JPH02263807A - エチレンポリマーの分子量分布の調節用触媒 - Google Patents
エチレンポリマーの分子量分布の調節用触媒Info
- Publication number
- JPH02263807A JPH02263807A JP1338830A JP33883089A JPH02263807A JP H02263807 A JPH02263807 A JP H02263807A JP 1338830 A JP1338830 A JP 1338830A JP 33883089 A JP33883089 A JP 33883089A JP H02263807 A JPH02263807 A JP H02263807A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- molecular weight
- weight distribution
- carbon atoms
- containing molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/20—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of antimony, bismuth, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
載の方法。
本発明はエチレンポリマーの分子量分布を調節するのに
適したバナジウムベースの触媒に関する。
適したバナジウムベースの触媒に関する。
几泗Ｊと１旦
米国特許４．５０８．８４２号は広い分子量分布を有す
るエチレンポリマーを製造することができる高活性のバ
ナジウム含有触媒を開示する。該触媒は下記を含む： ｆＡ）本質的に下記からなる触媒ブリカーサー：ｆｉｌ
下記用担体としての無機性キャリヤー（２１ｆａ）三ハ
ロゲン化バナジウムと （ｂｌ電子供与体との反応生成
物、 （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、 ＋８＋アルキルアルミニウム助触媒。
るエチレンポリマーを製造することができる高活性のバ
ナジウム含有触媒を開示する。該触媒は下記を含む： ｆＡ）本質的に下記からなる触媒ブリカーサー：ｆｉｌ
下記用担体としての無機性キャリヤー（２１ｆａ）三ハ
ロゲン化バナジウムと （ｂｌ電子供与体との反応生成
物、 （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、 ＋８＋アルキルアルミニウム助触媒。
（Ｃ１ハロハイドロカーボン重合プロモーター米国特許
４．５０８．８４２号に従って作られるボッマーは相対
的に広い分子量分布及び優れた押出適性を有する。ポリ
マーは、これらの性質により、ワイヤ及びケーブル絶縁
、ブロー成形、フィルム、バイブ加工等の広範囲の用途
において極めて有用なものになる。しかし、このような
ポリマは一層狭い分子量分布を要する射出成形のような
他の用途に典いて使用することができない。
４．５０８．８４２号に従って作られるボッマーは相対
的に広い分子量分布及び優れた押出適性を有する。ポリ
マーは、これらの性質により、ワイヤ及びケーブル絶縁
、ブロー成形、フィルム、バイブ加工等の広範囲の用途
において極めて有用なものになる。しかし、このような
ポリマは一層狭い分子量分布を要する射出成形のような
他の用途に典いて使用することができない。
他方、特開昭６２−２５１１２号（特願昭６０−１６３
５２５号）公報は、狭い分子量分布を有するエチレンポ
リマーの製造において有用なバナジウム含有触媒組成物
を開示している。該組成物は下記からなる： （Ｂエーテル溶液から三ハロゲン化バナジウムをシリカ
及び／又はアルミナキャリヤー上に沈殿させ、次いで生
成物をアルキルアルミニウムで処理して得た固体触媒成
分、 （２）アルキルアルミニウム、 （３）ハロゲン化アルキル、 （４）ケイ素のアルコキシ化合物。
５２５号）公報は、狭い分子量分布を有するエチレンポ
リマーの製造において有用なバナジウム含有触媒組成物
を開示している。該組成物は下記からなる： （Ｂエーテル溶液から三ハロゲン化バナジウムをシリカ
及び／又はアルミナキャリヤー上に沈殿させ、次いで生
成物をアルキルアルミニウムで処理して得た固体触媒成
分、 （２）アルキルアルミニウム、 （３）ハロゲン化アルキル、 （４）ケイ素のアルコキシ化合物。
このようにして作った触媒組成物は、狭い分子量分布を
有するポリマーを製造するのに有用であることが認めら
れたが、かかる組成物中にアルコキシシリコン化合物が
存在することがポリマーの生産性に悪影響を与えること
が認められた。
有するポリマーを製造するのに有用であることが認めら
れたが、かかる組成物中にアルコキシシリコン化合物が
存在することがポリマーの生産性に悪影響を与えること
が認められた。
１粧ｍ
本発明に従えば、今、下記を含むバナジウムベームの触
媒系： ｆＡ）本質的に下記からなる触媒プリカーサー：ｉｌｌ
下記用担体としての固体の粒状多孔質無機性キャリヤー （２１［ａ）三ハロゲン化バナジウムと ｔｂ＋電子供
与体との反応生成物、及び （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、 （Ｉｌｌ アルキルアルミニウム助触媒、ｔｃｌハロハ
イドロカーボン重合プロモーターを使用して作ったエチ
レンポリマーの分子量分布を、触媒成分（Ａｌ を下記
式を有するケイ素含有化合物の種々の量で処理すること
によって、狭くしかつ広い範囲内で有効に調節し得るこ
とを見出した： （ＲＯ） ｎ Ｓ Ｉ Ｒ’ ＋４−．１（式中
、Ｒは炭素原子ｔ−１４を含有する、脂肪族不飽和のな
い一価炭化水素ラジカルであり、Ｒ１は炭素原子１〜１
４を含有する、脂肪族不飽和のない一価炭化水素ラジカ
ルであり、ｎは１〜４の値を有する整数である）。
媒系： ｆＡ）本質的に下記からなる触媒プリカーサー：ｉｌｌ
下記用担体としての固体の粒状多孔質無機性キャリヤー （２１［ａ）三ハロゲン化バナジウムと ｔｂ＋電子供
与体との反応生成物、及び （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、 （Ｉｌｌ アルキルアルミニウム助触媒、ｔｃｌハロハ
イドロカーボン重合プロモーターを使用して作ったエチ
レンポリマーの分子量分布を、触媒成分（Ａｌ を下記
式を有するケイ素含有化合物の種々の量で処理すること
によって、狭くしかつ広い範囲内で有効に調節し得るこ
とを見出した： （ＲＯ） ｎ Ｓ Ｉ Ｒ’ ＋４−．１（式中
、Ｒは炭素原子ｔ−１４を含有する、脂肪族不飽和のな
い一価炭化水素ラジカルであり、Ｒ１は炭素原子１〜１
４を含有する、脂肪族不飽和のない一価炭化水素ラジカ
ルであり、ｎは１〜４の値を有する整数である）。
これより、本発明の触媒系は下記を含む：（Ａ１本質的
に下記からなる触媒ブリカーサー：（１）下記用担体と
しての固体の粒状多孔質無機性キャリヤー １２１ １ａｌ三ハロゲン化バナジウムと Ｔｂ）電子
供与体との反応生成物。
に下記からなる触媒ブリカーサー：（１）下記用担体と
しての固体の粒状多孔質無機性キャリヤー １２１ １ａｌ三ハロゲン化バナジウムと Ｔｂ）電子
供与体との反応生成物。
（３）ハロゲン化ホウ素或はアルミニウム改質剤。
（４）下記式を有するケイ素含有分子量分布（ＭＷＤ）
調節剤： （ＲＯ） ａ Ｓ Ｉ Ｒ’ １４−０〔式中、Ｒ，Ｒ
’及びｎは前に規定した通りである） ＋８）アルキルアルミニウム助触媒、 （Ｃｌハロハイドロカーボン重合プロモーターＩ且立１
檄皇１１ 本発明の結果、今、バナジウム含有触媒系によって製造
するエチレンポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を、該触
媒系の調製において用いるケイ素含有化合物（ＲＯ）
ｎ Ｓｉ Ｒ’＋４−＋ｔ＋の量を変えることによって
、広い範囲内で有効に調節することが可能である。ｍ＜
べきことに、これらのケイ素含有ＭＷＤ調節剤を含有す
る触媒系は同様の未処理の触媒系に比べて相当に活性で
あることを見出した。その結果これらの触媒系によって
、狭い〜中間の分子量分布を有するエチレンポリマーを
高いレベルの触媒活性及びポリマー生産性で製造するこ
とが可能である。これらのケイ素含有ＭＷＤ調節剤を、
ポリマーの分子量を調節する適当な連鎖移動剤、例えば
水素と共に有効に用いることによって、今、この系によ
って、ボッマーの性質を広範囲の用途用に注文通りに作
ることが可能である。
調節剤： （ＲＯ） ａ Ｓ Ｉ Ｒ’ １４−０〔式中、Ｒ，Ｒ
’及びｎは前に規定した通りである） ＋８）アルキルアルミニウム助触媒、 （Ｃｌハロハイドロカーボン重合プロモーターＩ且立１
檄皇１１ 本発明の結果、今、バナジウム含有触媒系によって製造
するエチレンポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を、該触
媒系の調製において用いるケイ素含有化合物（ＲＯ）
ｎ Ｓｉ Ｒ’＋４−＋ｔ＋の量を変えることによって
、広い範囲内で有効に調節することが可能である。ｍ＜
べきことに、これらのケイ素含有ＭＷＤ調節剤を含有す
る触媒系は同様の未処理の触媒系に比べて相当に活性で
あることを見出した。その結果これらの触媒系によって
、狭い〜中間の分子量分布を有するエチレンポリマーを
高いレベルの触媒活性及びポリマー生産性で製造するこ
とが可能である。これらのケイ素含有ＭＷＤ調節剤を、
ポリマーの分子量を調節する適当な連鎖移動剤、例えば
水素と共に有効に用いることによって、今、この系によ
って、ボッマーの性質を広範囲の用途用に注文通りに作
ることが可能である。
本発明の触媒系によって作るポリマーは１重量平均分子
量対数平均分子量の比（Ｍ ｗ／Ｍ ｎ ）と規定する
分子量分布（ＭＷＤ）が２０より小さく。
量対数平均分子量の比（Ｍ ｗ／Ｍ ｎ ）と規定する
分子量分布（ＭＷＤ）が２０より小さく。
４程に小さい、ポリマーの分子量分布を表わす別の手段
はそのポリマーのメルトフローレーショ（ＭＦＲ）によ
る、メルトフローレーショとは、ポリマーのフローイン
デックス：メルトインデックス比を意味し、フローイン
デックス及びメルトインデックスはそれぞれＡＳＴＭ
ロー１２３８、コンデイションＦ及びＥに従って求め
る０本発明の触媒系によって作るポリマーのメルトフロ
ーレーショは１２０より小さく、３０程に小さい、これ
