JPH02259092A

JPH02259092A - カルシウムの製造方法

Info

Publication number: JPH02259092A
Application number: JP8038189A
Authority: JP
Inventors: Masao Onozawa; 昌男小野澤; Joji Kanbara; 神原　浄治
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野）この発明は活性金属として知られるカルシウムを溶融塩
電解および真空蒸溜によって製造する方法に関するもの
である。

【従来の技術】

従来カルシウムは溶融塩電解法またはアルミニウム熱還
元法によって製造されている。これらは例えば化学便覧
（丸善発行）に一般的に記述されている。これによると
前者は一般に塩化カルシウムを電解浴として用いるが、
カルシウムが電解浴より軽いので、生成したカルシウム
を凝固させながら上方に引き上げる方式を用いている。この方法は一般に電解摺電圧が高く、１８〜８０ｖに達
し、カルシウムの電力原単位も３０〜５０ＫＷＨ／ｋｇ
に達するといわれる。塩化カルシウムの８５０℃の電解
電圧は約３．３ｖであり、理論電解電力は４．４ＫＷＨ
／ｋｇとなる。従って従来法は１５％以下の効率で電解
を行っていることになる。このほか直接固体で析出させ
ようとする特公昭４６−２９２５０号公報がある。実際に電解法が不経済なため現在はアルミニウム熱還元
法が主流であるとされる。これは生石灰粉とアルミニウ
ム粉を混合成型し、耐熱鋼るつぼ中で１２００℃で真空
下で反応させてカルシウムを溜出させるものである。こ
の方法もエネルギー費用が大きいといわれる。本発明に類似した方法として特公昭３９−１３０９号公
報では銅とアルカリ土類金属の合金を装入してアルカリ
土類金属の硫化物を電解して銅とアルカリ土類金属の溶
融合金を得、これを真空蒸溜してアルカリ土類金属を得
る案がある。〔発明が解決しようとする課題〕本発明はエネルギー消費の大きい従来法に代り、低エネ
ルギー消費で電解法によりカルシウムを製造することを
第一の目的としている。カルシウムと類似するマグネシ
ウムの理論電解電力が５．４ＫＷｌｌ／ｋｇ程度である
が実際に工業的には１０ＫＷ）Ｉ／ｋｇ程度で行なわれ
ている。即ち５４％の効率である。そこでカルシウムに
ついて従来法の低効率とマグネシウムとの差を詰めるこ
とを追求した。従来法の低効率の一因としてカルシウムがカルシウムの
ハロゲン化合物の溶融塩に溶解することが考えられる。この溶融塩が陽極に発生する塩素と反応して電流効率の
損失を招くものとみられる。この問題を克服する必要が
ある。〔課題を解決するための手段〕本発明は、陰極を亜鉛、錫または銅もしくはこれらとカ
ルシウムとの合金融液とし、カルシウムの塩化物または
酸化物を原料として含む溶融塩を電解して、カルシウム
と亜鉛、錫または銅との合金を得、これら合金を真空蒸
溜してカルシウムを分取する方法である。本発明では、電解浴により軽いカルシウムを上部に浮遊
させることが、活性の高いカルシウムの装置材料や電解
浴での反応を招くものと考え、逆に重くして浴の下方か
ら取り出すことを考え、亜鉛、錫、銅またはこれらと予
めカルシウムを合金化して低融点とした合金の融体を陰
極としてこれに生成するカルシウムを吸収させるように
して電解することを試みた。研究の結果後述する実用の電解温度範囲で固体にならな
いためと、溶融塩中にカルシウムが溶けこまないために
濃度の範囲があることか分ったが、この範囲内ではカル
シウムはこれら金属と容易に合金化し、低い電解摺電圧
で電解が可能であることが分った。銅ではカルシウム下
