JPH02262248A

JPH02262248A - 熱電池

Info

Publication number: JPH02262248A
Application number: JP1053969A
Authority: JP
Inventors: T William Mark; マーク・ティー・ウイリアムス; S Winchester Clinton; クリントン・エス・ウインチェスター; D Jolson Joseph; ジョセフ・ディー・ジョルソン
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1989-03-08
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1990-10-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童栗上■■几分互本発明は一次子備電池、特に加熱によって作動するいわ
ゆる熱電池に関連する。

従米立１嵐熱電池は普通の温度状態では長期の保存期間を有し、塩
類の電解質を融解する温度まで加熱することによって作
動する公知の型式の一次子備電池である。この型式の電
池は短時間に高エネルギー出力を必要とする使用目的に
有用である。この電池は複数のセルで構成され、各セル
は正極、負極、電解質及び熱源、通常は点火可能な発熱
反応性化学物質、いわゆるパイロテクニック、即ち火工
材料で構成される。熱電池には種々の電気化学的成分が
使用されている。

正極は電気的に正の金属であるが、通常はカルシュラム
又はリチウムの合金、最近は米国特許第３．９３０，８
８８号、第３，８９１，４６０号及び第４，２２１，８
４９号の明細書に記載されているようにリチウムが使用
されている。通常、減極剤と呼ばれる負極の電気化学的
反応物質は電気的に正の物質、即ち電気化学的セル反応
で分解される正の電荷を持つ材料であり、りん酸塩、は
う酸塩、金属酸化物及びクロム酸塩である。クロム酸カ
ルシウムと五酸化バナジウムが広く使用されているが、
最近では、減極剤は米国特許第４，１１９，７６９号明
細書に記載された黄鉄鉱（ＦａＳ、）を含む、最近の実
施方法では、粉末の減極剤を電解質と結合剤に混合し、
圧縮加工で均質のウェーハ状負極を形成する。この負極
は減極剤と結合剤で構成された電解質層を有する複合ウ
ェーハの層となる。この電解質は通常、ハロゲン化アル
カリ金属の混合物で、特に塩化リチウムと塩化カリウム
の共融混合物が多くの場合に使用される。現在の熱電池
は鉄粉で固定したリチウム正極、耐火性粉末結合剤で固
定したＬｉＯ２−ＫＣΩの共融電解質及び電解質と結合
剤を有するＦｅｄ、負極で構成される。各セルの間には
鉄粉と過塩素酸カリウムの大工用熱源となるウェーバが
設けられる。

が　　しようとするしかし、従来の熱電池は単位重量又は単位体積当りのエ
ネルギー出力の点で改善の余地がある。

本発明の一目的は、従来技術の正極、特にリチウム及び
７５−８５重量％の粉末金属で融解リチウムで濡れるが
リチウムとは僅かに合金化するか又は合金化しない金属
を含み、米国特許第４，２２１．８４９号明細書に記載
された正極を利用する改善型熱電池を提供することにあ
る。

本発明の他の一目的は、重量当り又は容積当りの電圧と
電力が高く、エネルギー出力の大きい熱電池を提供する
ことにある。

を　　するための本発明による熱電池は、アルカリ金属、アルカリ土類金
属又はこれらの合金からなる正極と、可融性の塩電解質
と、フルオロカーボン、フルオロクロロカーボン、フル
オログラファイト、クロロフルオログラファイト及びペ
ルフルオロスルホネート重合体からなる群から選択され
た減極剤と、セルを加熱して前記電解質を融解する加熱
装置とを含む少なくとも１個の電気化学セルを有する。

前記減極剤はポリテトラプルオロエチレン又はポリクロ
ロトリフルオロエチレンである。減極剤は電解質を混合
した負極ウェーハ又は耐火性結合剤を混合した負極ウェ
ーハの型式である。負極は電解質、鉛又はビスマスの酸
化物又はハロゲン化物を含む、また、負極は負荷状態の
電圧を増加する充分量の酸化物、ハロゲン化物、鉛又は
ビスマスを含む。

正極は電池の作動温度で融解し、正極はリチウム及び粒
状鉄である。

また、本発明の熱電池は、可融性アルカリ金属又はこの
合金を含む正極と、減極剤、電解質及び結合剤の混合物
を含む負極と、燃焼性熱源とを有する熱電池において、
前記減極剤はフルオロカーボン、クロロフルオロカーボ
ン、フルオログラファイト、クロロフルオログラファイ
ト又はパルフロオロスルホネートの重合体を含む。減極
剤はポリテトラフルオロエチレン又はポリクロロトリフ
ルオロエチレンである。

