JPH0225950B2 - - Google Patents
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- JPH0225950B2 JPH0225950B2 JP55145557A JP14555780A JPH0225950B2 JP H0225950 B2 JPH0225950 B2 JP H0225950B2 JP 55145557 A JP55145557 A JP 55145557A JP 14555780 A JP14555780 A JP 14555780A JP H0225950 B2 JPH0225950 B2 JP H0225950B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solids
- coal
- effluent
- zone
- solvent
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
- C10G67/0454—Solvent desasphalting
- C10G67/049—The hydrotreatment being a hydrocracking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は原炭を液化するための改良法に関す
る。より詳しくは、本発明は、ヘプタン不溶分含
有量の少い、工程から誘導される溶剤に微粉末化
した石炭を溶解し、次いで特定された工程条件下
にそれを水添分解する方法に関する。
る。より詳しくは、本発明は、ヘプタン不溶分含
有量の少い、工程から誘導される溶剤に微粉末化
した石炭を溶解し、次いで特定された工程条件下
にそれを水添分解する方法に関する。
石炭は、我々にとつて最も豊富な国産化石燃料
資源であり、石油の保存量が減少したため、工業
的規模での石炭からの液体炭化水素回収を目指す
研究努力が一斉に行なわれている。この分野にお
ける有望な試みは、付随するガス発生が最低であ
る石炭の直接液化法である。
資源であり、石油の保存量が減少したため、工業
的規模での石炭からの液体炭化水素回収を目指す
研究努力が一斉に行なわれている。この分野にお
ける有望な試みは、付随するガス発生が最低であ
る石炭の直接液化法である。
この試みは、石炭と溶剤と触媒とのペーストの
高圧水添処理により輸送用燃料を生成し得ること
を発見したF.Bergiusの古い研究から本来発した
ものである。
高圧水添処理により輸送用燃料を生成し得ること
を発見したF.Bergiusの古い研究から本来発した
ものである。
それよりも低い温度および圧力の下で特定の水
添用溶剤を用いれば有利であることが、その後な
された発見によつて明らかにされた。これらの溶
剤、例えば一部飽和した多環式芳香族化合物を用
いることにより、石炭への水素移動が促進され、
かつ、溶解作用が高められる。しかしながら、一
段階溶解器から得られる製品は、典型的にはアス
フアルテン含量が多く、平均分子量および粘度が
高い。このような品質は、製品中に懸濁してい
る、直径が通常１〜25μの石炭残渣を除去する際
におけるかなりの障害となる。
添用溶剤を用いれば有利であることが、その後な
された発見によつて明らかにされた。これらの溶
剤、例えば一部飽和した多環式芳香族化合物を用
いることにより、石炭への水素移動が促進され、
かつ、溶解作用が高められる。しかしながら、一
段階溶解器から得られる製品は、典型的にはアス
フアルテン含量が多く、平均分子量および粘度が
高い。このような品質は、製品中に懸濁してい
る、直径が通常１〜25μの石炭残渣を除去する際
におけるかなりの障害となる。
石炭残渣または非溶解固形分の完全な性質につ
いては、完全にはわかつていないが、この残渣は
有機および無機質の複合体らしく思われる。残渣
の有機物はコークスに似ており、無機物は周知の
石炭灰の構成成分と同じである。これらの粒子を
除くことが、清浄燃焼の低灰分燃料を得るのに必
要であることはいうまでもない。
いては、完全にはわかつていないが、この残渣は
有機および無機質の複合体らしく思われる。残渣
の有機物はコークスに似ており、無機物は周知の
石炭灰の構成成分と同じである。これらの粒子を
除くことが、清浄燃焼の低灰分燃料を得るのに必
要であることはいうまでもない。
従つて、多くの研究者の努力は、従来用いられ
なかつた方法で残渣を容易に除去することを案出
することに集中した。これらの試みの一つには、
残渣を含む生成物に沈殿剤または反溶剤を添加す
る方法である。適当な沈殿剤には、脂肪族または
ナフテン族炭化水素が包含される。これらの薬剤
は液化用の溶剤と混和するが、石炭残渣を溶解し
ないので、残渣がそのため沈殿する。本明細書の
一部として参照すべきである米国特許第3852182
号および第4075080号各明細書は、この部類に属
する従来技術を教示する代表的な例である。
なかつた方法で残渣を容易に除去することを案出
することに集中した。これらの試みの一つには、
残渣を含む生成物に沈殿剤または反溶剤を添加す
る方法である。適当な沈殿剤には、脂肪族または
ナフテン族炭化水素が包含される。これらの薬剤
は液化用の溶剤と混和するが、石炭残渣を溶解し
ないので、残渣がそのため沈殿する。本明細書の
一部として参照すべきである米国特許第3852182
号および第4075080号各明細書は、この部類に属
する従来技術を教示する代表的な例である。
しかしながら、反溶剤または沈殿剤の使用には
重大な欠点が伴う。一段階式溶解器からの製品に
は、アスフアルテンが常に多量に含まれる。アス
フアルテンは、ｎ−ヘプタンのような直鎖の脂肪
族炭化水素に不溶性の、水素に不足した分子量の
大きい炭化水素物質であると古くは定義された。
現在では、さらに詳しく定義することのできる、
一連の広義の炭化水素物質にアスフアルテンが関
連していることが認められている。ヘプタン不溶
分のアスフアルテンは、溶剤のベンゼン、クロロ
ホルムおよびジメチルホルムアミド（DMF）を
用いることによつて、上記の順でさらに抽出する
ことができる。ベンゼン可溶アスフアルテンは、
