JPH02260625A - 電解コンデンサ用電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電解コンデンサの電極材料に関するものであり
、導電性を有する有機高分子フィルムを用いた、極めて
高い静電容量と優れた強度を有する電解コンデンサの電
極材料に関するものである。

［従来の技術］ 電解コンデンサの陽極材料には、非常に薄い誘電体酸化
皮膜を電気化学的に生成することができる、いわゆるバ
ルブメタルが用いられている。その中でも特にアルミニ
ウムやタンタルが広く用いられている。

このうち、アルミニウムの酸化皮膜の比誘電率は７から
１２であり、他のバルブメタルの酸化皮膜であるＴａ、
０５の２５．２やＴｉ（ｈの６６．１に比べてかなり小
さい。しかしながら、安価であるという経済的理由や取
扱いが比較的容易であることから、アルミニウムが電解
コンデンサの陽極に用いられている。この場合、電極箔
としてはその酸化皮膜の比誘電率が低いという弱点に対
しては電解エツチングにより表面積を増大させ静電容量
を高めるという努力が払われている。しかしながら現在
のところ、このエツチング倍率は１００倍程度に留まっ
ており、それ以上の飛躍的な発展は極めて困難となって
いる。　いっぽう、化成処理等の陽極酸化方法を工夫し
て静電容量を高めることも試みられている。この方法と
しては、例えば熱水処理による擬偵ベーマイトと電解反
応による酸化皮膜との複合皮膜や、異なった溶液での複
合陽極酸化皮膜（例えばホウ酸溶液で陽極酸化した後、
リン酸溶液で陽極酸化を行うことにより生成させた皮膜
）などがある。このような複合皮膜による静電容量の増
加率は約３０％程度である。

このように、アルミニウム電解コンデンサ陽極の静電容
量の増大をめざして様々な角度から検討が行われている
が、現在の静電容量を飛躍的に高めることは困難と考え
られている。

すなわち、エツチングによる表面積の拡大、いわゆるエ
ツチング倍率の拡大を図るために、電気化学的あるいは
化学的なエツチングを強く行っても、エツチング孔は奥
深くまで成長せず、逆に孔の入口付近のアルミニウムが
溶解し、単に箔厚が薄くなるだけで表面積の拡大は期待
できない。また仮に奥深くまでエツチングの進行が可能
となり、エツチング倍率が高まったとしても、誘電体で
ある酸化皮膜によって目詰まりが起きることにより、そ
のエツチング倍率を有効に活用できない。さらにこのよ
うな電極材料を用いた電解コンデンサは、ｔａｎδやイ
ンピーダンスの周波数特性が悪化するので、製品特性と
しては従来品に比べて優位性が見いだされない。

また化成処理等の陽極酸化方法に工夫を加えたとしても
静電容量の大きな増加は期待できない。

なぜならば、このような方法で陽極酸化皮膜の特性向上
を図っても漏洩電流の増大や皮膜耐圧の低下などを誘発
してコンデンサ特性に極めて悪影響をもたらすことにな
るからである。

このような事情を踏まえて、近年、超急冷法によりアル
ミニウムよりも高誘電率を有するバルブメタル、例えば
チタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ
のうちの一種または二種以上を組み合わせたものとアル
ミニウムとの超急冷合金箔を作製し、現在のアルミニウ
ムと同様にエツチング処理を行った上で陽極酸化を施す
と、生成される誘電体皮膜の誘電率が飛躍的に増大する
ので、大幅な静電容量の増大を果たすことができる方法
が見出されてい、る。例えば、特開昭６０−６６８０６
号公報にそのような考え方が開示されている。しかし、
これらの超急冷アルミニウム合金箔は脆いので実用的な
コンデンサ箔としては材料強度が低く、エツチング特性
が不安定なために実用化には強度の向上が必須と考えら
れている。