らのポリマーについて、かかるＭＦＲ値は上述したＭｗ
／Ｍｎ値に対応する。
はそのポリマーのメルトフローレーショ（ＭＦＲ）によ
る、メルトフローレーショとは、ポリマーのフローイン
デックス：メルトインデックス比を意味し、フローイン
デックス及びメルトインデックスはそれぞれＡＳＴＭ
ロー１２３８、コンデイションＦ及びＥに従って求め
る０本発明の触媒系によって作るポリマーのメルトフロ
ーレーショは１２０より小さく、３０程に小さい、これ
らのポリマーについて、かかるＭＦＲ値は上述したＭｗ
／Ｍｎ値に対応する。
本発明の触媒系によって作るポリマーはメルトインデッ
クスＯｇ／１０ｍ１ｎより大きい〜約５００ ｇ／ １
０＋ｗｉｎ 、通常的０−１ ｇ／ １０ｍ１ｎ 〜約
１００ ｇ／ １０ｍ１ｎを有する。ポリマーのメルト
インデックスはポリマーの分子量に反比例して変わり、
ポリマーを製造する間に用いる水素／モノマー比の関数
である。
クスＯｇ／１０ｍ１ｎより大きい〜約５００ ｇ／ １
０＋ｗｉｎ 、通常的０−１ ｇ／ １０ｍ１ｎ 〜約
１００ ｇ／ １０ｍ１ｎを有する。ポリマーのメルト
インデックスはポリマーの分子量に反比例して変わり、
ポリマーを製造する間に用いる水素／モノマー比の関数
である。
上述した通りに、ポリマーの分子量及び分子量分布は、
該ポリマーを製造するのに用いる触媒系に存在するケイ
素含有ＭＷＤ調節剤の量及び重合する間に存在する連鎖
移動剤の量に応じて変わることができる。その結果、性
質が広く変わるポリマーを広範囲に製造することができ
る。
該ポリマーを製造するのに用いる触媒系に存在するケイ
素含有ＭＷＤ調節剤の量及び重合する間に存在する連鎖
移動剤の量に応じて変わることができる。その結果、性
質が広く変わるポリマーを広範囲に製造することができ
る。
本発明の触媒系によって作るポリマーは、また、密度的
０．８６〜約０．９６ｇ／ｃｍ”を特徴とする。該ポリ
マーは重合エチレン少なくとも５０モル％及び炭素原子
３〜８を含有する重合アルファオレフィン５０モル％以
下、及び随意に重合ジエンを含有するのが普通である０
重合ジエンが存在する場合、ポリマーは少なくとも１種
の該ジエン０．０１〜１０モル％、炭素原子３〜８を含
有する少なくとも１種の重合アルファオレフィン６〜５
５モル％、重合エチレン３５〜９４モル％を含有するの
が普通である。
０．８６〜約０．９６ｇ／ｃｍ”を特徴とする。該ポリ
マーは重合エチレン少なくとも５０モル％及び炭素原子
３〜８を含有する重合アルファオレフィン５０モル％以
下、及び随意に重合ジエンを含有するのが普通である０
重合ジエンが存在する場合、ポリマーは少なくとも１種
の該ジエン０．０１〜１０モル％、炭素原子３〜８を含
有する少なくとも１種の重合アルファオレフィン６〜５
５モル％、重合エチレン３５〜９４モル％を含有するの
が普通である。
触媒ｆＡ）は本質的に下記からなる：
（１）下記用担体としての固体の粒状多孔質無機性キャ
リヤー １２） （ａ）三ハロゲン化バナジウムと （ｂｌ電子
供与体との反応生成物、 （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤。
リヤー １２） （ａ）三ハロゲン化バナジウムと （ｂｌ電子
供与体との反応生成物、 （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤。
（４）下記式を有するケイ素含有分子量分布（ＭＷＤ）
調節剤： （ＲＯ） ｈ ＳＩ Ｒ”＋４−ｎ Ｃ式中、Ｒ，Ｒ’及びｎは前に規定した通りである）。
調節剤： （ＲＯ） ｈ ＳＩ Ｒ”＋４−ｎ Ｃ式中、Ｒ，Ｒ’及びｎは前に規定した通りである）。
触媒成分（Ａ）の調製において、電子供与体と反応させ
る三ハロゲン化バナジウムは三塩化バナジウムが好まし
いが、該三ハロゲン化バナジウム中に存在するハロゲン
は塩素、臭素或はこれらの任意の混合物にしてよい。
る三ハロゲン化バナジウムは三塩化バナジウムが好まし
いが、該三ハロゲン化バナジウム中に存在するハロゲン
は塩素、臭素或はこれらの任意の混合物にしてよい。
用いる電子供与体は液体有機ルュイス塩基であって、そ
の中に三ハロゲン化バナジウムが可溶性であるものであ
る。
の中に三ハロゲン化バナジウムが可溶性であるものであ
る。
適した電子供与体は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアル
キルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族ア
ルコール、脂肪族エーテル及び脂環式エーテルを含む、
特に有用なものは下記の通りである：炭素原子１〜４を
含有する脂肪族カルボン酸のアルキルエステル；炭素原
子７〜８を含有する芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル：炭素原子３〜６．好ましくは３〜４を含有する脂肪
族ケトン；炭素原子１〜１４、好ましくは２〜８を含有
する脂肪族アミン；炭素原子１〜８、好ましくは２〜８
を含有する脂肪族アルコール；炭素原子２〜８、好まし
くは４〜５を含有する脂肪族エーテル；炭素原子４〜５
を含有する脂環式エーテル、好ましくは炭素４を含有す
る七ノー或はジ−エーテル、脂肪族及び脂環式エーテル
が最も好ましく、特にテトラヒドロフランが好ましい。
キルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族ア
ルコール、脂肪族エーテル及び脂環式エーテルを含む、
特に有用なものは下記の通りである：炭素原子１〜４を
含有する脂肪族カルボン酸のアルキルエステル；炭素原
子７〜８を含有する芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル：炭素原子３〜６．好ましくは３〜４を含有する脂肪
族ケトン；炭素原子１〜１４、好ましくは２〜８を含有
する脂肪族アミン；炭素原子１〜８、好ましくは２〜８
を含有する脂肪族アルコール；炭素原子２〜８、好まし
くは４〜５を含有する脂肪族エーテル；炭素原子４〜５
を含有する脂環式エーテル、好ましくは炭素４を含有す
る七ノー或はジ−エーテル、脂肪族及び脂環式エーテル
が最も好ましく、特にテトラヒドロフランが好ましい。
所望ならば、これらの電子供与体を、三ハロゲン化バナ
ジウムと反応させる間、並びに触媒成分子Ａ）を調製す
る間及び触媒成分（Ａｌで重合させる開用いる反応条件
下で不活性な置換基１つ或はそれ以上で置換されてもよ
い。
ジウムと反応させる間、並びに触媒成分子Ａ）を調製す
る間及び触媒成分（Ａｌで重合させる開用いる反応条件
下で不活性な置換基１つ或はそれ以上で置換されてもよ
い。
触媒成分（Ａｌの調製において用いる改質剤は下記式を
有するハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム化合
物である： Ｘ ａ 式中９Ｍはホウ素或はＡＩ Ｒ”＋３−＋であり、ここ
で各々のＲ２は炭素原子１〜１４を含有するアルキルラ
ジカルであり、該ラジカルは同じでも或は異なってもよ
く、 Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びこれらの混合物か
らなる群より選び、 ａはＯｌｌ或は２の値を有する整数であり、但し、Ｍが
ホウ素であるとき、ａは３である。
有するハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム化合
物である： Ｘ ａ 式中９Ｍはホウ素或はＡＩ Ｒ”＋３−＋であり、ここ
で各々のＲ２は炭素原子１〜１４を含有するアルキルラ
ジカルであり、該ラジカルは同じでも或は異なってもよ
く、 Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びこれらの混合物か
らなる群より選び、 ａはＯｌｌ或は２の値を有する整数であり、但し、Ｍが
ホウ素であるとき、ａは３である。
改質剤中に存在する任意のハライドは塩素であり、存在
する任意のアルキルラジカルは炭素原子１〜６を含有す
るのが好ましい、該アルキルラジカルは環状、枝別れ或
は直鎖でよく、触媒成分（Ａｌ を調製する間或は触媒
成分（Ａｌで重合する開用いる反応条件下で不活性な置
換基１つ或はそれ以上で置換されてもよい。塩化ジエチ
ルアルミニウムが好ましい。
する任意のアルキルラジカルは炭素原子１〜６を含有す
るのが好ましい、該アルキルラジカルは環状、枝別れ或
は直鎖でよく、触媒成分（Ａｌ を調製する間或は触媒
成分（Ａｌで重合する開用いる反応条件下で不活性な置
換基１つ或はそれ以上で置換されてもよい。塩化ジエチ
ルアルミニウムが好ましい。
本発明の触媒によって作るポリマーの分子量分布（ＭＷ
Ｄ）を調節するために触媒成分ＦＡＩ を処理するのに
用いるケイ素含有化合物は下記の式を有する： （ＲＯ） ａ Ｓ ｘ Ｒ’ ＋４−ｎｌここで
、Ｒは炭素Ｒ子１〜１４を含有する、脂肪族不飽和のな
い一価炭化水素ラジカルであり、Ｒ１は炭素原子１〜１
４を含有する、脂肪族不飽和のない一価炭化水素ラジカ
ルであり、ｎは１〜４の値を有する整数である。
Ｄ）を調節するために触媒成分ＦＡＩ を処理するのに
用いるケイ素含有化合物は下記の式を有する： （ＲＯ） ａ Ｓ ｘ Ｒ’ ＋４−ｎｌここで
、Ｒは炭素Ｒ子１〜１４を含有する、脂肪族不飽和のな
い一価炭化水素ラジカルであり、Ｒ１は炭素原子１〜１
４を含有する、脂肪族不飽和のない一価炭化水素ラジカ
ルであり、ｎは１〜４の値を有する整数である。
Ｒ及びＲ１は、通常炭素原子１〜１４、好ましくは１〜
６を含有するアルキルラジカル或は炭素原子６〜１４、
好ましくは６を含有するアリールラジカルである。
６を含有するアルキルラジカル或は炭素原子６〜１４、
好ましくは６を含有するアリールラジカルである。
Ｒ及びＲ１のいずれか或は全てが、触媒成分！Ａ＋を処
理する間或は触媒成分（Ａ）で重合させる開用いる反応
条件下で不活性な１つ或はそれ以上の置換基で置換され
てもよい。
理する間或は触媒成分（Ａ）で重合させる開用いる反応
条件下で不活性な１つ或はそれ以上の置換基で置換され
てもよい。
触媒成分を処理するのに使用することができるケイ素含
有化合物は下記を含む：テトラメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイ
ソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン
、ジエチルジェトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン。
有化合物は下記を含む：テトラメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイ
ソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン
、ジエチルジェトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン。
触媒成分（Ａｌの調製において、固体の粒状多孔質無機
性材料をキャリヤーとして用いる。キャリヤーは三ハロ
ゲンバナジウム／電子供与体反応生成物、ハロゲン化ホ
ウ素或はアルキルアルミニウム改質剤及びケイ素含有分
子量分布（ＭＷＤ）調節剤用担体として働く、遺したキ
ャリヤーは無機性材料１例えばケイ素、アルミニウム及
びジルコニウムの酸化物、並びにアルミニウムのホスフ
ェートを含む、これらの材料は平均粒径約１０〜約２５
０ミクロン、好ましくは約２０〜約１５０ミクロン及び
表面積少なくとも３ｒｒｒ／ｇ、好ましくは少なくとも
５０ｒｄ”／ｇを有するのが普通である。触媒の重合活
性、すなわち、生産性は、平均細孔寸法少な（とも８０
オングストロ一ム単位。
性材料をキャリヤーとして用いる。キャリヤーは三ハロ
ゲンバナジウム／電子供与体反応生成物、ハロゲン化ホ
ウ素或はアルキルアルミニウム改質剤及びケイ素含有分
子量分布（ＭＷＤ）調節剤用担体として働く、遺したキ
ャリヤーは無機性材料１例えばケイ素、アルミニウム及
びジルコニウムの酸化物、並びにアルミニウムのホスフ
ェートを含む、これらの材料は平均粒径約１０〜約２５
０ミクロン、好ましくは約２０〜約１５０ミクロン及び
表面積少なくとも３ｒｒｒ／ｇ、好ましくは少なくとも
５０ｒｄ”／ｇを有するのが普通である。触媒の重合活
性、すなわち、生産性は、平均細孔寸法少な（とも８０
オングストロ一ム単位。
好ましくは少なくとも１００オングストローム単位を有
するシリカ担体を用いることによって向上させることが
できる。キャリヤー材料は乾燥している、すなわち、吸
収水をなくすべきである。キャリヤー材料の乾燥は、シ
リカを担体として用いる場合、加熱、例えば温度少なく
とも６００℃で加熱して行うことができる。
するシリカ担体を用いることによって向上させることが
できる。キャリヤー材料は乾燥している、すなわち、吸
収水をなくすべきである。キャリヤー材料の乾燥は、シ
リカを担体として用いる場合、加熱、例えば温度少なく
とも６００℃で加熱して行うことができる。
触媒成分（Ａ）は、固体の粒状多孔質無機キャリヤーを
下記で処理して調製する： （１３（ａｌ三ハロゲン化バナジウムと （ｂ）電子供
与体との反応生成物、 （２）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、 （３）下記式を有するケイ素含有分子量分布（ＭＷＤ）
調節剤： （ＲＯ） ｎ Ｓｉ Ｒ’１４−１１１（式中、Ｒ，Ｒ
’及びｎは前に規定した通りである）。
下記で処理して調製する： （１３（ａｌ三ハロゲン化バナジウムと （ｂ）電子供
与体との反応生成物、 （２）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、 （３）下記式を有するケイ素含有分子量分布（ＭＷＤ）
調節剤： （ＲＯ） ｎ Ｓｉ Ｒ’１４−１１１（式中、Ｒ，Ｒ
’及びｎは前に規定した通りである）。
三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物は、少
なくとも１種の三ハロゲン化バナジウムを少なくとも１
種の電子供与体中に温度約２０’〜電子供与体の沸点ま
で溶解して作る。三ハロゲン化バナジウムの電子供与体
への溶解は、撹拌により、いくつかの場合には、三ハロ
ゲン化バナジウムを電子供与体中で還流させることによ
って促進させることができる。溶解を完全にさせるのに
、数時間までの加熱を必要とするかもしれない。
なくとも１種の三ハロゲン化バナジウムを少なくとも１
種の電子供与体中に温度約２０’〜電子供与体の沸点ま
で溶解して作る。三ハロゲン化バナジウムの電子供与体
への溶解は、撹拌により、いくつかの場合には、三ハロ
ゲン化バナジウムを電子供与体中で還流させることによ
って促進させることができる。溶解を完全にさせるのに
、数時間までの加熱を必要とするかもしれない。
三ハロゲン化バナジウム／電子供与体に溶解した後に、
反応生成物をキャリヤーに含浸させる。
反応生成物をキャリヤーに含浸させる。
含浸は、キャリヤーを三ハロゲン化バナジウムの電子供
与体溶液に加え、ついで混合物を乾燥して過剰の電子供
与体を除いて行うことができる。キャリヤーを乾燥粉末
として単独で、或は所望ならば、追加の電子供与体中の
スラリーとして加えてもよい、キャリヤーを電子供与体
に溶解した三ハロゲン化バナジウムの溶液とを、通常、
キャリヤーが乾燥した後にバナジウム約０．０５〜約０
．６ｍモル／ｇ、好ましくは約０．３〜約０．６ｍモル
／ｇ、最も好ましくは約０．３〜約０．５ｍモル／ｇを
含有するような量で一緒に混合する。このようにして作
った含浸三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成
物は、三ハロゲン化バナジウム１モル当り電子供与体約
１〜約５モル、好ましくは約２〜約４モル、最も好まし
くは約３モルを含有する。三ハロゲン化バナジウムと実
際に錯生成しない過剰の電子供与体は、キャリヤー上に
悪い作用を与えずに吸着されたままにしてよい。
与体溶液に加え、ついで混合物を乾燥して過剰の電子供
与体を除いて行うことができる。キャリヤーを乾燥粉末
として単独で、或は所望ならば、追加の電子供与体中の
スラリーとして加えてもよい、キャリヤーを電子供与体
に溶解した三ハロゲン化バナジウムの溶液とを、通常、
キャリヤーが乾燥した後にバナジウム約０．０５〜約０
．６ｍモル／ｇ、好ましくは約０．３〜約０．６ｍモル
／ｇ、最も好ましくは約０．３〜約０．５ｍモル／ｇを
含有するような量で一緒に混合する。このようにして作
った含浸三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成
物は、三ハロゲン化バナジウム１モル当り電子供与体約
１〜約５モル、好ましくは約２〜約４モル、最も好まし
くは約３モルを含有する。三ハロゲン化バナジウムと実
際に錯生成しない過剰の電子供与体は、キャリヤー上に
悪い作用を与えずに吸着されたままにしてよい。
ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質剤は、
キャリヤーに三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応
生成物を含浸させた後に、キャリヤーに加えるのが普通
である。が、所望ならば、キャリヤーに三ハロゲン化バ
ナジウム／電子供与体反応生成物を含浸させる前に、ハ
ロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質剤を加え
てもよい、改質剤のキャリヤーへの添加は、１種或はそ
れ以上の改質剤を、改質剤を溶解することができる１種
或はそれ以上の不活性液体溶媒に溶解し、キャリヤーを
溶液中に浸漬し１次いで混合物を乾燥して溶媒を除いて
行うことができる。改質剤を三ハロゲン化バナジウム／
電子供与体反応生成物の後に適用する場合、溶媒は三ハ
ロゲン化バナジウム／を子供与体反応生成物を溶解しな
いものにしなければならない、キャリヤーを改質剤の溶
液に乾燥粉末として単独で、或は所望ならば追加の不活
性液体溶媒中のスラリーとして加えることができる。別
法として改質剤を不活性液体溶媒中のキャリヤーのスラ
リーに加えてもよい、改質剤を追加の不活性液体溶媒に
溶解したスラリーに加えるのが普通であるが、これは必
要なことではない、キャリヤーと不活性液体溶媒中の改
質剤の溶液とは、キャリヤーが、乾燥した後に、キャリ
ヤーに存在する（或は改質剤の後に加える場合、キャリ
ヤーに加える）三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反
応生成物において、電子供与体１モル当り改質剤約０．
１〜約１０モル、好ましくは約０．２〜約２．５モルを
含有するような量で一緒に混合するのが普通である。
キャリヤーに三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応
生成物を含浸させた後に、キャリヤーに加えるのが普通
である。が、所望ならば、キャリヤーに三ハロゲン化バ
ナジウム／電子供与体反応生成物を含浸させる前に、ハ
ロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質剤を加え
てもよい、改質剤のキャリヤーへの添加は、１種或はそ
れ以上の改質剤を、改質剤を溶解することができる１種
或はそれ以上の不活性液体溶媒に溶解し、キャリヤーを
溶液中に浸漬し１次いで混合物を乾燥して溶媒を除いて
行うことができる。改質剤を三ハロゲン化バナジウム／
電子供与体反応生成物の後に適用する場合、溶媒は三ハ
ロゲン化バナジウム／を子供与体反応生成物を溶解しな
いものにしなければならない、キャリヤーを改質剤の溶
液に乾燥粉末として単独で、或は所望ならば追加の不活
性液体溶媒中のスラリーとして加えることができる。別
法として改質剤を不活性液体溶媒中のキャリヤーのスラ
リーに加えてもよい、改質剤を追加の不活性液体溶媒に
溶解したスラリーに加えるのが普通であるが、これは必
要なことではない、キャリヤーと不活性液体溶媒中の改
質剤の溶液とは、キャリヤーが、乾燥した後に、キャリ
ヤーに存在する（或は改質剤の後に加える場合、キャリ
ヤーに加える）三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反
応生成物において、電子供与体１モル当り改質剤約０．
１〜約１０モル、好ましくは約０．２〜約２．５モルを
含有するような量で一緒に混合するのが普通である。
ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質剤を溶
解するのに使用することができる溶媒の中に、炭化水素
溶媒、例えばインペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トル
