JPH02265166A - 固体電解質電池とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固体電解質電池及びその製造法に関する。

従来の技術 今日、エレクトロニクスの発達により電子機器の小型化
、軽量化が進み、それにともなって、ポータプル電源の
小型化、軽量化が行われている。

フッ化黒鉛や二酸化マンガンを正極活物質とし、リチウ
ムを負極活物質とするリチウム電池は、放電電圧におい
て３Ｖを有しエネルギー密度の最も高い電池系であり、
近年、飛躍的な需要の増加をたどっている。さらに、こ
の種の電池系を充放電可能にする、すなわち、二次電池
にする開発も盛んに行われるようになった。

一方、これまでの、プロピレンカーボネート。

γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等の溶媒に、１ｉｃ１０４　、ＬＩＢＦ４　、Ｌ
ＩＡｓＦｅ　１ＬＩＰＦｅ等の溶質を溶かした有機電解
液に代わって、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用
い、従来にはない形状や薄型の電池を作製することによ
って、さらに幅広い用途を得る試みがなされている。

その中で、ヨウ化リチウムを固体電解質に用いるＬｌ／
Ｌｊｌ／Ｐｏ１ｙ−２−Ｖｌｎｙｌ　Ｐｙｒｉｄｉｎｅ
−ｎ＋１錯体系なとの負荷電流が小さい一次電池が実用
化されている。

二次電池では、低いイオン伝導・度を補い、短い時間で
の充電を可能にするため固体電解質（１−Ｘ）Ｌ１４Ｓ
ＩＯａ・ｘＬ１３ＰＯ４をスパッタリング蒸着法で薄膜
に形成する試み（特開昭５９−１９１２８７号公報参照
）がある。

また、充電時に負極に発生するデンドライトを抑制し、
充放電サイクル寿命を延ばすため、負極に真空蒸着法に
よって鉛とリチウムの合金を作製する提案（特開昭Ｅｉ
Ｏ−２５７・０７３号公報参照）が行われている。

発明が解決しようとする課題 しかし、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる電
池で、負荷電流を大きくとれ保存特性に優れた一次電池
や、実用に十分なサイクル寿命をもつ二次電池はいまだ
に開発されていない。この理由は以下のようである。

一般に、リチウムイオン伝導性の固体電解質は吸湿性が
ある。このため、リチウムイオン伝導性の固体電解質を
取り扱う場合は、乾燥アルゴン雰囲気などでなければな
らない。特に、固体電解質を粉砕し、任意の大きさのペ
レットに成形して利用するときは、粉砕したときの固体
電解質の表面積が著しく増大し吸湿速度が増えるため、
電池の組み立て時など、−層、取り扱う雰囲気中の水分
量を厳密に制御しなければならない。

負荷電流を大きくとるためには、高いリチウムイオン伝
導性をもつ固体電解質を用いなければならない。しかし
、イオン伝導度が高いほど固体電解質の吸湿性が増加す
る傾向があり、固体電解質の製造や電池の組み立て過程
などで水分を強く吸収する。固体電解質が水分を吸収す
ると、この水分が負極のリチウム表面を腐食し、不働態
化するため、電池の内部抵抗が増大することになり、大
きい電流で放電することが困難になる。また、固体電解
質自身が分解しイオン伝導度が著しく低下する。

さらに高いリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる
二次電池を作製し、充放電を行っても、電解質によって
吸収した水分や電解質自身が分解した生成物によって、
充電時に析出したリチウムが不活性化するためサイクル
寿命が短くなる。また、このリチウムの不活性化や充電
時でのデンドライトを抑制するために、鉛とリチウムの
合金を負極に用いても、鉛・リチウム合金はイオン性結
晶のため硬く、充放電サイクル時の極板の膨張・収縮に
よって極板がひび割れ集電体より脱落するため、サイク
ル寿命が実用に十分なほど改善されない。

本発明はこのような従来の電池の課題を解決するもので
あり、リチウム負極を不働態化しにくくすることで、保
存特性や充放電サイクル寿命の長い信頼性の高い固体電
解質電池を提供し、さらに、この不働態化しにくいリチ
ウム負極の製造法や、厳重に水分を制御された雰囲気で
なくても、高いリチウムイオン伝導性の固体電解質を簡
便にしかも安定に作製する方法についても提供すること
を目的とする。

課題を解決するための手段 本発明の固体電解質を用いる電池は、負極に銀とリチウ
ムの合金が形成されていることを特徴とする。さらに、
この銀とリチウムの合金は銀イオン伝導性の固体電解質
と負極のリチウムを接触させて形成させ、また、前記リ
チウムイオン伝導性の固体電解質は、同様にリチウムイ
オン伝導性の固体電解質と相似の組成をもつ銀イオン伝
導性の固体電解質をリチウムに・接触させて得ることを
特徴とする。