限が融点により２０％であり、溶けこみにより上限が７
５％である。錫では融点により上限が２０％となる。亜
鉛では溶けこみにより上限が８５％であることが分った
。本発明の目的を満たす金属はカルシウムと低融点の合金
を形成し、カルシウムと沸点の差が十分であることであ
る。この要件を満たすものを検索すると他に銀、カドミ
ウムが挙げられるがこれらは資源的に稀少であり、有毒
である等の欠点を有し実用的でないので省いた。電解浴としては原料としてカルシウムの塩化物または酸
化物を用い、必要に応じカルシウムまたはアルカリ金属
、アルカリ土類金属のハロゲン化物により融点を下げて
融解して電解浴とする。カルシウム以外の金属は融点を
下げるため用いるが、当然カルシウム中に入って来るの
で目的にもより少量に限定される。原料として塩化カル
シウムを用いる場合単独でもよいが融点を低下させるた
め弗化カルシウムを用いるのがよいが、塩化バリウムや
塩化カリウムの若干量を加えると更に低融点の浴となし
得る。一方塊化カルシウムは塩化カルシウム、弗化カル
シウムまたはこれに前記と同じく他の若干量のアルカリ
土類金属またはアルカリ金属を含む溶融塩浴に溶解して
電解浴とする。なおこの場合炭酸カルシウム、蓚酸カル
シウムなど電解浴温度までに分解して酸化カルシウムと
なる２、３の物質は酸化カルシウムに代用することもで
きる。電解は塩化カルシウムが原料の場合は陽極に黒鉛を用い
塩素を発生させこれを回収できる。酸化カルシウムが原料の場合も黒鉛等炭素原料のものを
用いるが、この場合は消耗電極とする。陽極では一酸化
炭素または炭酸ガスが発生する。酸化物電解の方が電力
原単位は低くすることかできる。カルシウムが活性であり、また合金とする金属にも侵さ
れないため、陰極融体はモリブデン、ニオブ、タンタル
等数種の金属か、チタンカーバイド等カルシウムに耐え
られる炭化物または窒化物のセラミック、またはカルシ
ウムの酸化物または弗化物をランニングするか、電解浴
の凝固物の自己ライニングした容器の中におさめられる
。電解摺電圧は４■から高くても７■程度に収まり、電流
効率も９０％程度と高かった。データは実験炉で得られ
たため実用炉においては炉の加熱方法、炉の大餘さ、電
解様式等によって異なるが、この数字のままでは電解の
電力原単位は６　ＫＷＨ／ｋｇから９．５ＫＷＨ／ｋｇ
となる。電解の融液温度は使用する溶媒金属や溶融塩の種類によ
っても異なるが、６００℃から１０００℃の範囲が通例
である。当然なからなるべく低温を採用すべきであろう
。従って銅を溶媒金属とするときは後述の実施例２．３
に見られるように一部のカルシウムを残し低融点の合金
として循環使用するのがよい。いづれにせよ溶媒金属を
循環使用することにより、カルシウムの損失は僅かに止
められる。こうして必要な量のカルシウムが電解され溶かしこまれ
た金属は電解炉から抽出される。融体のままかまたは一
旦凝固した合金を真空炉に装入する。真空炉におりる蒸溜の形式は亜鉛と銅、錫の場合とは異
なる。銅、錫の場合はカルシウムが溜出回収されるが、
亜鉛の場合は亜鉛が溜出除去される。前者では従来から
行なわれているナトリウム、カリウム等の蒸溜法や、ア
ルミニウム還元法によるカルシウムの蒸溜法などと同様
に行なうことができる。蒸溜温度は溶媒金属や蒸溜過程
によって異なり、７５０〜１１００℃である。亜鉛との合金の蒸溜では亜鉛が蒸発するが、カルシウム
と沸点がやや近いため若干問題がある。カルシウムの若
干の損失を前提として６００℃程度の温度で蒸溜するか
、カルシウムに耐える材料で構成された精溜炉で精溜分
離する。本発明で用いる装置は特別なものではないが理解をたす
けるため、電解炉を２例図示する。第１図において１は陽極で４は絶縁体である。２は蓋の