すなわち、超急冷法によるバルブメタルとアルミニウム
の合金箔は、内部にアルミニウムとバルブメタルとの金
属間化合物が微細に分散析出した組織を呈している。こ
の金属間化合物相は硬くて脆いので、この超急冷合金箔
は本質的に延性の乏しい脆い材料である。したがって、
このような金属材料は圧延加工によって箔化することは
困難であり、仮に特開昭６０−６６８０６号公報のよう
に超急冷法によってリボン状になしてもコンデンサ電極
としての処理中に折損し易く使用上おおきな支障となる
。すなわち、この合金箔を電極として用いるには必要な
静電容量を確保するためにエツチングして多孔質な状態
として使用されるのであるが、電解コンデンサ箔材質と
しての重要な特性の一つである折り曲げ強度が低い。し
たがって、現在量も広く用いられているアルミニウム電
解コンデンサの構造形態である電極箔を巻き回したもの
、いわゆる巻回タイプへの適用は困難である。

また急冷箔は一般的に単ロール法によって製造されるが
、この場合、研磨した冷却ロールに接した側の箔表面の
性状は良好であるが、自由面側は凹凸が大きく、このた
めにエツチングが不均一になったり、製品特性の不安定
さを生ずる結果となり、コンデンサを製造する上で問題
が生じる。

このような困難を解決するために、本発明者らは特願昭
６３−１２１４５７号において、該アルミニウム合金箔
二枚の間に通常の圧延アルミニウム箔を挟んで積層する
方法を開発し出願したのであるが、アルミニウム合金層
部をエツチングするときに合金層部と芯材のアルミニウ
ムとの界面まで過不足なく効率的にエツチングするため
には高度に制御されたエツチング条件下で行わなければ
ならず、エツチングの生産性を阻害することが判った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、前記のアルミニウムを芯材としたアル
ミニウム合金積層箔において、エツチングの生産性を低
下させることなく、しかも、アルミニウム合金層部だけ
をエツチング波面し、この合金の陽極酸化皮膜の示す極
めて高い静電容量特性を発揮させることのできる電解コ
ンデンサ用電極材料を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明はアルミニウム合金箔を積層した複合箔において
、陽極酸化によって高い静電容量を発揮するアルミニウ
ム合金層部を余すところなく、あるいは、芯材部まで入
り込んでしまうことなく、複雑な制御なしにエツチング
によって効率的に波面するために、エツチング液に対し
て腐食・劣化しない有機高分子フィルムを芯材部に用い
るものである。

すなわち、本発明は、 導電性を有する高分子フィルムの両面に、次の（ａ）（
ｂ）　（ｃ）　（ｄ）（ｅ）（ｆ）または（２）の中の
一つの組成からなるアルミニウム合金箔を該高分子フィ
ルムと電気的に導通があるようにして積層したことを特
徴とする電解コンデンサ用電極材料である。

（ａ）　　Ｚｒ：　１〜２５ａｔ％を含み、残部１及び
不可避的不純物よりなるＡｌ　−Ｚｒ合金（ｂ）　　Ｔ
ｉ　：　１〜２５ａｔ％を含み、残部Ａｌ及び不可避的
不純物よりなるＡｌ　−Ｔｉ合金（ｃ）　　Ｚｒ：　１
〜２５ａｔ％、Ｂ　：　０．１〜５ａｔ％を含み、残部
Ａｌ及び不可避的不純物よりなるＡｌ−Ｚｒ−Ｂ合金 （ｄ）　　Ｔｉ　：　１〜２５ａｔ％、Ｂ　：　０．１
〜５ａｔ％を含み、残部Ａｌ及び不可避的不純物よりな
るＡｌ−Ｔｉ−Ｂ合金 （ｅ）　　Ｚｒ：　１〜２５ａｔ％、Ｔｉ　：　１〜２
５ａｔ％を含み、残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなる
Ａｌｌ　−Ｚｒ−Ｔｉ合金 （ｆ）　　Ｚｒ　：　１〜２５ａｔ％、Ｔｉ　：　１〜
２５ａｔ％、Ｂ：０．１〜５ａｔ％を含み、残部Ａｌ及
び不可避的不純物よりなるＡ　ｌ　−Ｚｒ−Ｔｔ　−Ｂ
合金（ｇ）　　前記の（ａ）から（ｆ）までのいずれか
一つに該当する組成の合金であって、それに加えて、Ｎ
ｂ：１〜２５ａｔ％、Ｔａ　：　１〜２５ａｔ％、Ｌａ
：０．０１〜１．０　ａｔ％、Ｃｅ：　０．０１〜１．
０ａｔ％、Ｃｕ：ｏ、ｏｏｔ〜０．００５ａｔ％の一種
または二種以上を複合して含有する合金 さらには、前記の積層構造において、導電性を有する高
分子フィルムが、アルミニウム合金箔表面上に直接にモ
ノマー重合によって形成されたもの、もしくはグラファ
イト粉あるいは金属粉を混練した熱可塑性樹脂からなる
電解コンデンサ用電極材料である。