約450〜650の範囲内の分子量を有する分子の割合
が多いことと、やや水素に不足しているにすぎな
いということとがその特徴である。クロロホルム
可溶アスフアルテンは、約1000〜約1200の範囲内
の分子量を有する分子の割合が多いことを特徴と
する。DMF可溶アスフアルテンは、分子量が約
1800〜約2000の範囲である分子の割合が多いこと
と、甚だしく水素に不足していることとを特徴と
する。典型的な石炭液化抽出物にあつては、ベン
ゼン、クロロホルムおよびDMFに溶解するアス
フアルテン留分は、ヘプタン不溶アスフアルテン
留分に対して、それぞれ約50、35および15容量％
であると見込まれる。
重大な欠点が伴う。一段階式溶解器からの製品に
は、アスフアルテンが常に多量に含まれる。アス
フアルテンは、ｎ−ヘプタンのような直鎖の脂肪
族炭化水素に不溶性の、水素に不足した分子量の
大きい炭化水素物質であると古くは定義された。
現在では、さらに詳しく定義することのできる、
一連の広義の炭化水素物質にアスフアルテンが関
連していることが認められている。ヘプタン不溶
分のアスフアルテンは、溶剤のベンゼン、クロロ
ホルムおよびジメチルホルムアミド（DMF）を
用いることによつて、上記の順でさらに抽出する
ことができる。ベンゼン可溶アスフアルテンは、
約450〜650の範囲内の分子量を有する分子の割合
が多いことと、やや水素に不足しているにすぎな
いということとがその特徴である。クロロホルム
可溶アスフアルテンは、約1000〜約1200の範囲内
の分子量を有する分子の割合が多いことを特徴と
する。DMF可溶アスフアルテンは、分子量が約
1800〜約2000の範囲である分子の割合が多いこと
と、甚だしく水素に不足していることとを特徴と
する。典型的な石炭液化抽出物にあつては、ベン
ゼン、クロロホルムおよびDMFに溶解するアス
フアルテン留分は、ヘプタン不溶アスフアルテン
留分に対して、それぞれ約50、35および15容量％
であると見込まれる。
ベンゼン不溶物質を除外するアスフアルテンに
ついての古い定義と混同しないよう、特許請求の
範囲をはじめ本明細書においては、上記の一連の
高分子量炭化水素物質を総括してヘプタン不溶分
と呼ぶことにする。
ついての古い定義と混同しないよう、特許請求の
範囲をはじめ本明細書においては、上記の一連の
高分子量炭化水素物質を総括してヘプタン不溶分
と呼ぶことにする。
アスフアルテンは石炭用溶剤に溶解するが、短
鎖の反溶剤を加えると溶液から沈殿する傾向を有
する。それが沈降することにより、不溶性の灰の
凝集現象が助長されるが、溶解石炭の高沸点留分
の実質的損失が惹起される。本明細書の一部とし
て参照すべき米国特許第4029567号明細書には、
上記の問題についての認識とそれを解決するため
の試みとが述べられている。
鎖の反溶剤を加えると溶液から沈殿する傾向を有
する。それが沈降することにより、不溶性の灰の
凝集現象が助長されるが、溶解石炭の高沸点留分
の実質的損失が惹起される。本明細書の一部とし
て参照すべき米国特許第4029567号明細書には、
上記の問題についての認識とそれを解決するため
の試みとが述べられている。
本明細書の一部として参照すべきである米国特
許第4081360号明細書には、J.GatsisおよびG.
Tanが上記の問題を明確に認識したうえ、石炭液
化段階の間におけるアスフアルテンの形成を抑え
ることにより、別の角度から問題解決に向つて進
んだことが開示されている。その特許明細書は、
アスフアルテン含有量の低い水添石炭用溶剤を用
いて石炭を液化した後、軽質芳香族溶剤を加えて
灰分離を助けると教示している。同じ目的を教示
しているものには、米国特許第3997425号、第
4081358号、第4081359号、第4082643号および第
4082644号各明細書が包含される。
許第4081360号明細書には、J.GatsisおよびG.
Tanが上記の問題を明確に認識したうえ、石炭液
化段階の間におけるアスフアルテンの形成を抑え
ることにより、別の角度から問題解決に向つて進
んだことが開示されている。その特許明細書は、
アスフアルテン含有量の低い水添石炭用溶剤を用
いて石炭を液化した後、軽質芳香族溶剤を加えて
灰分離を助けると教示している。同じ目的を教示
しているものには、米国特許第3997425号、第
4081358号、第4081359号、第4082643号および第
4082644号各明細書が包含される。
触媒による接触段階を加えて、溶解器において
生じた高分子量生成物をさらに水添し、分解する
ことによる直接二段階式石炭液化方法が開発され
た。今から考えると、このような段階がそれまで
用いられなかつたということは不思議である。し
かしながら、固形分を含んだ流れを接触反応器に
直接通すことは実際的でないと従来思考されてい
たのである。二段階式装置により、石炭残渣の除
去についての問題は大部分解決されたが、その理
由は、水添分解された生成物が比較的軽質で粘度
が低く、そのため慣用の固形分除去技術が利用で
きるようになつたことによる。接触反応器からの
流出物に含まれるアスフアルテンの量は、触媒に
よる水添処理によつて著しく低下した。二段階式
石炭液化法に関する特許の代表的なものには、C.
Karr、Jr.他の米国特許第4018663号、R.
Hildebrand他の米国特許第4083769号およびM.
Chervenak他の米国特許第4111788号が包含され
る。
生じた高分子量生成物をさらに水添し、分解する
ことによる直接二段階式石炭液化方法が開発され
た。今から考えると、このような段階がそれまで
用いられなかつたということは不思議である。し
かしながら、固形分を含んだ流れを接触反応器に
直接通すことは実際的でないと従来思考されてい
たのである。二段階式装置により、石炭残渣の除
去についての問題は大部分解決されたが、その理
由は、水添分解された生成物が比較的軽質で粘度
が低く、そのため慣用の固形分除去技術が利用で
きるようになつたことによる。接触反応器からの
流出物に含まれるアスフアルテンの量は、触媒に
よる水添処理によつて著しく低下した。二段階式
石炭液化法に関する特許の代表的なものには、C.