エン、キシレン、ナフサがある。
解するのに使用することができる溶媒の中に、炭化水素
溶媒、例えばインペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トル
エン、キシレン、ナフサがある。
ケイ素含有化合物のキャリヤーへの添加は改質剤を添加
するのと同じようにして、すなわち、１種或はそれ以上
のケイ素化合物を、ケイ素含有化合物を溶解することが
できる１種或はそれ以上の不活性液体溶媒に溶解し、キ
ャリヤーを溶液中に浸漬し、混合物を乾燥して溶媒を除
いて行うことができる。ケイ素含有化合物を三ハロゲン
化バナジウム／電子供与体反応生成物の後に適用する場
合、溶媒は三ハロゲン化バナジウム／Ｗ子供与体反応生
成物を溶解しないものにしなければならない。ケイ素含
有化合物を別途に適用するのが普通であるが、便宜上改
質剤とともに単一の溶液で加えてもよいが、但し、使用
する改質剤及びケイ素含有化合物は互いに反応性でない
ことを条件とする。いずれの場合でも、キャリヤーをケ
イ素含有化合物の溶液に乾燥粉末として単独で加えても
よく、或は所望ならば追加の不活性液体溶媒中のスラリ
ーとして加えてもよい。別法として、ケイ素含有化合物
を不活性液体溶媒中のキャリヤーのスラリーに加えても
よい。ケイ素含有化合物を追加の不活性液体溶媒に溶解
したスラリーに加えるのが普通であるが、これは必要な
ことではない。
するのと同じようにして、すなわち、１種或はそれ以上
のケイ素化合物を、ケイ素含有化合物を溶解することが
できる１種或はそれ以上の不活性液体溶媒に溶解し、キ
ャリヤーを溶液中に浸漬し、混合物を乾燥して溶媒を除
いて行うことができる。ケイ素含有化合物を三ハロゲン
化バナジウム／電子供与体反応生成物の後に適用する場
合、溶媒は三ハロゲン化バナジウム／Ｗ子供与体反応生
成物を溶解しないものにしなければならない。ケイ素含
有化合物を別途に適用するのが普通であるが、便宜上改
質剤とともに単一の溶液で加えてもよいが、但し、使用
する改質剤及びケイ素含有化合物は互いに反応性でない
ことを条件とする。いずれの場合でも、キャリヤーをケ
イ素含有化合物の溶液に乾燥粉末として単独で加えても
よく、或は所望ならば追加の不活性液体溶媒中のスラリ
ーとして加えてもよい。別法として、ケイ素含有化合物
を不活性液体溶媒中のキャリヤーのスラリーに加えても
よい。ケイ素含有化合物を追加の不活性液体溶媒に溶解
したスラリーに加えるのが普通であるが、これは必要な
ことではない。
触媒成分（Ａｌの調製において用いるケイ素含有化合物
の量は、使用する特定のケイ素含有化合物及び処理した
触媒によって製造するポリマーに望まれる分子量分布に
依存する０本発明で用いるタイプの触媒は、ケイ素含有
化合物で処理しなかった場合、分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ
）が１０を越え、約２２までのポリマーを生成すること
が認められた。これは６０を越え、約１３０までのメル
トフローレーショ（ＭＦＲ）に相当する。しかし、この
ような触媒を本明細書中に記載するケイ素含有化合物で
処理することによって、生成するポリマーのメルトフロ
ーレーショ（ＭＦＲ）を、使用するケイ素含有化合物の
量に応じて５０％程多くまで減少させることが可能であ
る。メルトフローレーショ（Ｍ Ｆ Ｒ）の５０％まで
の減少は、ケイ素含有化合物対三ハロゲン化バナジウム
／電子供与体反応生成物のモル比約１＝１〜約１５：１
、好ましくは約２＝１〜約１０：ｌを要するのが普通で
ある。ケイ素含有化合物の量が少ない程、もたらすメル
トフローレーショ（Ｍ Ｆ Ｒ）の低下は小さくなる。
の量は、使用する特定のケイ素含有化合物及び処理した
触媒によって製造するポリマーに望まれる分子量分布に
依存する０本発明で用いるタイプの触媒は、ケイ素含有
化合物で処理しなかった場合、分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ
）が１０を越え、約２２までのポリマーを生成すること
が認められた。これは６０を越え、約１３０までのメル
トフローレーショ（ＭＦＲ）に相当する。しかし、この
ような触媒を本明細書中に記載するケイ素含有化合物で
処理することによって、生成するポリマーのメルトフロ
ーレーショ（ＭＦＲ）を、使用するケイ素含有化合物の
量に応じて５０％程多くまで減少させることが可能であ
る。メルトフローレーショ（Ｍ Ｆ Ｒ）の５０％まで
の減少は、ケイ素含有化合物対三ハロゲン化バナジウム
／電子供与体反応生成物のモル比約１＝１〜約１５：１
、好ましくは約２＝１〜約１０：ｌを要するのが普通で
ある。ケイ素含有化合物の量が少ない程、もたらすメル
トフローレーショ（Ｍ Ｆ Ｒ）の低下は小さくなる。
が、ケイ素含有化合物の量を多くしても、メルトフロー
レーショ（Ｍ Ｆ Ｒ）をそれ以上低下させないことが
認められた。ケイ素含有化合物は、所望の結果に応じて
、ケイ素含有化合物対三ハロゲン化バナジウム／電子供
与体反応生成物のモル比的０．１：１〜約３０：１、好
ましくは約０．２：１〜約ｌＯ：１にするような量で用
いるのが普通である。
レーショ（Ｍ Ｆ Ｒ）をそれ以上低下させないことが
認められた。ケイ素含有化合物は、所望の結果に応じて
、ケイ素含有化合物対三ハロゲン化バナジウム／電子供
与体反応生成物のモル比的０．１：１〜約３０：１、好
ましくは約０．２：１〜約ｌＯ：１にするような量で用
いるのが普通である。
前に開示した通りに、生成するポリマーの分子量を、適
当な連鎖移動剤、例えば水素を重合する間に用いて調節
することも可能である。水素を使用し、ポリマー生成物
において所望するメルトインデックスに応じて、水素：
エチレンモル比的０．００００１：１〜約０．５：ｌと
する程の量で反芯装置に加えるのが普通である。水素に
加えて、他の連鎖移動剤を用いてポリマーの分子量を調
節してもよい。
当な連鎖移動剤、例えば水素を重合する間に用いて調節
することも可能である。水素を使用し、ポリマー生成物
において所望するメルトインデックスに応じて、水素：
エチレンモル比的０．００００１：１〜約０．５：ｌと
する程の量で反芯装置に加えるのが普通である。水素に
加えて、他の連鎖移動剤を用いてポリマーの分子量を調
節してもよい。
ポリマーの分子量分布をを広い分子量範囲にわたって調
節し得ることは、ポリマーの性質を多種の用途で用いる
ために注文通りにすることを可能にし、かつ触媒系の汎
用性を大きく増大させる。
節し得ることは、ポリマーの性質を多種の用途で用いる
ために注文通りにすることを可能にし、かつ触媒系の汎
用性を大きく増大させる。
本発明の触媒系の成分（Ｂ）は下記の式を有するアルキ
ルアルミニウム助触媒である： Ａｌ（Ｒ”）１ ここで Ｈａは炭素原子１〜１４を含有する飽和炭化水
素ラジカルであり、該ラジカルは同じでも或は異なって
もよい、該ラジカルは重合する間に用いる反応条件下で
不活性な１つ或はそれ以上の置換基で置換されてもよい
。Ｒ１は炭素２〜８を含有するアルキルラジカルである
のが好ましい。
ルアルミニウム助触媒である： Ａｌ（Ｒ”）１ ここで Ｈａは炭素原子１〜１４を含有する飽和炭化水
素ラジカルであり、該ラジカルは同じでも或は異なって
もよい、該ラジカルは重合する間に用いる反応条件下で
不活性な１つ或はそれ以上の置換基で置換されてもよい
。Ｒ１は炭素２〜８を含有するアルキルラジカルである
のが好ましい。
本発明の触媒系の成分（Ｃ）は下記式を有するハロハイ
ドロカーボン重合プロモーターである：Ｒ’ｍｃ Ｘ
’ （４−１１１ ここで、Ｒ４は水素或は炭素原子１〜６を含有する未置
換の或はハロ置換されたアルキルラジカルであり、該ラ
ジカルは同じでも或は異なってもよく、 Ｘ′はハロゲンであり。
ドロカーボン重合プロモーターである：Ｒ’ｍｃ Ｘ
’ （４−１１１ ここで、Ｒ４は水素或は炭素原子１〜６を含有する未置
換の或はハロ置換されたアルキルラジカルであり、該ラ
ジカルは同じでも或は異なってもよく、 Ｘ′はハロゲンであり。
ｂは０．１あるいは２である。
好ましいプロモーターは、ハロゲンを少なくとも２個単
一の炭素原子に結合させたフルオロ−クロロ−或はブロ
モ−置換されたエタン或はメタンを含む、好ましいプロ
モーターは下記を含む：ＣＣ１，，ＣＨＣｌ、、ＣＨｚ
Ｃｌｘ、ＣＢｒ４、ＣＦ Ｃｉｓ、ＣＨｓＣＣ１３，
及びＣＦ、Ｃｔ ＣＣｔ＊特に好ましいプロモーターは
ＣＨｓＣＣｌｓ、ＣＦＣｌ、、ＣＨＣｌ、である。
一の炭素原子に結合させたフルオロ−クロロ−或はブロ
モ−置換されたエタン或はメタンを含む、好ましいプロ
モーターは下記を含む：ＣＣ１，，ＣＨＣｌ、、ＣＨｚ
Ｃｌｘ、ＣＢｒ４、ＣＦ Ｃｉｓ、ＣＨｓＣＣ１３，
及びＣＦ、Ｃｔ ＣＣｔ＊特に好ましいプロモーターは
ＣＨｓＣＣｌｓ、ＣＦＣｌ、、ＣＨＣｌ、である。
重合は１本発明の触媒系を用い、エチレン或はエチレン
と炭素原子３〜８を有する少なくとも１種のアルファー
オレフィンとの混合物を触媒系の３成分、すなわち固体
触媒プリカーサ−（ケイ素含有化合物で処理した）、ア
ルキルアルミニウム助触媒及びハロハイドロカーボン重
合プロモーターに接触させて行う０重合は溶液、スラリ
ー或は気相技法°のいずれかを用いて行うことができる
が、流動床反応系で行うのが好ましい、適した流動床反
応系は１例えば、米国特許４．３０２．５６５号、同４
．３０２．５６６号及び同４，３０３．７７１号に記載
されており、これらの米国特許の開示内容を本明細書中
に援用する。
と炭素原子３〜８を有する少なくとも１種のアルファー
オレフィンとの混合物を触媒系の３成分、すなわち固体
触媒プリカーサ−（ケイ素含有化合物で処理した）、ア
ルキルアルミニウム助触媒及びハロハイドロカーボン重
合プロモーターに接触させて行う０重合は溶液、スラリ
ー或は気相技法°のいずれかを用いて行うことができる
が、流動床反応系で行うのが好ましい、適した流動床反
応系は１例えば、米国特許４．３０２．５６５号、同４
．３０２．５６６号及び同４，３０３．７７１号に記載
されており、これらの米国特許の開示内容を本明細書中
に援用する。
固体触媒プリカーサ−１助触媒及び重合プロモーターを
別々の供給ラインより重合反応装置に導入することがで
き、或は所望の場合、成分の内の２つ或は全部を互いに
部分的に或は完全に混合して反応装置に導入してもよい
、いずれにしても、助触媒及び重合プロモーターをプロ
モータ一対アルキルアルミニウム助触媒のモル比的０．