鉄皮で３は黒鉛であり隔室７を構成して陽極から発生す
る塩素を隔離する。５は電解浴、６は陰極の金属溶湯で
ある。８は合金溶湯に侵されないためモリブデンかタン
タルのライニングであり、９は鋼板である。１０は加熱
炉であり、１１は耐火断熱材であり、１２は炉の構体で
ある。１３は陰極通電棒でモリブデンかタンタルまたは
少なくとも金属溶湯に浸される部分はこれらをライニン
グして用いる。１４は原料の装入口であり、１５は溶湯の排出口で例え
ばここからモリブデン等のパイプにより溶湯を吸引して
取り出す。１６は塩素の排出口である。第２図は酸化カルシウムの電解に用いた炉である。２１
は陽極で給電系統および陽極の上下動のための装置は図
示されていないが消耗に応じて下降するようにされてい
る。２２は炉蓋の鉄皮、２３は耐火断熱材である。２４は炉
体鉄皮、２５は酸化カルシウムおよび弗化カルシウムに
よりスタンプされ炉床を形成している。２６は電解浴、
２７は溶融金属の陰極でモリブデン、タンタル等の通電
棒２９で給電される。２８は酸化カルシウムで３２から
供給され電解浴上または炉床上にあって徐々に電解浴に
とける。３１は水冷された高周波コイルで陰極の溶融金
属を加熱し炉への加熱源となっている。次にこれらの炉を用いての実施例により具体的な作用を
述べる。（実　施　例）実施例−１亜鉛カルシウム合金を経由するカルシウムの製造第１図の実験装置を用いる。陰極に亜鉛を装入し、陽極
は黒鉛とし電解浴として塩化カルシウムに塩化カリウム
１０％、弗化カルシウム１５％を混じたものを用いる。浴温を７５０℃に保ち、電解摺電圧５．Ｏｖで電解し、
カルシウム７０％を含む合金を得、炉から取り出す。中
間合金の分桁値からみて電流効率は８５％であった。次
いで合金をタンタルるつぼに入れ６００℃で蒸溜する。蒸溜終了後アルゴンガスを吹き込み８５０℃に昇温しで
残ったカルシウムを溶解してのち冷却して取り出す。得
られるカルシウム中の亜鉛は０．１％以下であり、純度
はカルシウム＋マグネシウム分で９９．５％以上であり
、電解で得られた合金からカルシウムの収率は９５％で
あフた。実施例−２銅カルシウム合金を経由するカルシウムの製造同じく第１図の実験装置を用いる。陰極に本方法で回収
される、約２０％カルシウムを含む銅合金を用い、陽極
は黒鉛を用い電解浴として塩化カルシウムに弗化カルシ
ウム１２％を混じたものを用いる。浴温な９００〜９５
０℃とし、電解摺電圧５．２ｖで電解し、カルシウム約
７０％を含む合金を得る。電解中は間歇的に消費した塩
化カルシウムを供給する。得られた合金を弗化カルシウ
ムと酸化カルシウムの混合物をライニングしたるつぼ中
で、　９００〜１０００℃で蒸溜する。真空度が急激に
上昇したところで蒸溜をやめ、冷部に凝縮したカルシウ
ムを取り出す。るつぼ内にはカルシウム約２０％を含む
銅合金が残留するので、これは電解の原料として再使用
する。得られるカルシウムの純度はカルシウム＋マグネ
シウム分で９９．８％以上であった。実施例−３銅カルシウム合金を経由するカルシウムの製造第２図の実験装置を用いる。ライニングは酸化カルシウ
ムと弗化カルシウムの混合物を用い、陰極には本方法で
回収される銅カルシウム合金を用いる。塩化カルシウム
に１５％の弗化カルシウムを加え更に１５％の酸化カル
シウムを混じて溶解する。浴温を９００℃に保ち電解摺
電圧４、Ｏｖで電解する。電解中は継続的に沈降炭酸カ
ルシウムを供給し、電解摺電圧を監視し、黒鉛陽極を継
続的に下降させる。およそ７０％のカルシウムを含む銅
合金を炉から排出し、弗化力ルシウムを主成分とするる
つぼに入れ、８５０〜９５０℃で蒸溜する。真空度が急
激に上昇したところで蒸溜をやめ、冷部に凝縮したカル