負極は、１種又は２種以上の粉末融解塩電解質及び耐火
材粉末の結合剤を有する又は有しない重合体のフィルム
若しくはシート又は粉末重合体の圧縮したウェーハ若し
く１よウェーハ層である。好適な負極は酸化鉛、酸化ビ
スマス又はハロゲン化物を含む。

本発明による熱電池は少なくとも１個の、アルカリ金属
、アルカリ土類金属又はこれらの合金を有する電気化学
セルを含む、好適には、金属はリチウムである。固体合
金を使用できるが、正極は動作温度で融解するリチウム
、及び金属製キャップ内で拡張された金属！１ｍ（エク
スパンデッドメタル）スクリーン上に配置された鉄粉を
含む。

好適にはウェーハ型式の負極はフルオロカーボン重合体
減極剤の粉末フルオロカーボン重合体を含み、この例は
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は弗素化エ
チレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）　、ポリ弗化ビニ
ル（ＰＶＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ
フロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）　、フルオ
ログラファイト重合体（ＣＦｘ）、クロロフルオログラ
ファイト重合体（ＣＦｘＣ１２ｙ）及びペルフルオロス
ルホネート（Ｐ　Ｆ　５）である。この種の好適物質の
具体例はＴｅｆｌｏｎ　（デュポン社）　、ＫＥＩ−Ｆ
　（３Ｍ社）　、Ａｃｃｕｆｌｏｒ　（アライド社）　
、ｌ”　ｌｕｏｒｏｇｒａｐｈｉｔｓ　（ペンウアルト
社）及びクロロ弗素化カーボン（米国特許第４，５４８
，８８１号）である。上記の負極は全部減極剤で構成で
きるが、例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム又
はカーボン等の耐火物質である電解質と結合剤を含むも
のが好適である。例えばＢｉＦ３、ＢｉＣＱ３、ＰｂＦ
２又はＰｈＯである１種又は２種以上のハロゲン化ビス
マス、ハロゲン化鉛、酸化ガスマス又は酸化鉛を負極が
含む場合に改良された性能が得られる。

電解質を含む負極は有孔性セパレータで正極から一定距
離離れて設けられるが、一般に電解質のみを結合剤の間
に挿入するとよい。正極に隣接した別個のウェーハとし
て又は負極層を有する複合ウェーハ内の別個の層として
電解質と結合剤の圧縮混合物を使用することもできる。

ハロゲン化アルカリ金属の混合物は、電池動作温度で分
解しない他の不活性塩と同様に適当な電解質である。Ｌ
ｉ　ＣＱ　−Ｋ　ＣＱ共晶は３５２℃という比較的低い
融点を有する点で好適である。

務−一■ 本発明の基礎は、フルオロカーボン重合体、クロロフル
オロカーボン重合体、フルオログラファイト重合体及び
クロロフルオログラファイト重合体は熱電池の減極剤と
して使用できることを発見したことである。アルカリ又
はアルカリ土類金属とフルオロカーボン重合体又はフロ
オロクロロカーボンの減極剤を含む正極を使用すること
により高出力が発生する。

ヌＪ１阿以下、本発明の実施例を各側について説明する。

涯−−１第１図について説明すると、プラテン２で加熱される単
一のセルは正極アセンブリ４を含み、正極アセンブリ４
は１９％リチウムと８１％の鉄で構成される正極８と、
エキスパンデッドメタルスクリーン６が金属キャップ１
０内に収容される。

電解質ウェーハ１２は５０％ＬｉＣＡ−ＫＣＱ共晶（０
，５ｇ）と５０％ＭｇＯ結合剤（０，５ｇ）で、約２Ｏ
−２８ｔｓｉ（１平方インチ当りのトン数）で圧縮され
たものである。負極ウェーハ１４は後述のように種々の
混合組成で構成され、約２Ｑ−２８ｔｓｉの圧力でウェ
ーハ状に圧縮して形成されたものである。セルの各要素
は１−３／８インチ（３５ｎｍ）の直径を有する。鉄製
の集電シート１６はリード線（図面省略）によって電気
測定器具と電力負荷に接続される。このセルは絶縁物１
８によってプラテンから絶縁される。両プラテンは加熱
され、互いに接近されてセルの構成要素を積重体として
圧縮状態に保持する。高温のプラテンはセルを迅速に平
衡温度まで加熱してセルを作動し、第１表に示す出力を
与える。