１：１〜約１０：１．好ましくは約０．２＝１〜約２＝
１にするような量で用い、助触媒及び固体触媒プリカー
サ−を助触媒中のアルミニウム対プリカーサ−中のバナ
ジウムの原子比的１０：１〜約４００ ：ｌ、好ましく
は約１５：１〜約６０：ｌにするような量で用いる。
別々の供給ラインより重合反応装置に導入することがで
き、或は所望の場合、成分の内の２つ或は全部を互いに
部分的に或は完全に混合して反応装置に導入してもよい
、いずれにしても、助触媒及び重合プロモーターをプロ
モータ一対アルキルアルミニウム助触媒のモル比的０．
１：１〜約１０：１．好ましくは約０．２＝１〜約２＝
１にするような量で用い、助触媒及び固体触媒プリカー
サ−を助触媒中のアルミニウム対プリカーサ−中のバナ
ジウムの原子比的１０：１〜約４００ ：ｌ、好ましく
は約１５：１〜約６０：ｌにするような量で用いる。
助触媒及び重合プロモーターの両方を不活性な液体溶媒
、すなわち、触媒系の全ての成分並びに反応系の全ての
成分と非反応性の溶媒に溶解して反応装置に導入しても
よい、炭化水素、例えばイソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン、ナフサ、鉱油がこの目的に
好ましい、かかる溶液は助触媒及び／又は重合プロモー
ターを１〜７５重量％含有するのが普通である。所望な
らば、濃度の一層低い或は−層高い溶液を用いることが
でき、或は別法として、助触媒及び重合プロモーターを
溶媒を存在させずに加えることができ、或は所望の場合
、液化モノマー流に懸濁させることができる。溶媒を使
用しかつ重合を流動床で行う場合、液体を過剰な量で用
いて流動床の運転を妨げないように１反応装置に導入す
る溶媒の量を注意深く調節するべきである。
、すなわち、触媒系の全ての成分並びに反応系の全ての
成分と非反応性の溶媒に溶解して反応装置に導入しても
よい、炭化水素、例えばイソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン、ナフサ、鉱油がこの目的に
好ましい、かかる溶液は助触媒及び／又は重合プロモー
ターを１〜７５重量％含有するのが普通である。所望な
らば、濃度の一層低い或は−層高い溶液を用いることが
でき、或は別法として、助触媒及び重合プロモーターを
溶媒を存在させずに加えることができ、或は所望の場合
、液化モノマー流に懸濁させることができる。溶媒を使
用しかつ重合を流動床で行う場合、液体を過剰な量で用
いて流動床の運転を妨げないように１反応装置に導入す
る溶媒の量を注意深く調節するべきである。
また、助触媒及び重合プロモーターを溶解するのに用い
る溶媒を使用して固体触媒プリカーサ−を反応装置に導
入してもよい、この目的には、沸点の一層高い溶媒、例
えば鉱油が好ましい、また、固体触媒プリカーサ−を溶
媒を存在させずに反応装置に導入してもあるいは液化モ
ノマー中に懸濁させてもよいが、該溶媒を、固体触媒プ
リカーサ−を分散させてそれを反応装置に流すのを容易
にさせるのに用いてもよい、かかる分散液は固体プリカ
ーサ−を１〜７５重量％含有するのが普通である。
る溶媒を使用して固体触媒プリカーサ−を反応装置に導
入してもよい、この目的には、沸点の一層高い溶媒、例
えば鉱油が好ましい、また、固体触媒プリカーサ−を溶
媒を存在させずに反応装置に導入してもあるいは液化モ
ノマー中に懸濁させてもよいが、該溶媒を、固体触媒プ
リカーサ−を分散させてそれを反応装置に流すのを容易
にさせるのに用いてもよい、かかる分散液は固体プリカ
ーサ−を１〜７５重量％含有するのが普通である。
エチレンと重合させることができるアルファーオレフィ
ンは分子当り炭素原子を３〜８含有する。これらのアル
ファーオレフィンは枝分れ或は二重結合から２個の炭素
原子離れた所より近くに原子を何ら含有すべきでない、
適したアルファーオレフィンはプロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１を含む。
ンは分子当り炭素原子を３〜８含有する。これらのアル
ファーオレフィンは枝分れ或は二重結合から２個の炭素
原子離れた所より近くに原子を何ら含有すべきでない、
適したアルファーオレフィンはプロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１を含む。
用いる温度は、重合を気相中或はスラリーで行う場合約
１０＠〜約１１５℃、好ましくは約８０〜約１１０℃の
範囲にすることができ、重合を溶液中で行う場合約１５
０°〜約２５０℃の範囲にすることができる１重合を流
動床で行う場合、温度は、ポリマーの凝集を防止するた
めに、生成するポリマーの合体温度より低く保たなけれ
ばならない。
１０＠〜約１１５℃、好ましくは約８０〜約１１０℃の
範囲にすることができ、重合を溶液中で行う場合約１５
０°〜約２５０℃の範囲にすることができる１重合を流
動床で行う場合、温度は、ポリマーの凝集を防止するた
めに、生成するポリマーの合体温度より低く保たなけれ
ばならない。
用いる圧力は減圧〜過圧の範囲にすることができる。圧
力は約７０００ ｋＰａまで、好ましく・は約７０〜約
３５００ ｋＰａが気相、スラリー及び溶液重合の場合
に適している。
力は約７０００ ｋＰａまで、好ましく・は約７０〜約
３５００ ｋＰａが気相、スラリー及び溶液重合の場合
に適している。
所望ならば、重合を不活性ガス、すなわち、重合する間
に用いる条件下で非反応性のガスの存在において行って
もよいが、反応装置は望ましくない触媒毒、例えば水分
、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン、等が実
質的に存在しないように保つべきである。
に用いる条件下で非反応性のガスの存在において行って
もよいが、反応装置は望ましくない触媒毒、例えば水分
、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン、等が実
質的に存在しないように保つべきである。
重合を流動床で行う場合、ガス状反応混合物が床を通る
空塔（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ）ガス速度は、流動床を
実施可能に保つために、流動させるのに要する最少流量
を越えなければならない。
空塔（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ）ガス速度は、流動床を
実施可能に保つために、流動させるのに要する最少流量
を越えなければならない。
下記の例は本発明の方法を例示する意図であり、発明の
範囲を制限するつもりのものではない。
範囲を制限するつもりのものではない。
例で作ったポリマーの性質は、下記の試験方法によって
求めた： 黴渡 ブラックを作り、１２０℃において１時間状態調節して
平衡結晶度に近づけ１次いで急冷して室温にする０次い
で、密度についての測定を密度勾配カラムで行い、密度
値をｇ／ｃ■１として報告する。
求めた： 黴渡 ブラックを作り、１２０℃において１時間状態調節して
平衡結晶度に近づけ１次いで急冷して室温にする０次い
で、密度についての測定を密度勾配カラムで行い、密度
値をｇ／ｃ■１として報告する。
メルトインデックス ＭＩ
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンデイションＥ。
１９０℃で測定してｇ／１０分として報告する。
フローインデックス ＦＩ
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、コンデイションＦ。
上記のメルトインデックス試験で用いた重量の１０倍で
測定する。
測定する。
メルトフローレージ−ｉＭＦＲ
フローインデックス：メルトインデックスの比。
固五
活性値は、触媒中のバナジウム１ｍモル当り、１時間当
り、エチレン重合圧力１００ ｐｓｉ （７ｋｇ／ｃｌ
Ｉ＋２）当り生成するポリマーのダラムに基づいた標準
化した値である。
り、エチレン重合圧力１００ ｐｓｉ （７ｋｇ／ｃｌ
Ｉ＋２）当り生成するポリマーのダラムに基づいた標準
化した値である。
ＶＣｌ、ＴＨＦ 物によるキャリヤーの浸
機械的撹拌機を装着したフラスコに、無水テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）４リツトルを加え１次いで固体ＶＣ１
，５０ｇ （０，３１８モル）を加えた。ＶＣｔ、を完
全に溶解するために、混合物を窒素下で温度６５℃にお
いて５時間連続して撹拌しながら加熱した。
フラン（ＴＨＦ）４リツトルを加え１次いで固体ＶＣ１
，５０ｇ （０，３１８モル）を加えた。ＶＣｔ、を完
全に溶解するために、混合物を窒素下で温度６５℃にお
いて５時間連続して撹拌しながら加熱した。
シリカゲル８００ｇを窒素下で温度６００℃において２
０時間加熱して脱水した。脱水したゲルを上言己の通り
にして調製した溶液に加え、混合物を窒素下で１時間還
流させた。この時間の終りに、混合物を温度５５℃にお
いて約６時間乾燥窒素のパージ下で加熱してＴＨＦ約８
重量％を含有する乾燥した自由流動性（ｆｒｅｅ−ｆｌ
ｏｗｉｎｇ）粉末を生じた。
０時間加熱して脱水した。脱水したゲルを上言己の通り
にして調製した溶液に加え、混合物を窒素下で１時間還
流させた。この時間の終りに、混合物を温度５５℃にお
いて約６時間乾燥窒素のパージ下で加熱してＴＨＦ約８
重量％を含有する乾燥した自由流動性（ｆｒｅｅ−ｆｌ
ｏｗｉｎｇ）粉末を生じた。
匠ｌ
理
ジエチルアルミニウムによるキ １ヤーの例１に従って
Ｖ ＣＩｓ／ Ｔ ＨＦ反応生成物を含浸させたシリカ
キャリヤー５００ｇを無水ヘキサン４リツトル中にスラ
リー化した。塩化ジエチルアルミニウムを無水ヘキサン
に溶解した１０重量％溶液を３０分かけて加える間、ス
ラリーを連続して攪拌した。含浸させたキャリヤー及び
塩化ジエチルアルミニウム溶液を、アルミニウム対バナ
ジウムの所望の原子比とする量で用いた。塩化ジエチル
アルミニウム′溶液の添加を完了した後に、混合物を温
度４５℃において６時間乾燥窒素のパージ下で加熱して
乾燥した自由流動性粉末を生成した。
Ｖ ＣＩｓ／ Ｔ ＨＦ反応生成物を含浸させたシリカ
キャリヤー５００ｇを無水ヘキサン４リツトル中にスラ
リー化した。塩化ジエチルアルミニウムを無水ヘキサン
に溶解した１０重量％溶液を３０分かけて加える間、ス
ラリーを連続して攪拌した。含浸させたキャリヤー及び
塩化ジエチルアルミニウム溶液を、アルミニウム対バナ