シウムを取り出す。るつぼ中にはカルシウム約２０％を
含む銅合金が残留するが、これは電解の原料とする。本
方法では陽極からは炭酸ガスが主として生成する。得ら
れるカルシウムの純度はカルシウム＋マグネシウム分で
９９．８％以上である。実施例−４錫カルシウム合金を経由するカルシウムの製造第２図の実験装置を用いる。ライニングは酸化カルシウ
ムと弗化カルシウムの混合物を用い、陰極には本方法で
回収される錫を循環使用する。塩化カルシウムに１０％
の弗化カルシウム、１０％の塩化バリウムおよび１０％
の酸化カルシウムを混合して溶解する。浴温な８５０℃
とし電解摺電圧４．０〜４．５ｖで電解する。電解中は
間歇的に酸化カルシウムを供給し、電解摺電圧を監視し
黒鉛陽極を降下させる。およそ１５％のカルシウムを含
む錫合金を得て、モリブデンるつぼに入れて８５０〜９
５０℃で蒸溜する。蒸溜終了後冷部に凝縮したカルシウ
ムを取り出し、るつぼ内に残留した３％以下のカルシウ
ムを含む錫は再使用する。カルシウムの純度はカルシウ
ム＋マグネシウム分で９９．５％以上である。実施例２〜４では溶媒金属中にカルシウムが残留するの
で、−回の実験で収率は決定できないが、前後のカルシ
ウム量の収支計算からすると電解によって合金中の捕取
増加した量に対する収率は９５％以上となる。また電流効率は８０〜９５％であった。〔発明の効果〕以上の４例は小型実験炉のため加熱装置が別にあるが、
大型炉であれば電解電流で電解炉の熱収支がまかなえる
ようにで艶る。いづれの場合も電解摺電圧は従来の電解
法に比して十分に低く、電流効率は高い。但し蒸溜のた
めに電力を要する訳であるが、この値も理論値で０．２
〜１．２ＫＷＨ／ｋｇ程度であり、大型の実験炉では小
さな僅に止まるものと見られ、両方を加えても従来の電
解法に比して著しく低い値である。このように本方法によるとぎは従来法に比して著しく低
いエネルギー原単位でカルシウムを製造できる。また銅、鈴を溶媒に用いる場合は非揮発性の元素が溶媒
金属中に残留するため、従来の熱化学的製法と同じく不
純物は少ない。一方亜鉛を溶媒とするときは揮発性の元
素を少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてカルシウムと亜鉛、銅、錫との
合金を電解製造するための電解炉の断面図で、本図は塩
化カルシウムを電解して塩素を副生させる場合に用いる
。第２図は他の例の電解炉の断面図で、塩化カルシウム等
を用い、陽極が消耗電極を用い、炭酸ガスまたは一酸化
炭素を副生じて電解が行なわれる。１・・・陽極　　　　　　２・・・蓋３・・・黒鉛　　　　　　４・・・絶縁体５・・・電解
浴　　　　　６・・・陰極の金属浴湯７・・・隔壁８・・・モリブデン又はタンタルとのライニング９・・
・鋼板　　　　　１ｏ・・・加熱炉１・・・耐火断熱材
　　１２・・・炉の構体３・・・陰極通電棒　　１４・
・・原料装入口５・・・溶湯の排出口　１６・・・塩素
の排出口１・・・陽極　　　　　２２・・・炉蓋鉄皮３
・・・耐火断熱材　　２４・・・炉体鉄皮５・・・炉床
　　　　　２６・・・電解浴７・・・溶融金属の陰極２
８・・・酸化カルシウム９・・・通電棒　　　　３ｏ・
・・絶縁体１・・・高周波コイル２・・・酸化カルシウム装入口ｌ：陽換２：蓋３：黒鉛４：絶縁体５：電解浴６：陰極の金属溶湯９：鋼板１口：加熱炉１１：ＴＦｊ火断火打熱材図十第図＋

Claims

【特許請求の範囲】

１　陰極を亜鉛、錫または銅もしくはこれらとカルシウ
ムとの合金の融液とし、カルシウムの塩化物または酸化
物を原料として含む溶融塩を電解してカルシウムと亜鉛
、錫または銅との合金を得、この合金を真空蒸溜してカ
ルシウムを分取することを特徴とするカルシウムの製造
方法。