このような工夫によって、芯材である導電性高分子フィ
ルムは、その両表層部に電気的に導通のある状態で積層
されているアルミニウム合金１．／Ｉｔ（エツチングさ
れるに際してアルミニウム合金箔層の陽極酸化のための
電極部分として機能し、しがも、そのエツチング液に対
して安定であるので、界面まで正確かつ効率よくエツチ
ングできる。

加えて、エツチング後の箔の機械的な強度に関しても、
高分子フィルム本来の性能をそのまま発揮するので、従
来の高純度アルミニウム箔や、特願昭６３−１２１４５
７号による複合箔のエツチング・化成処理されたものに
勝るとも劣らないものである。

ここで、本発明において用いる合金を限定した理由を述
べる。エツチングによって表面拡大したのち化成処理す
ると、微細な構造をもった表面に八１２０３のほか、Ｚ
ｒ０ｚ、　Ｔｉｅ、　ＴａｚＯｓ　、　Ｎｂ、Ｏｓ　。

Ｌａ２Ｏ２，ＣｅｚＯ，、などの酸化物が形成される。

これらの酸化物相は粉末粒子表面をＡｊ２ｚ（ｈ相と分
割しあって覆うので、いわば誘電率の異なる微小コンデ
ンサを多数並列結合した状態と見なされる。

しかも、Ｚｒ０ｚ、　Ｔｉ０ｚ、　Ｔａ２ｅｓ　、　Ｎ
ｂｚ０５　、　ＬａｚＯ＋　。

Ｃｅ２Ｏ３，などの酸化物はＡＩ！、ｚＯ＋よりも高い
比誘電率を持っているのでこれらの合成された酸化物皮
膜は高い静電容量を示す。この意味でＺｒ、　Ｔｉ。

Ｔａ、　Ｎｂ、　Ｌａ、　Ｃｅの濃度は高い方が良いの
であるが、一方、化成処理皮膜中のこれらの金属の濃度
が高くなりすぎると誘電体、すなわち、絶縁体としての
耐圧が低下する。したがって、Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｎｂ、
　Ｔａに関しては１〜２５ａｔ％とした。また、同じ理
由でＬａ、　Ｃｅに関しては０．０１〜１．０ａｔ％と
した。

一方、ＢおよびＣｕについては上記の元素のように酸化
物を形成するのではなく、化成処理皮膜中に存在して直
接に静電容量を高める。このような働きは、Ｂに関して
は０．１〜５ａｔ％、Ｃｕに関しては０．００１〜０．
００５ａｔ％で認められる。

本発明で使われる導電性を有する高分子フィルムは、ポ
リピロール、ポリプロピレン、ポリチオフェン、ポリフ
ェニレン＝ビニレン、などのそれぞれのモノマーをアル
ミニウム合金箔面上に重合させることによって形成させ
るか、あるいは予め箔状につくられたこれらの重合フィ
ルムまたはグラファイト微粉末あるいは金属微粉末を混
練したポリイミドのような熱可塑性樹脂フィルムを、こ
れらの高分子のガラス転移点以上の温度でアルミニウム
合金箔の間に挟んで加熱圧着させる方法を用いればよい
。

なお、アルミニウム合金箔については所定の組成の鋳造
品を通常の圧延によって箔にしたものを用いてもよいが
、望ましくは、超急冷法によって得られた箔が良い。そ
の理由は超急冷法による箔は極めて微細なデンドライト
凝固組織が形成されるのでエツチングによって容易に面
積拡大されるうえに、安定で高い静電容量を示す化成処
理皮膜が容易に形成されるからである。