ジウムの所望の原子比とする量で用いた。塩化ジエチル
アルミニウム′溶液の添加を完了した後に、混合物を温
度４５℃において６時間乾燥窒素のパージ下で加熱して
乾燥した自由流動性粉末を生成した。
し
ＭＷＤ によるキ リヤーの
例２に従って塩化ジエチルアルミニウムで処理したシリ
カキャリヤー５．０ｇを無水ヘキサン３〇−中にスラリ
ー化した。無水ヘキサン中のケイ素含有分子量分布（Ｍ
ＷＤ）調節剤の１モル溶液を５分かけて加える間スラリ
ーを連続して撹拌した。溶液の添加を完了した後に、混
合物を更に３０〜６０分間撹拌した。この時間の終りに
、混合物を温度５０℃において減圧下か或は乾燥窒素の
パージ下のいずれかで加熱してヘキサン希釈剤を除いて
自由流動性粉末となった。
カキャリヤー５．０ｇを無水ヘキサン３〇−中にスラリ
ー化した。無水ヘキサン中のケイ素含有分子量分布（Ｍ
ＷＤ）調節剤の１モル溶液を５分かけて加える間スラリ
ーを連続して撹拌した。溶液の添加を完了した後に、混
合物を更に３０〜６０分間撹拌した。この時間の終りに
、混合物を温度５０℃において減圧下か或は乾燥窒素の
パージ下のいずれかで加熱してヘキサン希釈剤を除いて
自由流動性粉末となった。
手順を種々のケイ素含有ＭＷＤ調節剤で何回も繰り返し
た。
た。
下記の表Ｉに、これらの実験の各々で用いた特定のケイ
素含有ＭＷＤ調節剤、並びに処理したキャリヤー中に存
在するＭＷＤ調節剤対バナジウムのモル比を掲記する。
素含有ＭＷＤ調節剤、並びに処理したキャリヤー中に存
在するＭＷＤ調節剤対バナジウムのモル比を掲記する。
（ｆ）ジフ二ニルジメトキシシラン ４．５胆Ａ：二
１’ ２ 例３に記載する通りにして調製した固体触媒成分を、助
触媒としてのアルキルアルミニウム化合物及び重合プロ
モーターとしてのへロハイドロカーボン化合物（ＣＦ
ＣＩｓ）と共に使用してエチレンとヘキセン−１とを１
リツトルのオートクレーブ反応装置において共重合させ
た。
１’ ２ 例３に記載する通りにして調製した固体触媒成分を、助
触媒としてのアルキルアルミニウム化合物及び重合プロ
モーターとしてのへロハイドロカーボン化合物（ＣＦ
ＣＩｓ）と共に使用してエチレンとヘキセン−１とを１
リツトルのオートクレーブ反応装置において共重合させ
た。
各々の重合では、３触媒酸分を、ヘキサン１００−を収
容する６オンスボトル沖で予備混合してから反応装置に
加えた。予備混合した触媒成分にヘキセン−１２０，０
−を加え、生成した混合物を反応装置に移した。その間
ずつと無水状態を保った。
容する６オンスボトル沖で予備混合してから反応装置に
加えた。予備混合した触媒成分にヘキセン−１２０，０
−を加え、生成した混合物を反応装置に移した。その間
ずつと無水状態を保った。
重合反応装置を乾燥窒素流下９６゛℃において４０分間
加熱して重合反応装置を乾燥した０反応装置を５０℃に
冷却した後に、ヘキサン５００ｄを反応装置に加え、反
応装置の内容物を、窒素を穏やかに流しながら撹拌した
０次いで、予備混合した触媒成分を窒素流下で反応装置
に移し、反応装置をシールした。反応装置の温度を徐々
に上げて６０℃にし、反応装置を水素で加圧して圧力１
０ｋＰａにした。次いで、温度を上げて７５℃にし、反
応装置をエチレンで加圧して１０５０ｋＰａにした。加
熱を続けて所望の重合温度８５℃に達しさせた。重合を
３０分間続けさせ、その間エチレンを絶えず反応装置に
加えて圧力を一定に保った。３０分の終りに、反応装置
をベントさせて開放した。
加熱して重合反応装置を乾燥した０反応装置を５０℃に
冷却した後に、ヘキサン５００ｄを反応装置に加え、反
応装置の内容物を、窒素を穏やかに流しながら撹拌した
０次いで、予備混合した触媒成分を窒素流下で反応装置
に移し、反応装置をシールした。反応装置の温度を徐々
に上げて６０℃にし、反応装置を水素で加圧して圧力１
０ｋＰａにした。次いで、温度を上げて７５℃にし、反
応装置をエチレンで加圧して１０５０ｋＰａにした。加
熱を続けて所望の重合温度８５℃に達しさせた。重合を
３０分間続けさせ、その間エチレンを絶えず反応装置に
加えて圧力を一定に保った。３０分の終りに、反応装置
をベントさせて開放した。
下記の表■に、これらの重合で用いた触媒の組成、並び
に重合する開用いた反応条件、生成したポリマーの性質
及び各々の触媒系の生産性を含む詳細を掲記する。
に重合する開用いた反応条件、生成したポリマーの性質
及び各々の触媒系の生産性を含む詳細を掲記する。
表■で用いる省略表示を下記の通りに定義する：
人−一旦
−ＪＵＬ−
ＴＦ（Ｆ
ＥＡＣ
ＴＥＡＬ
ＴＩＢＡ
ＥＯ３
ＥＤＥＯＳ
Ｄ Ｉ Ｂ ＤＭＳ
Ｄ Ｐ ＤＭＳ
工μ」しし二重
比較の目的で、エチレンをヘキセン−１と、例２に従っ
て調製した固体触媒成分を使用して例４−１２の通りに
して共重合させた。すなわち、使用した触媒成分は例３
のようなＭＷＤ調節剤による処理をしなかった。この重
合の詳細を、例４−１２の詳細と共に下記の表■に掲げ
る。
て調製した固体触媒成分を使用して例４−１２の通りに
して共重合させた。すなわち、使用した触媒成分は例３
のようなＭＷＤ調節剤による処理をしなかった。この重
合の詳細を、例４−１２の詳細と共に下記の表■に掲げ
る。
テトラヒドロフラン
塩化ジエチルアルミニウム
トリエチルアルミニウム
トリイソブチルアルミニウム
テトラエトキシシラン
ジエチルジェトキシシラン
ジイソブチルジメトキシシラン
ジフェニルジメトキシシラン
例
比較 比較 比較
比較 比較 比
較部工態上！土エエ土態、烈劇二蓋二 触媒 キャリヤー プリカーサ− 改質剤 改質済り／Ｖ比 ＭＷＤｆｆｉす ＭＷＤ調節剤／Ｖ比 助触媒 ＡＩ ／Ｖ比 プロモーター プロモーター／Ａｔ比 匁圀丑 温度 ℃ 圧力 ｋＰａ 反応時間 分 逝去た≦准買 密度 ｇ／ｃ＋ｎ３ メルトインデックス ｇ７１０ｍｉｎフローインデッ
クス ｇ７１０ｍｉｎメルトフローレーショ 活恍 ポリ？−ｇ／ｍモルＶ−時間−１００ｐｓｉＣｘＨ＋対
照に対する活性増加％ ５ｉＯｉ Ｓｉｎｇ ５ｉｎｓ ＳｔＯ□
ＳｉＯ□ＶＣ１，／ＴＩ（Ｆ （全欄左に同じ）
ＤＥＡ（： ＤＥＡＣＤＥＡ（： ＤＥＡＣＤ
ＥＡＣｌ、１ １．１ １．１ １．１
１．５−ＴＥ０１ − ＴＥ０１ 〜 ４２ − ４．２ ＴＥＡＬ ＴＥＡＬ ＴＩＢＡ ＩＴＢＡ
ＴＥＡＬＣＦＣ１ｍ ＣＦＣＩｓ ＣＦＣｌ
ａ ＣＦＣＩｓ ＣＦＣＩ！１．０１．口１．０１
．０１．０ ｉｆｔ ＤＥＡＣ １，５ １刀Ｓ ４．０ １ひ上 ＣＦＣＩ３ １．０ ＤＥＡ（： １．５ ＥＤＥＯ５ ６、Ｏ ＴＥＡＬ ＣＦＣｌａ １．０ Ｓｉｎｇ ＤＥＡＣ １，５ ＩＢＤＭＳ ４．２ ＴＥＡＬ ＣＦＣＩ３ １、口 ＳｉＯ□ ＤＥＡＣ １，５ ＰＤＭＳ ４．５ ■請Ｌ ＦＣｈ １．０ ＳｉＯ□ ＤＥＡＣ １，５ ＴＩＢＡ ＣＦＣＬ。
比較 比較 比
較部工態上！土エエ土態、烈劇二蓋二 触媒 キャリヤー プリカーサ− 改質剤 改質済り／Ｖ比 ＭＷＤｆｆｉす ＭＷＤ調節剤／Ｖ比 助触媒 ＡＩ ／Ｖ比 プロモーター プロモーター／Ａｔ比 匁圀丑 温度 ℃ 圧力 ｋＰａ 反応時間 分 逝去た≦准買 密度 ｇ／ｃ＋ｎ３ メルトインデックス ｇ７１０ｍｉｎフローインデッ
クス ｇ７１０ｍｉｎメルトフローレーショ 活恍 ポリ？−ｇ／ｍモルＶ−時間−１００ｐｓｉＣｘＨ＋対
照に対する活性増加％ ５ｉＯｉ Ｓｉｎｇ ５ｉｎｓ ＳｔＯ□
ＳｉＯ□ＶＣ１，／ＴＩ（Ｆ （全欄左に同じ）
ＤＥＡ（： ＤＥＡＣＤＥＡ（： ＤＥＡＣＤ
ＥＡＣｌ、１ １．１ １．１ １．１
１．５−ＴＥ０１ − ＴＥ０１ 〜 ４２ − ４．２ ＴＥＡＬ ＴＥＡＬ ＴＩＢＡ ＩＴＢＡ
ＴＥＡＬＣＦＣ１ｍ ＣＦＣＩｓ ＣＦＣｌ
ａ ＣＦＣＩｓ ＣＦＣＩ！１．０１．口１．０１
．０１．０ ｉｆｔ ＤＥＡＣ １，５ １刀Ｓ ４．０ １ひ上 ＣＦＣＩ３ １．０ ＤＥＡ（： １．５ ＥＤＥＯ５ ６、Ｏ ＴＥＡＬ ＣＦＣｌａ １．０ Ｓｉｎｇ ＤＥＡＣ １，５ ＩＢＤＭＳ ４．２ ＴＥＡＬ ＣＦＣＩ３ １、口 ＳｉＯ□ ＤＥＡＣ １，５ ＰＤＭＳ ４．５ ■請Ｌ ＦＣｈ １．０ ＳｉＯ□ ＤＥＡＣ １，５ ＴＩＢＡ ＣＦＣＬ。
１．０
１Ｏｉ
ＤＥＡ（：
１．５
ＤＯ［］ＭＳ
４．５
ＴＩＢＡ
ＣＦＣｌａ
１．０
ｉｆ２
ＤＥＡＣ
４，５
■請Ｌ
ＣＦＣＩ ｓ
１．０
ＳｉＯ□
ＤＥＡＣ
４，５
ＥＯ３
３、Ｏ
ＴＥＡＬ
ＣＦＣＩ。
１．０
ＳｉＯ□
ＤＥＡＣ
４，５
ＴＩＢＡ
ＣＦＣｌａ
１．０
ＳｉＯ□
ＤＥＡＣ
４，５
ＥＯ８
３、Ｏ
ＴＩＢＡ
ｐｃｔａ
１．０
１口５０ １０５０ １０５０ １０
５０１０５０ １０５０ １０５０
１０５０’ １０５０ １０５０
１０５０ １０５０ @ １０５０
１０５０ １０５０@ ３０
３０ １．４ ４．６ ３．１ ２．６ １．９
０．５医１３−１１ 例３に記載する通りにして調製した固体触媒成分を助触
媒としてのアルキルアルミニウム化合物（トリエチルア
ルミニウム）及び重合プロモーターとしてのへロハイド
ロカーボン化合物（ＣＦＣｔ、）と共に使用してエチレ
ンを１リツトルのオートクレーブ反応装置において単独
重合させた。
５０１０５０ １０５０ １０５０
１０５０’ １０５０ １０５０
１０５０ １０５０ @ １０５０
１０５０ １０５０@ ３０
３０ １．４ ４．６ ３．１ ２．６ １．９
０．５医１３−１１ 例３に記載する通りにして調製した固体触媒成分を助触
媒としてのアルキルアルミニウム化合物（トリエチルア
ルミニウム）及び重合プロモーターとしてのへロハイド
ロカーボン化合物（ＣＦＣｔ、）と共に使用してエチレ
ンを１リツトルのオートクレーブ反応装置において単独
重合させた。
用いた手順は例４−１２の手順と同じにしたが、ヘキセ
ン−１を使用しなかった。
ン−１を使用しなかった。
下記の表■に、これらの重合において使用した触媒の組
成、並びに重合する開用いた反応条件、生成したポリマ
ーの性質及び各々の触媒系の生産性を掲Ｍｚする。
成、並びに重合する開用いた反応条件、生成したポリマ
ーの性質及び各々の触媒系の生産性を掲Ｍｚする。
表ＩＶで用いた省略表示は表■で用いたのと同じである
。
。
比Ｊｕ１５二二旦
比較の目的で、エチレンを、例２に従って調製した固体
触媒成分を使用して例１３−１７の通りにして単独重合
させた。すなわち、使用した触媒成分は例３のようなＭ
ＷＤ調節剤による処理をしなかった。これらの重合の詳
細を例１３−１７の詳細と共に下記の表■に掲記する。
触媒成分を使用して例１３−１７の通りにして単独重合
させた。すなわち、使用した触媒成分は例３のようなＭ
