した。レーザーは、炭酸ガスレーザーを用い、出
力１ｋＷ、照射ビーム径１２．７鶴とし、ガラスの送り
速度を６ｍ／分とし、ガラス表面全体をレーザービーム
をスキャンした。その結果、膜厚が１μ−の５ｔ（ｈ膜
を被覆したガラスが得られた。この膜は５％フッ酸水溶
液に３０秒漬けても、Ｓｉ０ｇ膜の侵蝕は認められなか
った。

実施例２ １０ｃｍ角で３ｎ＋厚のフロートガラスを４６０℃の硝
酸カリウム溶融塩に３時間浸漬して化学強化処理を行っ
た。このガラスに実施例１と同じようにしてＳｉ０ｇ膜
の被覆を行った。この膜は５％フッ酸水溶液に３０秒漬
けてもＳｔＯ□膜の侵蝕は認められなかった。またＳｉ
Ｏ□膜の被覆によりガラスの強度は何ら変化しなかった
。

比較例 実施例１と同じ塗布液に１０ｃｍ角で３１１厚のフロー
トガラスを浸漬した。ガラスをゆっくり取出し１００℃
で１時間予備乾燥を行った。このガラスをホットプレー
トで５００℃で加熱し、レーザー照射は行わなかった。

ガラスを５００℃に維持する時間は、実施例１のレーザ
ー照射を含んだ時間と同じにした。被覆されたＳｉＯ□
の膜厚は１μｍであった。このガラスを５％フッ酸水溶
液に３０秒間漬けたところ、ＳｉＯ□膜のみならずガラ
スの表面にも侵蝕が認められた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、緻密で化学的耐久性の良好な厚い膜を
効率よく形成することができる。また本発明にかかる厚
い膜を化学強化された耐電子線ブラウニングガラスに被
覆することにより、ガラスの電子線照射による着色がな
く、かつ、被膜中に気孔や残留物がないので電子線照射
により陰極線管内にガスを放出することがない、有用な
陰極線フェースプレート用のガラスを提供することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）液体中に分散し得る金属の酸化物の微粒子および金
   属のアルコキシドの少なくとも１方を含む塗布液をガラ
   ス物品の表面に塗布し、その後該物品を加熱することに
   より該塗布層を被膜化するとともに、該被膜にレーザー
   光線を照射することにより該被膜を加熱して該被膜を溶
   融するガラス物品の表面への被膜の形成方法 ２）該レーザーが炭酸ガスレーザーであって、該レーザ
   ーを照射するときの該ガラス物品の温度が、歪点と歪点
   より１００℃低い温度との間である特許請求の範囲第１
   項記載の方法 ３）該金属がＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉのいずれか１つま
   たは２つ以上から選ばれた特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法 ４）該ガラス物品がソーダライムシリカ組成のガラスで
   あって、硝酸カリウムの溶融塩中でのイオン交換により
   、該ガラスの表面層のＫイオンが内部より多く含むよう
   にされたガラスであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第３項記載の方法