［実施例］ 以下に、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 表１のサンプルｌは１００μｍの市販の高純度アルミニ
ウム箔であり、比較例である。Ｈ（４６％溶液でおよそ
３５μｍ深さまでエツチング処理を施した。

サンプル２からサンプル１４は本発明に関わるアルミニ
ウム合金組成を示しており、サンプル２からサンプル からサンプル１４はＡｌｌ−Ｚｒ−Ｂ系合金である。

サンプル２からサンプル１４までは、夫々の合金を３５
μｍ厚にして、各々の箔２枚で、グラファイト微粉の一
種であるケッチエンブラックを添加混練したポリイミド
系高分子フィルムの３０μｍ厚のものを間に挟んで３層
構造とし、加熱して接合面を電気的に導通あるようにし
である複合箔である。なお、サンプル８，９．１４は本
発明の範囲を外れる比較例である。

クラッド後のサンプルは、リン酸系のエツチング溶液中
で電解エツチングしたのち、ホウ酸アンモニウム溶液で
２０Ｖ化成処理をイ〒った。なお、高純度アルミニウム
箔もホウ酸アルミニウム溶液で２０Ｖ化成処理を行った
。これらの箔のコンデンサ特性を表１に示す。

表１に示されるように、両表面にクラッドされたＡｌｆ
ｉ−Ｚｒ合金箔のＺｒ濃度の増加にともなって静電容量
は増加するが、化成処理によって形成される皮膜の耐圧
はＺｒ濃度２０ａｔ％付近から急激に低下し、したがっ
てコンデンサ特性として重要な目安であるＣＶ積値はＺ
ｒｌ０ａｔ％付近で極大値を示している。また、Ａｌ−
Ｚｒ−８合金箔ではさらに高いＣ■積値が得られている
。とくに、Ｂを０．１ａｔ％以上含むものはＢ添加の効
果が明らかである。

ただし、Ｂ濃度が５ａｔ％を超えるものでは皮膜耐圧が
低下するのでＣｖ積値は低下している。

実施例２ 表２はＡＩ！、−Ｔｉ合金箔、あるいはＡＩ！、−Ｔｉ
−８合金箔の片表面に導電性高分子を被覆し、被覆面同
士を掌合するように接合させたものである。

すなわち、サンプル１５からサンプル２１はＴｉ濃度を
ｆａｔ％から３０ａｔ％の範囲で変化させた。

また、サンプル を９０ａｔ％とし、ＴｉとＢとで残１０ａｔ％を補った
合金であり、Ｂ濃度は０．０５ａｔ％から５ａｔ％まで
変化させた。これらの合金箔を超急冷法で薄帯とした後
、表面を化成洗浄しその箔をピロール−モノマーの溶液
の中で片面だけ電解重合しポリピロールフィルム層を形
成させた。この片面ポリピロールフィルム被覆した合金
箔２枚をフィルム面を掌合させるようにして重ね合わせ
、加熱しロールによって連続的にフィルム層を溶融接合
させた。

サンプルのコンデンサ電極としての特性も表２に示した
。なお、各サンプルの化成処理は実施例１の場合と同様
である。Ａｌｆｉ−Ｔｉ合金系に関してもＡｌ−Ｚｒ系
と同様にＴｉ濃度が１５ａｔ％を超えると皮膜の耐圧が
低下し始め、その結果、Ｔｉ濃度１０ａｔ％付近でＣ■
積値の最大値を示している。また、ＡＩ！．−Ｔｉ−Ｂ
系ではＢ濃度が０．１ａｔ％から５ａｔ％の範囲で対応
する／Ｉｌ−Ｔｉ合金に対して添加の効果が認められる
。