ＷＤ調節剤による処理をしなかった。これらの重合の詳
細を例１３−１７の詳細と共に下記の表■に掲記する。
例
比較
害臆見
比較
実胎旦
」１〜Ａ二
プロモーター／Ａｔ比
１．０
１．０
１．０
ＥＯＳ
４、Ｏ
ＥＡＬ
（：ＦＣｌｓ
１、Ｏ
ＥＤＥＯ５
６、Ｏ
ＥＡＬ
ＣＦ（：１１
１．０
ＩＢＤＭＳ
４．２
ＥＡＬ
ＦＣＩｓ
１．０
ＰＤＭＳ
４．５
ＥＡＬ
ＦＣＩ ｓ
１．０
尽υｚ１寺間
分
Ｕ
］
メルトフローレーショ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、本質的に、 （１）下記用担体としての固体の粒状多孔質無機性キャ
リヤー、 （２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与
体との反応生成物、 （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、 （４）下記式を有するケイ素含有分子量分布調節剤： （ＲＯ）＿ｎＳｉＲ＾１＿（＿４＿−＿ｎ＿）（式中、
Ｒは炭素原子１〜１４を含有する、脂肪族不飽和のない
一価炭化水素ラジカルであり、Ｒ＾１は炭素原子１〜１
４を含有する、脂肪族不飽和のない一価炭化水素ラジカ
ルであり、 ｎは１〜４の値を有する整数である） からなる固体触媒プリカーサー。 ２、ＲおよびＲ＾１が炭素原子１〜６を含有するアルキ
ルラジカル或は炭素原子６を含有するアリールラジカル
である特許請求の範囲第１項記載の固体触媒プリカーサ
ー。 ３、ケイ素含有分子量分布調節剤がテトラエトキシシラ
ンである特許請求の範囲第２項記載の固体触媒プリカー
サー。 ４、ケイ素含有分子量分布調節剤がジエチルジエトキシ
シランである特許請求の範囲第２項記載の固体触媒プリ
カーサー。 ５、ケイ素含有分子量分布調節剤がジイソブチルジメト
キシシランである特許請求の範囲第２項記載の固体触媒
プリカーサー。 ６、ケイ素含有分子量分布調節剤がジフェニルジメトキ
シシランである特許請求の範囲第２項記載の固体触媒プ
リカーサー。 ７、（Ａ）特許請求の範囲第１項記載の固体触媒プリカ
ーサーと、 （Ｂ）下記式を有するアルキルアルミニウム助触媒： Ａｌ（Ｒ＾３）＿３ （式中、Ｒ＾３は炭素原子１〜１４を含有する飽和炭化
水素ラジカルである）と、 （Ｃ）下記式を有するハロハイドロカーボン重合プロモ
ーター： （Ｒ＾４）＿ｂＣＸ′＿（＿４＿−＿ｂ＿）（式中、Ｒ
＾４は水素或は炭素原子１〜６を含有する未置換の或は
ハロ置換されたアルキルラジカルであり、 Ｘ′はハロゲンであり、 ｂは０、１或は２である） とを含む触媒系。 ８、Ｒ及びＲ＾１が炭素１〜６を含有するアルキルラジ
カル或は炭素原子６を含有するアリールラジカルである
特許請求の範囲第７項記載の触媒系。 ９、ケイ素含有分子量分布調節剤がテトラエトキシシラ
ンである特許請求の範囲第８項記載の触媒系。 １０、ケイ素含有分子量分布調節剤がジエチルジエトキ
シシランである特許請求の範囲第８項記載の触媒系。 １１、ケイ素含有分子量分布調節剤がジイソブチルジメ
トキシシランである特許請求の範囲第８項記載の触媒系
。 １２、ケイ素含有分子量分布調節剤がジフェニルジメト
キシシランである特許請求の範囲第８項記載の触媒系。 １３、（Ａ）本質的に下記からなる固体触媒プリカーサ
ー： （１）下記用担体としての固体の粒状多孔質無機性キャ
リヤー、 （２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与
体との反応生成物、及び （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、 （Ｂ）アルキルアルミニウム助触媒、 （Ｃ）ハロハイドロカーボン重合プロモーターを含む触
媒系において、固体触媒プリカーサー（Ａ）が下記式を
有するケイ素含有分子量分布調節剤で処理されたことを
特徴とする触媒系： （ＲＯ）＿ｎＳｉＲ＾１＿（＿４＿−＿ｎ＿）（式中、
Ｒは炭素原子１〜１４を含有する、脂肪族不飽和のない
一価炭化水素ラジカルであり、Ｒ＾１は炭素原子１〜１
４を含有する、脂肪族不飽和のない一価炭化水素ラジカ
ルであり、 ｎは１〜４の値を有する整数である）。 １４、ＲおよびＲ＾１が炭素原子１〜６を含有するアル
キルラジカル或は炭素原子６を含有するアリールラジカ
ルである特許請求の範囲第１３項記載の触媒系。 １５、ケイ素含有分子量分布調節剤がテトラエトキシシ
ランである特許請求の範囲第１４項記載の触媒系。 １６、ケイ素含有分子量分布調節剤がジエチルジエトキ
シシランである特許請求の範囲第１４項記載の触媒系。 １７、ケイ素含有分子量分布調節剤がジイソブチルジメ
トキシシランである特許請求の範囲第１４項記載の触媒
系。 １８、ケイ素含有分子量分布調節剤がジフェニルジメト
キシシランである特許請求の範囲第１４項記載の触媒系
。 １９、（Ａ）本質的に下記からなる固体触媒プリカーサ
ー： （１）下記用担体としての固体の粒状多孔質無機性キャ
リヤー、 （２）（ａ）三ハロゲン化バナジウムと（ｂ）電子供与
体との反応生成物、及び （３）ハロゲン化ホウ素或はアルキルアルミニウム改質
剤、 （Ｂ）アルキルアルミニウム助触媒、 （Ｃ）ハロハイドロカーボン重合プロモーターを含む触
媒系によってエチレンを単独重合させ、或はエチレンと
炭素原子３〜８を含有する１種或はそれ以上のアルファ
オレフィンとを共重合させる方法において、固体触媒プ
リカーサー（Ａ）を下記式を有するケイ素含有分子量分
布調節剤で処理することを特徴とする方法： （ＲＯ）＿ｎＳｉＲ＾１＿（＿４＿−＿ｎ＿）（式中、
Ｒは炭素原子１〜１４を含有する、脂肪族不飽和のない
一価炭化水素ラジカルであり、Ｒ＾１は炭素原子１〜１
４を含有する、脂肪族不飽和のない一価炭化水素ラジカ
ルであり、 ｎは１〜４の値を有する整数である）。 ２０、ＲおよびＲ＾１が炭素原子１〜６を含有するアル
キルラジカル或は炭素原子６を含有するアリールラジカ
ルである特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、ケイ素含有分子量分布調節剤がテトラエトキシシ
ランである特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、ケイ素含有分子量分布調節剤がジエチルジエトキ
シシランである特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３、ケイ素含有分子量分布調節剤がジイソブチルジメ
トキシシランである特許請求の範囲第２０項記載の方法
。 ２４、ケイ素含有分子量分布調節剤がジフェニルジメト
キシシランである特許請求の範囲第２０項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US292268 | 1988-12-30 | ||
| US07/292,268 US4999327A (en) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02263807A true JPH02263807A (ja) | 1990-10-26 |
Family
ID=23123939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1338830A Pending JPH02263807A (ja) | 1988-12-30 | 1989-12-28 | エチレンポリマーの分子量分布の調節用触媒 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4999327A (ja) |
| EP (1) | EP0376348A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02263807A (ja) |
| KR (1) | KR940006448B1 (ja) |
| CN (1) | CN1044282A (ja) |
| AR (1) | AR244253A1 (ja) |
| AU (1) | AU613549B2 (ja) |
| BR (1) | BR8906837A (ja) |
| CA (1) | CA2006897A1 (ja) |
| FI (1) | FI896358A7 (ja) |
| HU (1) | HU208328B (ja) |
| MY (1) | MY105053A (ja) |
| NO (1) | NO895321L (ja) |
| NZ (1) | NZ231990A (ja) |
| PH (1) | PH26505A (ja) |
| PT (1) | PT92764A (ja) |
| ZA (1) | ZA899969B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007500277A (ja) * | 2003-06-09 | 2007-01-11 | エクイスター ケミカルズ、 エルピー | 高レベルの長鎖分岐を有するポリオレフィン |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3834130A1 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysator-systems |
| DE3834088A1 (de) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| US5055534A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
| US5030605A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| US5177042A (en) * | 1989-12-29 | 1993-01-05 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| US5034366A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| DE4008732A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| US5773537A (en) * | 1992-05-19 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds |
| US6268447B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-31 | Univation Technologies, L.L.C. | Olefin polymerization catalyst |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6323148B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and catalyst system |
| US6303719B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-10-16 | Univation Technologies | Olefin polymerization catalyst system |
| CA2433295A1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Rex Eugene Murray | Polymerization catalyst system, polymerization process and polymer therefrom |
| CN102718908B (zh) * | 2011-03-31 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙丙共聚催化体系及应用 |
| CN113754813A (zh) * | 2020-06-05 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57182303A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| US4451688A (en) * | 1981-12-03 | 1984-05-29 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefins |
| US4550094A (en) * | 1982-02-16 | 1985-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| JPH07678B2 (ja) * | 1985-07-24 | 1995-01-11 | 三菱油化株式会社 | エチレン共重合体の製造法 |
| US4831000A (en) * | 1988-01-15 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporatiion | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution |
| US4954471A (en) * | 1988-11-28 | 1990-09-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization |
| JP2538659B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1996-09-25 | 花王株式会社 | 感熱記録材料 |
-
1988
- 1988-12-30 US US07/292,268 patent/US4999327A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-12-28 JP JP1338830A patent/JPH02263807A/ja active Pending
- 1989-12-28 BR BR898906837A patent/BR8906837A/pt unknown
- 1989-12-28 ZA ZA899969A patent/ZA899969B/xx unknown
- 1989-12-28 AR AR89315836A patent/AR244253A1/es active
- 1989-12-29 HU HU896823A patent/HU208328B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-12-29 PH PH39817A patent/PH26505A/en unknown
- 1989-12-29 MY MYPI89001883A patent/MY105053A/en unknown
- 1989-12-29 PT PT92764A patent/PT92764A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-12-29 NO NO89895321A patent/NO895321L/no unknown
- 1989-12-29 CN CN89109857A patent/CN1044282A/zh active Pending
- 1989-12-29 CA CA002006897A patent/CA2006897A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-29 EP EP19890124137 patent/EP0376348A3/en not_active Withdrawn
- 1989-12-29 FI FI896358A patent/FI896358A7/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-12-29 KR KR1019890020040A patent/KR940006448B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-01-02 AU AU47604/90A patent/AU613549B2/en not_active Ceased
- 1990-01-04 NZ NZ231990A patent/NZ231990A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007500277A (ja) * | 2003-06-09 | 2007-01-11 | エクイスター ケミカルズ、 エルピー | 高レベルの長鎖分岐を有するポリオレフィン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940006448B1 (ko) | 1994-07-20 |
| NO895321L (no) | 1990-07-02 |
| FI896358A7 (fi) | 1990-07-01 |
| AU4760490A (en) | 1990-07-05 |
| HUT53917A (en) | 1990-12-28 |
| HU208328B (en) | 1993-09-28 |
| KR900009708A (ko) | 1990-07-05 |
| CN1044282A (zh) | 1990-08-01 |
| CA2006897A1 (en) | 1990-06-30 |
| FI896358A0 (fi) | 1989-12-29 |
| MY105053A (en) | 1994-07-30 |
| NO895321D0 (no) | 1989-12-29 |
| ZA899969B (en) | 1990-10-31 |
| AU613549B2 (en) | 1991-08-01 |
| US4999327A (en) | 1991-03-12 |
| EP0376348A2 (en) | 1990-07-04 |
| HU896823D0 (en) | 1990-03-28 |
| AR244253A1 (es) | 1993-10-29 |
| BR8906837A (pt) | 1990-09-18 |
| PT92764A (pt) | 1990-07-31 |
| NZ231990A (en) | 1991-02-26 |
| EP0376348A3 (en) | 1991-07-03 |
| PH26505A (en) | 1992-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5290745A (en) | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content | |
| JPH02263807A (ja) | エチレンポリマーの分子量分布の調節用触媒 | |
| US5096869A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| EP0349927B1 (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US4845067A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| JPH0714977B2 (ja) | エチレンを二量化すると同時に二量化生成物とエチレンとを共重合させる方法 | |
| US5034366A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US5177042A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| JPH07206916A (ja) | ヘキサン抽出性物質の含有率が低減されたエチレンポリマーを製造する方法 | |
| US4923938A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US5030605A (en) | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers | |
| US5071810A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| KR960001216B1 (ko) | 알파-올레핀의 입체특이적 중합법과 본 중합용 촉매계 | |
| EP0492523A2 (en) | High activity vanadium-based catalyst |