Karr、Jr.他の米国特許第4018663号、R.
Hildebrand他の米国特許第4083769号およびM.
Chervenak他の米国特許第4111788号が包含され
る。
米国特許第4018663号明細書には、69〜138気圧
の圧力および400〜450℃の温度で水素の存在下
に、多孔質で非触媒性の接触物質を装填した第１
反応器に石炭−油スラリーを通過させる二段階法
が開示されている。次にこの反応器からの流出物
を、好ましくは過によつて石炭残渣を除いてか
ら触媒反応器に通して、溶解石炭の脱硫、脱窒お
よび水添処理を行なつている。
の圧力および400〜450℃の温度で水素の存在下
に、多孔質で非触媒性の接触物質を装填した第１
反応器に石炭−油スラリーを通過させる二段階法
が開示されている。次にこの反応器からの流出物
を、好ましくは過によつて石炭残渣を除いてか
ら触媒反応器に通して、溶解石炭の脱硫、脱窒お
よび水添処理を行なつている。
米国特許第4083769号明細書には、予熱処理し
た石炭−溶剤スラリーを水素と共に、210気圧以
上の圧力および予熱器より高い温度で操作される
第１溶解器帯域に通す方法が開示されている。次
に溶解器流出物を、やはり210気圧以上の圧力お
よび370〜440℃の温度に維持された触媒帯域にお
いて水添処理し、液体炭化水素と再循環用溶剤と
を生成している。
た石炭−溶剤スラリーを水素と共に、210気圧以
上の圧力および予熱器より高い温度で操作される
第１溶解器帯域に通す方法が開示されている。次
に溶解器流出物を、やはり210気圧以上の圧力お
よび370〜440℃の温度に維持された触媒帯域にお
いて水添処理し、液体炭化水素と再循環用溶剤と
を生成している。
米国特許第4111788号明細書に開示される方法
では、触媒を含まない溶解器中に石炭−油スラリ
ーを通し、次に溶解器からの流出物を、溶解器の
温度よりも少くとも14℃低い温度で沸騰触媒床中
で処理している。好ましくは、液体生成物の一部
を再循環させて溶剤として用いる。
では、触媒を含まない溶解器中に石炭−油スラリ
ーを通し、次に溶解器からの流出物を、溶解器の
温度よりも少くとも14℃低い温度で沸騰触媒床中
で処理している。好ましくは、液体生成物の一部
を再循環させて溶剤として用いる。
本発明は、高度の操作安定度の下に、付随する
ガス生成量が最低である、通常では液体である清
浄な炭化水素の得られる石炭液化法を提供するも
のである。この方法においては、石炭の微粉末を
溶剤と混合して石炭−溶剤スラリーをつくり、そ
れを添加された水素と供に、外部から供給された
触媒または接触用物質を含まない第１溶解帯域中
に通す。溶解器は、前記の石炭を実質的に溶解す
るに充分な、例えば425゜〜480℃の範囲内の温度
で操作される。次に、溶解器からの流出物を、例
えば340゜〜400℃の範囲内の温度および70〜210気
圧の範囲内の圧力である水添分解条件下の触媒反
応器中で接触反応させて、ヘプタン不溶分と石炭
残渣とを含む通常液体である部分を有する液−固
体流出物を生成させ、該流出物を固形分に乏しい
流れと固形分に富む流れに分離し、固形分に乏し
い流れの少なくとも一部に反溶剤を混合し、残留
ヘプタン不溶分を実質的にすべて沈殿させる。沈
殿処理を終わつたヘプタン不溶分を含まない流出
物は、石炭用の溶剤として再循環させる。一方、
前記の固形分に富む流れから固形分を分離し、液
体生成物を取出す。
ガス生成量が最低である、通常では液体である清
浄な炭化水素の得られる石炭液化法を提供するも
のである。この方法においては、石炭の微粉末を
溶剤と混合して石炭−溶剤スラリーをつくり、そ
れを添加された水素と供に、外部から供給された
触媒または接触用物質を含まない第１溶解帯域中
に通す。溶解器は、前記の石炭を実質的に溶解す
るに充分な、例えば425゜〜480℃の範囲内の温度
で操作される。次に、溶解器からの流出物を、例
えば340゜〜400℃の範囲内の温度および70〜210気
圧の範囲内の圧力である水添分解条件下の触媒反
応器中で接触反応させて、ヘプタン不溶分と石炭
残渣とを含む通常液体である部分を有する液−固
体流出物を生成させ、該流出物を固形分に乏しい
流れと固形分に富む流れに分離し、固形分に乏し
い流れの少なくとも一部に反溶剤を混合し、残留
ヘプタン不溶分を実質的にすべて沈殿させる。沈
殿処理を終わつたヘプタン不溶分を含まない流出
物は、石炭用の溶剤として再循環させる。一方、
前記の固形分に富む流れから固形分を分離し、液
体生成物を取出す。
スラリー製造用の溶剤に用いるために再循環さ
せる流出物は、沸点が200℃＋の留分であるのが
望ましい。反応帯域に用いる水添分解触媒を固定
床に保持するのが好ましいが、沸騰床または移動
床も使用できる。好ましい水添分解触媒は、弱酸
性のクラツキングベース、例えばアルミナ上のニ
ツケル−モリブデン、コバルト−モリブテデンま
たはニツケル−タングステンのような水添用成分
を包含する。
せる流出物は、沸点が200℃＋の留分であるのが
望ましい。反応帯域に用いる水添分解触媒を固定
床に保持するのが好ましいが、沸騰床または移動
床も使用できる。好ましい水添分解触媒は、弱酸
性のクラツキングベース、例えばアルミナ上のニ
ツケル−モリブデン、コバルト−モリブテデンま
たはニツケル−タングステンのような水添用成分
を包含する。
溶解帯域を通過する物質の滞留時間は、0.25〜
１時間であるのが望ましい。溶解帯域は、外部か
らの触媒または他の接触用粒子または物質を含ま
ないことが望ましいが、じやま板を設けてプラグ
流れの状態にすることができる。触媒反応帯域に
おけるスラリーの時間空間速度は、例えば0.1〜
２、好ましくは0.2〜0.5の範囲内に保つ。
１時間であるのが望ましい。溶解帯域は、外部か
らの触媒または他の接触用粒子または物質を含ま
ないことが望ましいが、じやま板を設けてプラグ
流れの状態にすることができる。触媒反応帯域に
おけるスラリーの時間空間速度は、例えば0.1〜
２、好ましくは0.2〜0.5の範囲内に保つ。
本発明を実施する一態様を示す第１図中、石炭
とヘプタン不溶分含量の低い溶剤とを混合帯域１
０でスラリー化し、ライン１５を経由して溶解帯
域２０に通す。溶解器２０に水素を加え、そこか