第−一」ニーー表ＢｉＦ％ＢｉＦ％メ０．７５ｇ１Ｆ３３．３％０．６ｇ２５　　　％１８．７５％６．２５％５０　　　％０．６ｇ５００゜２．３２．１ＢｉＦ５　　％０．３７１４５　　％３８．２５％６．７５％１０　　％０．６ｇ５００’ ２．１２．２２２．４８％０．１％０．４５ｇ４５　　　％２９．２５％１５．７５％１０　　　％０．６　ｇ００ｍ２．３２．２５１．２５０．７５ｇ０．５ｇ０．３　ｇ１．３５ｇ０．６ｇ０．６ｇ２４．７５％８．２５％２１　　　％０．６ｇ２５　　　％２５　　　％６．２５％２５　　　％ｏ、ａ　ｇ５００＠２．５２．０３３　　　％２４．７５％８．２５％３３　　　％０．５２ｇ２．７５２．３７５　　％　　５００” ２１．５％　　　２１．９１．９０．６ｇＢｉＦ５　　％０．４２ｇＢｉＦ５　　％０．４ｇ０．４５ｇ０．５８ｇ電池番号１−９と比較例１と２のセル構成要素は直径が
１−３／４インチ（４４，４５ｍ）で、残りの電池の構
成要素の直径は１−３／８インチ（３４，９２ｍｍ）で
あった、上記の負極組成の比率は限定を意味せず、特定
の電池要求要件に適合するように広範囲で変えることが
できる。勿論、負極の理論的性能は減極剤の比率に比例
するが、適当な負極は、再現可能でセルの有効寿命の間
、均一の性能を与える電解質と結合剤とを含むこととな
ろう。鉛や酸化ビスマス又はハロゲン化ビスマスの使用
は全セル寿命間に５一般に高い負荷電圧を与える。負極
は約８０重量％以下の電解質。

約５０重量％以下の結合剤、及び５０重量％以下の鉛又
はビスマスの化合物を含むことが可能であるが、一般に
少なくとも２０重量％の減極剤を使用することが好適で
ある。

好適な負極の改善性能の例を下記の第■表に示す。第■
表では、負極の重量と容積に基づきエネルギーのピーク
電圧の約７５％以上のアンペア−時間（Ａｈｒ／ｇ）及
びワット−時間（ｗｈｒ／ｇ）を示す。

夏−一」し−一倉鴬」ＩＥ隻担エムＬ慰匡ムＬＡｈｒ／ｃｃ、　　Ｗｈｒ
／ｃｃ。

１７　　　　　０．２２３　　０．４９１　　０．４８
７　　１．０７２０　　　　　０．１７５　　０，４２
４　　０．３４０　　０．８２３３（比較例）　０．１
７０　０．３２３　０，４１８　０．７９４ＣＦｘ電池
のエネルギー密度は比較例ＦｅＳ、電池よりも幾分低い
が、電力密度は高く、又第１表からＣＦｘ電池はかなり
高い電圧を発生することに注目すべきである。

班−一エ上記の減極剤は又シート又はフィルムの形で使用できる
。例■と同様・にセルを作ったが、この例では負極は、
前の多くの例の減極剤の量の僅かに２／３程度の量を与
えるＮａｆｉｏｎ　（Ｐ　Ｆ　Ｓ　）の３ミル（０，０
７６ｍ）層のフィルムで、５００℃で１オーム負荷に接
続したとき１．６ボルトの電圧に達し、約４８秒間１ボ
ルト以上を維持した。

例ニー−１− 例■と同様にセルを作ったが、この例ではＰＦＳの代り
に０．２５　ｇのＰＴＦＥフィルムを使用した。このセ
ルは５００℃で１オーム負荷に接続したとき、１．８Ｖ
のピーク電圧に達し１７以上の電圧を約２８８秒間維持
した。

第２図及び第３図に示す本発明の熱電池２０は、第１図
のセルと同様のセル２１を多数積重ねたかつ発火性化学
的熱源２２を有する電気化学セルである。セル２１は熱
及び電気の絶縁物２３で包囲され、金属ハウジング２４
内に圧縮状態で保持される。各セルは正極アセンブリ２
５．電解質ウェーハ２９及び負極ウェーハ３１で構成さ
れ、これらは単一要素３０に一体化され、負極集電器を
有する。好適には、この負極集電器は内蔵されかつセル
間に電気的に接続されてセル積重体の端部に熱エネルギ
ーを提供する燃焼性物質２２を含む。

電気的マツチ即ち信管２７が設けられて電池を活性化し
、リード線（図面省１８）に接続され、信管２７で点火
されて燃焼性物質２２のウェーハを燃焼させるフユーズ
片２８に接触する。絶縁物３２はセル積重体の端部に配
置されて制温材となり、好適にはアスベスト円板で構成
される。別の絶縁物３３が上部絶縁物３２の間に設けら
れる。