ここで相似の組成の固体電解質とは、リチウムイオンと
銀イオン以外の元素が共通している固体電解質をいう。

例えば、［１ｆｉ（Ｌｉ２Ｓ）・３３（Ｐ２Ｓ６）ガラ
スと５５（Ａｇ２Ｓ）・４５（Ｐ２Ｓ６）ガラスは相似
の組成であり、いずれも室温で約１０−ＡΩ−ＩＣＢ−
１という高いイオン伝導度をもつ固体電解質である。

作用 本発明においては、負極においてリチウムが銀と合金を
形成していると、この負極はリチウム単体に比べ、化学
ポテンシャルが高くなり反応性が低下する。電池を製造
後、長期間保存しても、電池外部から侵入した水分や、
水分により固体電解質が分解して生成した物質と負極リ
チウムとの反応性は小さく、リチウムが不働態化する程
度は小さい。したがって、電池の内部抵抗は増加しにく
くなり、保存特性が優れるようになる。また、負極リチ
ウムと電池外部からの水分とが直接反応する速度も抑制
される。さらに、銀とリチウムの合金は固溶体の性質を
もっているため軟らかく、充放電の繰り返しにより極板
の膨張・収縮が起きても、極板がひび割れし脱落すると
いうことはなく、サイクル寿命が長くなる。

銀とリチウムの合金を負極に形成するためには、リチウ
ムによって還元分解しにくい銀イオン伝導性の固体電解
質をリチウムに接触させるだけでよい。ここでは、リチ
ウムイオン伝導性の固体電解質と相似の組成をもつ銀イ
オン伝導性の固体電解質を選べばよい。一部には銀イオ
ン伝導性の固体電解質とリチウムの化学反応が起こり固
体電解質の分解が生じる場合もあるが、固体電解質中の
銀イオンは自発的にリチウムに析出し合金を形成す一方
、リチウム負極からはリチウムイオンが溶出し銀イオン
伝導性の固体電解質中へ拡散する。

そして、このような銀イオン伝導性の固体電解質中の銀
イオンとリチウム負極とのイオン交換反応によって、リ
チウムイオン伝導性の固体電解質が得られる。したがっ
て、銀イオン伝導性の固体電解質とリチウムを接触後直
ちに電池を組み立て、封口すれば、リチウムイオン伝導
性の固体電解質は電池の内部で自然に形成されることに
なる。このため、吸湿性の高いリチウムイオン伝導性の
固体電解質を取り扱う必要性がなくなり、また、銀イオ
ン伝導性の固体電解質はリチウムイオン伝導性の固体電
解質と比較すると水分に対して安定なことから、電池の
組み立て過程で厳密に水分を制御していない雰囲気でも
、極めて簡便にしかも安定した特性のリチウムイオン伝
導性の固体電解質を用いる電池が得られる。

以上のような作用は、接触させる前の銀イオン伝導性の
固体電解質中の銀の総量が負極のりチウムに対して２３
原子％以下（ＬＩ＋ｌｌＡｇ３に相当）であることが好
ましく、これを越えると電池の電圧が低下し、エネルギ
ー密度が小さくなる。また、電解質中の銀イオンと負極
のリチウムの交換速度を速めるため、あらかじめリチウ
ムを含んだ正極活物質と組み合せ電池を組み立てた後、
電流を流し、強制的に電解質中の銀イオンを負極リチウ
ムに析出させてもよい。

実施例 以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら説
明する。

実施例１ 銀イオン伝導性の固体電解質に硫化銀（Ａｇ２Ｓ）と三
硫化ニリン（Ｐ２Ｓｓ）からなるガラスを用いた。

Ａｇ２ＳとＰ２Ｓ６をモル比で５５：４５になるように
混合し、密閉石英チューブ中、６００℃で５時間加熱し
た。加熱後、石英チューブごと水中に投入し、溶融物を
急冷して硫化銀・三硫化ニリンガラスを得た。このガラ
スをアルゴンボックス中で粉砕し、平均粒径が約１０μ
ｍの粉末にした。

この硫化銀・三硫化ニリンガラス粉末を用いて、第１図
に示すような偏平型電池を乾燥空気雰囲気で組み立て、
試験を行った。以下、第１図に基づき説明する。なお、
第１図は、電池を組み立てエージングした後の電池の断
面図である。

正極活物質として、ＩｊＭｎ２０ａを用いた。ＬＩＭｎ
２０４粉末、硫化銀・三硫化ニリンガラス粉末、結着材
である四フッ化エチレン樹脂粉末を重量比で、４０：５
０：１０の割合で混合した。この混合物５０ｍｇを直径
１４．３ｍｍのプレス金型に入れ成型し、正極１とした
。