らの流出物をライン３０経由にて触媒反応帯域３
５に通す。帯域３５からの流出物を分離帯域５５
に通して軽質ガスを除去する。残留流出物は液−
固体流からなり、それを帯域５５から第１固体分
離帯域６０に通して固形分に乏しい流れ６５と、
固形分に富む流れとを得る。固形分に乏しい流れ
を帯域６０から沈殿帯域７０に通して再循環溶剤
１１０を得、また固形分に富む流れを帯域６０か
ら第２固体分離帯域８０に通す。
とヘプタン不溶分含量の低い溶剤とを混合帯域１
０でスラリー化し、ライン１５を経由して溶解帯
域２０に通す。溶解器２０に水素を加え、そこか
らの流出物をライン３０経由にて触媒反応帯域３
５に通す。帯域３５からの流出物を分離帯域５５
に通して軽質ガスを除去する。残留流出物は液−
固体流からなり、それを帯域５５から第１固体分
離帯域６０に通して固形分に乏しい流れ６５と、
固形分に富む流れとを得る。固形分に乏しい流れ
を帯域６０から沈殿帯域７０に通して再循環溶剤
１１０を得、また固形分に富む流れを帯域６０か
ら第２固体分離帯域８０に通す。
第１図について詳細に説明すると、混合帯域１
０において、微粉末化した石炭を水素付与性溶剤
と混合する。本発明の基本的供給源料は、例えば
無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、亜炭またはそれらの
混合物のような石炭の固体微粉末である。瀝青炭
および亜瀝青炭が特に好ましく、またそれらの石
炭がタイラー標準篩寸法の100メツシユより小さ
い粒度に粉砕されている方が望ましいが、それよ
り大きくても処理できる。
０において、微粉末化した石炭を水素付与性溶剤
と混合する。本発明の基本的供給源料は、例えば
無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、亜炭またはそれらの
混合物のような石炭の固体微粉末である。瀝青炭
および亜瀝青炭が特に好ましく、またそれらの石
炭がタイラー標準篩寸法の100メツシユより小さ
い粒度に粉砕されている方が望ましいが、それよ
り大きくても処理できる。
溶剤は、一般に少くとも一部飽和された１個以
上の環を有する一部水添された多環式芳香族炭化
水素で構成される。後述するとおり、溶剤は工程
から誘導され、沸点200℃以上であつて、ヘプタ
ン不溶分や不溶性固形分を本質的に含まない留分
であるのが望ましい。沸点がそれより低い留分も
用いることができるが、そのような留分は、装置
内の水素分圧を不必要に低下させる傾向を有し、
そのため有用性に疑問がある。そのうえ、低沸点
留分は、スラリーの形態における石炭の移動を良
好にするために必要とされる高い粘度を示さな
い。
上の環を有する一部水添された多環式芳香族炭化
水素で構成される。後述するとおり、溶剤は工程
から誘導され、沸点200℃以上であつて、ヘプタ
ン不溶分や不溶性固形分を本質的に含まない留分
であるのが望ましい。沸点がそれより低い留分も
用いることができるが、そのような留分は、装置
内の水素分圧を不必要に低下させる傾向を有し、
そのため有用性に疑問がある。そのうえ、低沸点
留分は、スラリーの形態における石炭の移動を良
好にするために必要とされる高い粘度を示さな
い。
微粉末化した石炭と溶剤とは、例えば約0.5：
１〜５：１、好ましくは約１：１〜２：１の溶剤
対石炭重量比で混合する。スラリーは、混合帯域
１０からライン１５を通して溶解帯域２０に加圧
供給またはポンプ送入する。溶解器の操作は、例
えば425゜〜480℃、好ましくは425゜〜455℃、そし
てより好ましくは440゜〜450゜の温度で、石炭を実
質的に溶解させるに充分な時間をかけて行なう。
帯域２０において、水分および灰分を除いたもの
を基準にして少くとも70重量％、好ましくは90重
量％をこえる石炭の溶解が行なわれ、それにより
溶剤、溶解ずみの石炭および不溶性固形分、すな
わち石炭残渣を含む混合物が形成される。石炭ス
ラリーの溶解器中の温度は480℃以下に保つて、
通常では液体の生成物の綜合収率を実質的に低下
させるような過剰の熱分解を防ぐのが望ましい。
１〜５：１、好ましくは約１：１〜２：１の溶剤
対石炭重量比で混合する。スラリーは、混合帯域
１０からライン１５を通して溶解帯域２０に加圧
供給またはポンプ送入する。溶解器の操作は、例
えば425゜〜480℃、好ましくは425゜〜455℃、そし
てより好ましくは440゜〜450゜の温度で、石炭を実
質的に溶解させるに充分な時間をかけて行なう。
帯域２０において、水分および灰分を除いたもの
を基準にして少くとも70重量％、好ましくは90重
量％をこえる石炭の溶解が行なわれ、それにより
溶剤、溶解ずみの石炭および不溶性固形分、すな
わち石炭残渣を含む混合物が形成される。石炭ス
ラリーの溶解器中の温度は480℃以下に保つて、
通常では液体の生成物の綜合収率を実質的に低下
させるような過剰の熱分解を防ぐのが望ましい。
また、ライン２５を経由して溶解帯域に水素も
導入するが、この水素は通常新鮮な水素または水
素含有再循環ガスからなる。溶解帯域における他
の反応条件には、例えば0.1〜２時間、好ましく
は0.25〜１時間の滞留時間；35〜680気圧、好ま
しくは100〜340気圧の水素分圧；およびスラリー
１当り355〜3550、好ましくは380〜1780の
水素流量が包含される。溶解器自体の物理的構造
については、スラリーがその中を通つて上方また
は下方に向つて流れるように設計されるのが望ま
しい。帯域にじやま板を設け、または充分に細長
くして、プラツグ流れの状態が得られて本発明の
方法を連続操作できるようにするのが望ましい。
溶解器は、外部の源泉から供給される触媒または
接触用粒子を含まないが、石炭に含まれる鉱物質
が若干の触媒作用を示すことはあり得る。
導入するが、この水素は通常新鮮な水素または水
素含有再循環ガスからなる。溶解帯域における他
の反応条件には、例えば0.1〜２時間、好ましく
は0.25〜１時間の滞留時間；35〜680気圧、好ま
しくは100〜340気圧の水素分圧；およびスラリー
１当り355〜3550、好ましくは380〜1780の
水素流量が包含される。溶解器自体の物理的構造
については、スラリーがその中を通つて上方また
は下方に向つて流れるように設計されるのが望ま