実施例３ 表３はＡＩ！、−Ｔｉ−Ｚｒ合金あるいは、それにＢ。

Ｌａ、　Ｃｅを添加した合金の箔を用いたサンプルに関
するものである。表３の合金を超急冷箔とし、３５μｍ
厚とし、実施例２と同様に片面に各種の高分子を重合被
覆して３Ｎの複合箔とした。各サンプルはリン酸系のエ
ツチング液中で電解エツチングしたのち、ホウ酸溶液で
陽極酸化処理を施した。

その後、電解コンデンサ電極としての特性を調査した。

結果を表３に併せて示した。

サンプル２８に見られるように、ＴｉとＺｒの複合添加
によりそれぞれの単独添加の場合よりも高い静電容量が
得られることが分かる。また、Ｔｉ、　ＺｒとＢあるい
はＬａまたはＣｅの組合せにより、サンプル２９からサ
ンプル３７に見られるように、より高い静電容量が得ら
れており、Ｌａについては０．５ａｔ％付近が、Ｃｅに
ついては０．５〜ｌａｔ％の添加がＣＶ積の最大値をも
たらしていることが分かる。

サンプル３８からサンプル４７はＡＩ！、とＺｒあるい
はＡ２とＴｉの合金をベースにＮｂ、　Ｔａ、　Ｌａ、
　Ｃｅを単独あるいは複合して添加した合金系の例であ
り、いずれも第三元素の添加効果を示している。

［発明の効果］ 本発明によれば、物性値として高純度アルミニウム箔よ
りもはるかに高い比誘電率を持っていることが推察され
ていながら、その加工性の悪さから電解コンデンサ電極
材料として使用できなかったへ１−Ｚｒ系、八〇　−Ｚ
ｒ−Ｔｉ系あるいはＡｊ！　−Ｚｒ−Ｂ系の合金材料が
電解コンデンサ電極材料として使用できるようになり、
電解コンデンサの容量増大あるいは小型化が可能になる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性を有する高分子フィルムの両面に、次の（
   ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）または（ｇ）の中
   の一つの組成からなるアルミニウム合金箔を該高分子フ
   ィルムと電気的に導通があるようにして積層したことを
   特徴とする電解コンデンサ用電極材料。 （ａ）Ｚｒ：１〜２５ａｔ％を含み、残部Ａｌ及び不可
   避的不純物よりなるＡｌ−Ｚｒ合金 （ｂ）Ｔｉ〜２５ａｔ％を含み、残部Ａｌ及び不可避的
   不純物よりなるＡｌ−Ｔｉ合金 （ｃ）Ｚｒ：１〜２５ａｔ％、Ｂ：０．１〜５ａｔ％を
   含み、残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなる Ａｌ−Ｚｒ−Ｂ合金 （ｄ）Ｔｉ：１〜２５ａｔ％、Ｂ：０．１〜５ａｔ％を
   含み、残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなる Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ合金 （ｅ）Ｚｒ：１〜２５ａｔ％、Ｔｉ：１〜２５ａｔ％を
   含み、残部Ａｌ及び不可避的不純物よりなる Ａｌ−Ｚｒ−Ｔｉ合金 （ｆ）Ｚｒ：１〜２５ａｔ％、Ｔｉ：１〜２５ａｔ％、
   Ｂ：０．１〜５ａｔ％を含み、残部Ａｌ及び不可避的不
   純物よりなるＡｌ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｂ合金（ｇ）前記の（
   ａ）から（ｆ）までのいずれか一つに該当する組成の合
   金であって、それに加えて、Ｎｂ：１〜２５ａｔ％、Ｔ
   ａ：１〜２５ａｔ％、Ｌａ：０．０１〜１．０ａｔ％、
   Ｃｅ：０．０１〜１．０ａｔ％、Ｃｕ：０．００１〜０
   ．００５ａｔ％の一種または二種以上を複合して含有す
   る合金
2. （２）請求項１記載の積層構造において導電性を有する
   高分子フィルムが、アルミニウム合金箔表面上に直接に
   モノマー重合によって形成されたものである電解コンデ
   ンサ用電極材料。
3. （３）請求項１記載の積層構造において導電性を有する
   高分子フィルムが、グラファイト粉あるいは金属粉を混
   練した熱可塑性樹脂からなる電解コンデンサ用電極材料
   。