正電流集電器３５が金属製集電器３６に接続され、絶縁
物とハウジングを通して伸び出し適当にシールされる。

負電極３７は金属製集電器３８及び燃焼性物質２２にリ
ード線３９によって電気的に接続される。

舅−ＩＶ第２図に示す１４個のセルを有する電池の各セルは、１
５−３０％リチウムと７０−８５％鉄の正極０．６４ｇ
と、５０％のＬｉＣＱ−ＫＣＱ共晶と５０％ＭｇＯ結合
剤の電解質ウェーハ１．５ｇと、４９．５％ＰＴＦＥ、
２４．７５％ＬｉＣＱ−ＫＣＱ共晶、２４．７４％のＭ
ｇＯ、及び１％炭素の負極ウェーハ１．ＯＯｇとを含む
。これらのセル要素の断面積は２．４平方インチ（１５
，５平方１）であった、各セル間の加熱用組成物は８６
％鉄と１４％過塩素酸塩のウェーハ２．５ｇであった。

２オーム負荷に接続されたセルを５００℃で活性化する
と、セルは３０．５Ｖの電圧に達しこれを９０秒間、２
７Ｖ以上に維持した。

ＰＴＦＥフィルム負極（１，２５ｇ毎負極）をね使用し
１０オーム負荷に接続した類似の１４個セルを含む電池
では最高２８ボルトに達し、１０Ｖ以上の電圧を約３５
秒間維持した。

燃焼組成物に接触する負極の一部が幾つかの例では破壊
し、電池容量が低下したことがｍｓされた。燃焼組成物
で発生する熱を分配するには、燃焼組成物２２と負極３
１との間に金属、好適にはニッケル又はステンレス鋼の
薄いシートを使用することが望ましいことが判明した。

見所五羞米本願発明による熱電池は、アルカリ又はアルカリ土類金
属とフルオロカーボン重合体、又はフルオロクロロカー
ボンの減極剤とを含む正極を使用することによって高出
力が得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラテンによって加熱される単一のセルの分解
断面図、第２図は複数セルの電池の断面図で、第３図は
第２図の電池の一部の拡大図である。４０．正極アセンブリ、　６１．スクリーン、８８．正
極、　　１００．キャップ、　　　２１．。セル、　２２１．熱源、　２３．、絶縁物、　２４０．
ハウジング、　　２５１．正極アセンブリ、２９１．電
解質ウェーハ、３０．。単一要素、３１０．負極ウェー
ハ、３５６．正の集電器、３７１．負電極

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの合
金からなる正極と、可融性の塩電解質と、フルオロカー
ボン、フルオロクロロカーボン、フルオログラファイト
、クロロフルオログラファイト及びペルフルオロスルホ
ネート重合体からなる群から選択された減極剤と、セル
を加熱して前記電解質を融解する加熱装置とを含む少な
くとも１個の電気化学セルを有する熱電池。
（２）前記減極剤はポリテトラフルオロエチレン又はポ
リクロロトリフルオロエチレンである請求項（１）に記
載の熱電池。
（３）前記減極剤は電解質を混合した負極ウェーハの型
式である請求項（１）に記載の熱電池。
（４）前記減極剤は耐火性結合剤を混合した負極ウェー
ハの型式である請求項（１）に記載の熱電池。
（５）前記負極は電解質を含む請求項（４）に記載の熱
電池。
（６）前記負極は負荷状態の電圧を増加する充分量の酸
化物、ハロゲン化物、鉛又はビスマスを含む請求項（３
）に記載の熱電池。
（７）前記負極は電解質を混合した負極ウェーハの型式
である請求項（２）に記載の熱電池。
（８）前記負極は耐火性結合剤を含む請求項（７）に記
載の熱電池。
（９）前記負極は鉛又はビスマスの酸化物又はハロゲン
化物を含む請求項（８）に記載の熱電池。
（１０）前記正極は電池の作動温度で融解する請求項（
１）に記載の熱電池。
（１１）前記正極はリチウム及び粒状鉄である請求項（
１０）に記載の熱電池。
（１２）可融性アルカリ金属又はこの合金を含む正極と
、減極剤、電解質及び結合剤の混合物を含む負極と、燃
焼性熱源とを有する熱電池において、前記減極剤はフル
オロカーボン、クロロフルオロカーボン、フルオログラ
ファイト、クロロフルオログラファイト又はペルフロオ
ロスルホネートの重合体を含むことを特徴とする熱電池
。
（１３）前記減極剤はポリテトラフルオロエチレン又は
ポリクロロトリフルオロエチレンである請求項（１２）
に記載の熱電池。