しい。帯域にじやま板を設け、または充分に細長
くして、プラツグ流れの状態が得られて本発明の
方法を連続操作できるようにするのが望ましい。
溶解器は、外部の源泉から供給される触媒または
接触用粒子を含まないが、石炭に含まれる鉱物質
が若干の触媒作用を示すことはあり得る。
溶解器２０で得られる溶灰石炭、溶剤および不
溶性固形分からなる混合物は、水添触媒を含む反
応帯域３５にライン３０を通つて供給される。水
添分解帯域においては、水添反応と分解反応とが
同時におこり、高分子量化合物がさらに水素添加
されて低分子量化合物に転化し、硫黄は除去され
て硫化水素に変わり、窒素は除去されてアンモニ
アに転化し、そして酸素は除去されて水に変わ
る。触媒反応帯域は固定床型であるのが望ましい
が、沸騰床または移動床も使用できる。ガス、液
体および不溶性固形分の混合物は、触媒反応器内
を上方に向けて通すのが望ましいが、下方に向け
て通すこともできる。
溶性固形分からなる混合物は、水添触媒を含む反
応帯域３５にライン３０を通つて供給される。水
添分解帯域においては、水添反応と分解反応とが
同時におこり、高分子量化合物がさらに水素添加
されて低分子量化合物に転化し、硫黄は除去され
て硫化水素に変わり、窒素は除去されてアンモニ
アに転化し、そして酸素は除去されて水に変わ
る。触媒反応帯域は固定床型であるのが望ましい
が、沸騰床または移動床も使用できる。ガス、液
体および不溶性固形分の混合物は、触媒反応器内
を上方に向けて通すのが望ましいが、下方に向け
て通すこともできる。
水添分解帯域に用いられる触媒は、周知の市販
水添分解触媒のうちの任意のものであつてよい。
水添分解帯域で用いるに好適な触媒は、水添用成
分と穏和な分解用成分とで構成される。耐火性の
弱酸性クラツキングベース上に水添用成分を支持
するのが望ましい。適当なベースには、例えばシ
リカ、アルミナまたは２種以上の耐火性酸化物の
複合体、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ボリ
ア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア−チ
タニア、酸処理白土等が包含される。例えば燐酸
アルミニウムのような酸性金属燐酸塩も使用でき
る。好ましいクラツキングベースは、アルミナお
よびシリカとアルミナとの複合体である。好適な
水添用成分は、第ｂ族金属、第ｂ族金属およ
びそれらの酸化物、硫化物およびその混合物から
選ばれる。アルミナ支持体上のコバルト−モリブ
デン、ニツケル−モリブデンまたはニツケル−タ
ングステンが特に好ましい。
水添分解触媒のうちの任意のものであつてよい。
水添分解帯域で用いるに好適な触媒は、水添用成
分と穏和な分解用成分とで構成される。耐火性の
弱酸性クラツキングベース上に水添用成分を支持
するのが望ましい。適当なベースには、例えばシ
リカ、アルミナまたは２種以上の耐火性酸化物の
複合体、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ボリ
ア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア−チ
タニア、酸処理白土等が包含される。例えば燐酸
アルミニウムのような酸性金属燐酸塩も使用でき
る。好ましいクラツキングベースは、アルミナお
よびシリカとアルミナとの複合体である。好適な
水添用成分は、第ｂ族金属、第ｂ族金属およ
びそれらの酸化物、硫化物およびその混合物から
選ばれる。アルミナ支持体上のコバルト−モリブ
デン、ニツケル−モリブデンまたはニツケル−タ
ングステンが特に好ましい。
水添分解帯域における温度は、触媒汚染を防ぐ
ため、好ましくは410℃以下、より好ましくは
340゜〜400℃の範囲に維持すべきである。従つて、
水添分解帯域の温度は、溶解帯域の温度よりも少
くとも55〜85℃低く保つのが好ましく、このこと
は溶解器からの流出物を、例えば他のプロセス流
による間接的熱交換のような常用の方法で冷却す
るか、または水素で急冷することによつて達成さ
れる。他の水添分解条件には、例えば35〜680気
圧、好ましくは70〜210気圧、そしてより好まし
くは100〜170気圧の水素分圧；スラリー１に対
し水素355〜3550、好ましくは380〜1780の水
素流量；および0.1〜２、好ましくは0.2〜0.5の範
囲内のスラリーの液体時間空間速度が包含され
る。
ため、好ましくは410℃以下、より好ましくは
340゜〜400℃の範囲に維持すべきである。従つて、
水添分解帯域の温度は、溶解帯域の温度よりも少
くとも55〜85℃低く保つのが好ましく、このこと
は溶解器からの流出物を、例えば他のプロセス流
による間接的熱交換のような常用の方法で冷却す
るか、または水素で急冷することによつて達成さ
れる。他の水添分解条件には、例えば35〜680気
圧、好ましくは70〜210気圧、そしてより好まし
くは100〜170気圧の水素分圧；スラリー１に対
し水素355〜3550、好ましくは380〜1780の水
素流量；および0.1〜２、好ましくは0.2〜0.5の範
囲内のスラリーの液体時間空間速度が包含され
る。
非接触的溶解段階における圧力と接触水添分解
段階の圧力とを実質的に同一にし、段階間のポン
プ操作を省くのが望ましい。
段階の圧力とを実質的に同一にし、段階間のポン
プ操作を省くのが望ましい。
溶解帯域からの流出物の全部を水添分解段階に
通すのが望ましい。しかしながら、石炭液が水添
されることによつて少量の水および軽質ガス類
（C1〜C4）が第１段階で生じるので、第２段階に
おける触媒は、これらの物質が存在しない場合よ
りは低い水素分圧にされされる。水素分圧が高い
ほど触媒寿命が長くなる傾向にあるので、水添分
解段階に流出物を入れるに先立つて、水および軽
質ガス類の一部を除去するのが実際の工場操作で
は好ましかろう。さらに、一酸化炭素をはじめ他
の酸素含有ガス類を段階間で除去することによ
り、水添分解段階における水素の消費量を低減で
きる。反応帯域３５からの流出生成物４０を、帯
域５５においてガス状留分４５と液−固体留分５
０とに分離するのが望ましい。ガス状留分は、好
ましくは約200℃以下の沸点を有する軽質油と通
常気体である成分、例えばH2、CO、Co2、H2O
およびC1〜C4炭化水素とで構成される。H2を他
の気体成分から分離し、水添分解段階または溶解
段階に再循環させるのが望ましい。液−固体留分
５０は、分離帯域６０に供給し、そこで供給流を
固形分に乏しい流れ６５と固形分に富む流れ７５
とに分離する。帯域６０においては、常用の方
法、例えばハイドロクロン処理、過、遠心分離
および重力沈降法またはこれらの方法の組合せを
用いて、不溶性の固形分を固形分に乏しい流れか
ら分離する。水添分解反応帯域からの流出物の粘
度が低く、比重が比較的軽くて１より小であるこ
とを考えると、不溶性固形分を重力沈降法で分離
するのが好ましく、このことは本発明の特に付加
された利点でもある。流出物の比重が軽いため、
重力沈降法によつて固形分の除去ができ、一般に
固形分の90重量％が迅速に分離される。実際に試
験した結果によると、重力沈降装置を用いること
により、固形分の含有量を0.1重量％まで低下さ
せることができる。重力沈降法による固形分除去
は、150〜205℃の範囲内の温度および１〜340気
圧、好ましくは１〜70気圧の圧力下で行なうのが
望ましい。固形分に乏しい生成物流は、ライン６
５を経由して取出し、沈殿帯域７０に通し、また
固形分に富む流れは、ライン７５を経由して第二
次固形分分離帯域８０に通す。帯域８０は、蒸
留、フルード・コーキング、デイレード・コーキ
ング、遠心分離、ハイドロクロン処理、過、沈
降法またはこれらの方法の任意の組合せを包含し
得る。分離された固形分は、ライン９５を経由し
て帯域８０から取出して処分し、液体生成物はラ
イン１００から取出す。この液体生成物は本質的
に固形分を含まず、固形分含有量は１重量％より
少ない。
通すのが望ましい。しかしながら、石炭液が水添
されることによつて少量の水および軽質ガス類
（C1〜C4）が第１段階で生じるので、第２段階に
おける触媒は、これらの物質が存在しない場合よ
りは低い水素分圧にされされる。水素分圧が高い
ほど触媒寿命が長くなる傾向にあるので、水添分
解段階に流出物を入れるに先立つて、水および軽
質ガス類の一部を除去するのが実際の工場操作で
は好ましかろう。さらに、一酸化炭素をはじめ他
の酸素含有ガス類を段階間で除去することによ
り、水添分解段階における水素の消費量を低減で
きる。反応帯域３５からの流出生成物４０を、帯
域５５においてガス状留分４５と液−固体留分５
０とに分離するのが望ましい。ガス状留分は、好
ましくは約200℃以下の沸点を有する軽質油と通
常気体である成分、例えばH2、CO、Co2、H2O
およびC1〜C4炭化水素とで構成される。H2を他
の気体成分から分離し、水添分解段階または溶解
段階に再循環させるのが望ましい。液−固体留分
５０は、分離帯域６０に供給し、そこで供給流を
固形分に乏しい流れ６５と固形分に富む流れ７５
とに分離する。帯域６０においては、常用の方
法、例えばハイドロクロン処理、過、遠心分離
および重力沈降法またはこれらの方法の組合せを
用いて、不溶性の固形分を固形分に乏しい流れか
ら分離する。水添分解反応帯域からの流出物の粘
度が低く、比重が比較的軽くて１より小であるこ
とを考えると、不溶性固形分を重力沈降法で分離
するのが好ましく、このことは本発明の特に付加
された利点でもある。流出物の比重が軽いため、
重力沈降法によつて固形分の除去ができ、一般に
固形分の90重量％が迅速に分離される。実際に試
験した結果によると、重力沈降装置を用いること
により、固形分の含有量を0.1重量％まで低下さ
せることができる。重力沈降法による固形分除去
は、150〜205℃の範囲内の温度および１〜340気
圧、好ましくは１〜70気圧の圧力下で行なうのが
望ましい。固形分に乏しい生成物流は、ライン６
５を経由して取出し、沈殿帯域７０に通し、また
固形分に富む流れは、ライン７５を経由して第二
次固形分分離帯域８０に通す。帯域８０は、蒸
留、フルード・コーキング、デイレード・コーキ
ング、遠心分離、ハイドロクロン処理、過、沈
降法またはこれらの方法の任意の組合せを包含し
得る。分離された固形分は、ライン９５を経由し
て帯域８０から取出して処分し、液体生成物はラ
イン１００から取出す。この液体生成物は本質的
に固形分を含まず、固形分含有量は１重量％より
少ない。
ライン６５を経由して帯域７０に送られる固形
分に乏しい流れは、概略２〜５重量％のヘプタン
不溶分と概略0.1〜0.5重量％の石炭残渣とを含
む。ヘプタン不溶分の水準は低く、従来技術にお
けるよりも事実低い水準であるが、この程度の水
準では、帯域３５における水添分解触媒が徐々に
汚染されることが認められた。高温で操作される
触媒反応器ではこの程度の汚染作用は問題でない
が、反応器の操作を低温で行なう場合には、この
程度の汚染速度であつても稼動寿命に悪影響を及
ぼす。
分に乏しい流れは、概略２〜５重量％のヘプタン
不溶分と概略0.1〜0.5重量％の石炭残渣とを含
む。ヘプタン不溶分の水準は低く、従来技術にお
けるよりも事実低い水準であるが、この程度の水
準では、帯域３５における水添分解触媒が徐々に
汚染されることが認められた。高温で操作される
触媒反応器ではこの程度の汚染作用は問題でない
が、反応器の操作を低温で行なう場合には、この
程度の汚染速度であつても稼動寿命に悪影響を及
ぼす。
沈殿帯域７０においては、固形分に乏しい流れ
にライン１２０を経由して反溶剤を導入し混合ま
たはブレンドして残留ヘプタン不溶分の実質上す
べてを沈殿させ、または少なくともヘプタン不溶
分の水準を１重量％よりも低くする。
にライン１２０を経由して反溶剤を導入し混合ま
たはブレンドして残留ヘプタン不溶分の実質上す
べてを沈殿させ、または少なくともヘプタン不溶
分の水準を１重量％よりも低くする。
適当な反溶剤には、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、またはシクロヘプタンのような短鎖の脂肪族
またはナフテン族炭化水素が包含される。反溶剤
と固形分に乏しい流れとは、約１：10〜10：１、
好ましくは１：５〜１：１の重量比において混合
またはブレンドし、ヘプタン不溶分を沈降させる
べきである。反溶剤の臨界点より僅かに低い温度
および圧力下に反溶剤を添加するのが望ましい。
ン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、またはシクロヘプタンのような短鎖の脂肪族
またはナフテン族炭化水素が包含される。反溶剤
と固形分に乏しい流れとは、約１：10〜10：１、
好ましくは１：５〜１：１の重量比において混合
またはブレンドし、ヘプタン不溶分を沈降させる
べきである。反溶剤の臨界点より僅かに低い温度
および圧力下に反溶剤を添加するのが望ましい。
凝固したヘプタン不溶分は、次いで慣用の方
法、例えば過、重力沈降法、遠心分離またはハ
イドロクロン処理によつて除くことができる。分
離した後、液体流はライン１１０を経由して混合
帯域に送つて溶剤として利用し、また凝固したア
スフアルテンはライン１１５を経て系から取出
す。
法、例えば過、重力沈降法、遠心分離またはハ
イドロクロン処理によつて除くことができる。分
離した後、液体流はライン１１０を経由して混合
帯域に送つて溶剤として利用し、また凝固したア
スフアルテンはライン１１５を経て系から取出
す。
ヘプタン不溶分を除去するためには、固形分に
乏しい流れのわずか一部分、特に200℃＋の留分
のみを沈殿段階にかけるのが望ましいのである
が、反応帯域からの流れを全部冷却してヘプタン
不溶分を固形分と共に沈殿させて再循環溶剤を得
ることも、本発明の精神および枠内であることを
認識すべきである。
乏しい流れのわずか一部分、特に200℃＋の留分
のみを沈殿段階にかけるのが望ましいのである
が、反応帯域からの流れを全部冷却してヘプタン
不溶分を固形分と共に沈殿させて再循環溶剤を得
ることも、本発明の精神および枠内であることを
認識すべきである。
本発明の方法により、きわめて清浄であつて通
常液体である製品が得られる。通常液体である製
品、すなわち、生成留分のすべてがC4より高い
沸点のものは、著るしく軽い比重、0.1重量％未
満、一般には0.2重量％未満の低硫黄含有分、お
よび0.5重量％未満、一般には0.2重量％未満の低
窒素含有分を示す。
常液体である製品が得られる。通常液体である製
品、すなわち、生成留分のすべてがC4より高い
沸点のものは、著るしく軽い比重、0.1重量％未
満、一般には0.2重量％未満の低硫黄含有分、お
よび0.5重量％未満、一般には0.2重量％未満の低
窒素含有分を示す。
上記の記載から明らかなとおり、本発明の方法
は簡単であり、多くの目的に有用な、清浄で通常
液体である製品を石炭から生成する。広範囲の生
成物はタービン燃料として特に有用であり、一方
特定の留分は、ガソリン、ジエツトおよび他の燃
料に有用である。
は簡単であり、多くの目的に有用な、清浄で通常
液体である製品を石炭から生成する。広範囲の生
成物はタービン燃料として特に有用であり、一方
特定の留分は、ガソリン、ジエツトおよび他の燃
料に有用である。
図は、本発明の一態様を実施するに適する工程
をブロツク体で示すフローシートである。 図中、１０……混合体域；２０……溶解帯域；
３５……反応帯域；５５，６０，８０……分離帯
域；７０……沈殿帯域。
をブロツク体で示すフローシートである。 図中、１０……混合体域；２０……溶解帯域；
３５……反応帯域；５５，６０，８０……分離帯
域；７０……沈殿帯域。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 微粉末化した石炭を溶剤と混合して石炭−溶
剤スラリーを形成し； 添加された水素と共に前記スラリーを溶解帯域
中に通して前記の石炭を実質的に溶解し； 水添分解触媒を含む反応帯域において、水添分
解条件下に前記溶解帯域からの流出物の少なくと
も一部を接触反応させて、ヘプタン不溶分と石炭
残渣とを含む通常液体である部分を有する液−固
体流出物を生成し； 前記の液−固体流出物を、固形分に乏しい流れ
と固形分に富む流れに分離し； 前記の固形分に乏しい流れの少なくとも一部に
反溶剤を混合して、それに含まれるヘプタン不溶
分の実質的に全てを沈殿させ、かつ、実質的にヘ
プタン不溶分を含まない液体を生成し； 前記の実質的にヘプタン不溶分を含まない液体
を再循環させて溶剤として用い；前記の固形分に
富む流れから固形分を分離し、液体生成物を取出
すことを特徴とする石炭の液化法。 ２ 固形分に乏しい流れの通常液体である部分の
前記一部分が、200℃＋の沸点を有する留分であ
る上記１の方法。 ３ 固形分に乏しい流れの前記一部分に対する反
溶剤の重量比が１：10から10：１までの範囲内で
ある上記２の方法。 ４ 石炭残渣の前記一部分を、ハイドロクロン処
理、過、遠心分離、重力沈降法、またはハイド
ロクロン処理、過、遠心分離および重力沈降法
の任意の組合わせによつて分離する上記１の方
法。 ５ 石炭残渣の前記一部分を過によつて分離す
る上記１の方法。 ６ 石炭残渣の前記一部分をハイドロクロン処理
によつて分離する上記１の方法。 ７ 石炭残渣の前記一部分を遠心分離によつて分
離する上記１の方法。 ８ 石炭残渣の前記一部分を重力沈降法によつて
分離する上記１の方法。 ９ 溶解帯域からの流出物のすべてを、水添分解
触媒を含む反応帯域に通す上記１の方法。 １０ 溶解帯域流出物から水および軽質ガスを除
去した後、残りの流出物を水添分解触媒を含む反
応帯域に通過させる上記１の方法。 １１ 溶解帯域が、外部から供給される触媒およ
び接触用の粒子を含まず、かつ、425〜480℃の範
囲内の温度で操作され、そして水添分解条件が、
340〜400℃の範囲内の温度および70〜210気圧の
範囲内の水素分圧を包含する上記１の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/086,186 US4264429A (en) | 1979-10-18 | 1979-10-18 | Two-stage coal liquefaction process with process-derived solvent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56100893A JPS56100893A (en) | 1981-08-13 |
| JPH0225950B2 true JPH0225950B2 (ja) | 1990-06-06 |
Family
ID=22196869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14555780A Granted JPS56100893A (en) | 1979-10-18 | 1980-10-17 | Coal liquefaction |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4264429A (ja) |
| JP (1) | JPS56100893A (ja) |
| BE (1) | BE885690A (ja) |
| ZA (1) | ZA806043B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04334U (ja) * | 1990-03-12 | 1992-01-06 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4381987A (en) * | 1981-06-29 | 1983-05-03 | Chevron Research Company | Hydroprocessing carbonaceous feedstocks containing asphaltenes |
| US4428820A (en) | 1981-12-14 | 1984-01-31 | Chevron Research Company | Coal liquefaction process with controlled recycle of ethyl acetate-insolubles |
| US4537675A (en) * | 1982-05-13 | 1985-08-27 | In-Situ, Inc. | Upgraded solvents in coal liquefaction processes |
| JPH0676585B2 (ja) * | 1982-12-28 | 1994-09-28 | 三菱化成株式会社 | 溶剤精製炭の水素化方法 |
| JPH0730340B2 (ja) * | 1983-05-16 | 1995-04-05 | 三菱化学株式会社 | 石炭の油留分への転化方法 |
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| US4610777A (en) * | 1984-08-15 | 1986-09-09 | Mobil Oil Corporation | Coal liquefaction with Mn nodules |
| US4991865A (en) * | 1989-08-21 | 1991-02-12 | Francisco Thomas E | Automatic self-aligning trailer hitch |
| US5015366A (en) * | 1990-04-10 | 1991-05-14 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process and apparatus for coal hydrogenation |
| US7618822B2 (en) * | 2002-12-19 | 2009-11-17 | Bp Corporation North America Inc. | Predictive crude oil compatibility model |
Family Cites Families (8)
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|---|---|---|---|---|
| US2654695A (en) * | 1949-08-12 | 1953-10-06 | Gulf Research Development Co | Process for preparing liquid hydrocarbon fuel from coal |
| US3018242A (en) * | 1960-10-10 | 1962-01-23 | Consolidation Coal Co | Production of hydrogen-enriched hydrocarbonaceous liquids |
| US3162594A (en) * | 1962-04-09 | 1964-12-22 | Consolidation Coal Co | Process for producing liquid fuels from coal |
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-
1979
- 1979-10-18 US US06/086,186 patent/US4264429A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-09-30 ZA ZA00806043A patent/ZA806043B/xx unknown
- 1980-10-14 BE BE0/202448A patent/BE885690A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-10-17 JP JP14555780A patent/JPS56100893A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04334U (ja) * | 1990-03-12 | 1992-01-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56100893A (en) | 1981-08-13 |
| ZA806043B (en) | 1981-09-30 |
| US4264429A (en) | 1981-04-28 |
| BE885690A (fr) | 1981-02-02 |
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