次に、硫化銀・三硫化ニリンガラス粉末と四フッ化エチ
レン樹脂粉末の混合物（重量比９０：１０）　、５０ｍ
ｇを加え、再びプレス成型し、正極１と電解質２が一体
となったディスクを作製した。このディスクを導電性カ
ーボンペースト３を塗布した電池ケース４内に、正極１
が導電性ペースト３に直接液するように圧着した。負極
５には、厚さ０．２４ｎｉｍのリチウムシートを用い、
ステンレスメツシュからなる負極集電体６をスポット溶
接した封口板７に加圧圧着した。そして、この負極を備
えた封口板７と正極・電解質を備えた電池ケース４を重
ね合わせ電池を組み立てた。また、電池ケース４と封口
板７の外周部はガスケット８で封止した。このようにし
て構成した電池を８０℃で１週間エージングした。エー
ジング後、一部の電池を分解し、Ｘ線マイクロ分析を行
うと、負極表面上には銀とリチウムの合金９が形成され
ており、電解質中の大部分の銀イオンがリチウムイオン
に置換され、リチウムイオン伝導性の固体電解質が生成
していることが認められた。ここで、リチウムイオン伝
導性の固体電解質が形成されたのは、硫化銀・三硫化ニ
リンガラスがリチウムイオン伝導性の硫化リチウム・三
硫化ニリンガラスと相似の組成をもち、また、イオン伝
導度が比較的高いので、容易に銀イオンとリチウムイオ
ンの交換反応が進行したためである。以上のようにして
作製した本発明の電池をＡとする。

次に比較例として、上記の硫化銀・三硫化ニリンガラス
粉末と同様に硫化リチウム・三硫化ニリンガラス粉末を
作製し固体電解質として用いた。

この他は、本発明の電池Ａと同様にして構成した電池を
Ｂとする。この電池Ｂの断面図を第２図に示す。

第３図は、本発明の電池Ａと比較例の電池Ｂを６０°Ｃ
５相対湿度９０％の条件で約２週間保存し、途中経過で
の電池の内部抵抗を測定した結果をプロットした図であ
る。第３図より、本発明の電池Ａは比較例の電池Ｂより
も内部抵抗の増加が著しく小さく、保存特性に優れるこ
とがわかる。これは、本発明の電池Ａでは、負極に銀と
リチウムの合金が形成されているために、電池外部から
侵入した水分と反応しにくくなっていることが原因であ
る。

なお、本発明の電池Ａでは、保存初期において、比較例
の電池Ｂよりも内部抵抗がわずかに高い。

これは、本発明の電池Ａに用いた固体電解質中に多少銀
イオンが混在するため、固体電解質のイオン伝導度が低
下しているためである。

実施例２ 実施例１において、本発明の実施例および比較例とも、
電池の組み立て時の雰囲気の相対湿度を変化させる以外
は同様にして作製した電池の内部抵抗を測定した。

第４図は、各相対湿度（２５℃）において作製した本発
明の電池および比較例の電池の内部抵抗をプロットした
図である。第４図より本発明の電池は相対湿度が比較的
高くても電池内の内部抵抗は低いことがわかる。これは
、銀イオン伝導性の固体電解質の方が、リチウムイオン
伝導性の固体電解質に比べて、水分に対して安定である
ためである。これより、電池の組み立て時において銀イ
オン伝導性の固体電解質を用いれば、雰囲気中の水分を
厳重に管理していない場合でも、比較的安定した内部抵
抗の電池が得られることがわかる。

実施例３ 銀イオン伝導性の固体電解質として、ポリエチレンオキ
シド（分子量１１９）を側鎖にもつポリフォスフアゼン
とＡｇＣＦａ　ＳＯａの錯体を用いた。ポリフォスフア
ゼンはＬ　Ｉ　ＣＦ３　ＳＯ３とも相似の錯体をつくる
。

電池構成は、電池の構成後、８０℃でエージングを行っ
ていない以外は実施例１と同様にして行った。

ポリフォスフアゼンの主鎖繰り返し単位１に対しＡｇＣ
Ｆ３５ｏ３を０．０３１の割合でこれらをアセトニトリ
ルに溶解し粘性溶液を得た。

ＬＩＭｎ２０４粉末を上記粘性溶液に混合し、混合物を
キャスティング後、アセトニトリルを蒸発させて厚さ０
．１＋ｎｍのテープを作製し、正極とした。さらに、上
記粘性溶液のみを同様にキャスティングした後、アセト
ニトリルを蒸発させて厚さ０．０１ｍｍの銀イオン伝導
性の固体電解質テープを得た。これらの正極のテープと
固体電解質のテープを重ね合わせ圧着し、直径１４．３
ｍｍに打ち抜いた。この正極と電解質の一体化物を実施
例１と同様にして偏平型電池を作製した。この電池に、
固体電解質中の銀イオンがリチウム負極上に析出するよ
うに５０μＡの電流を流した。通電後、一部の電池を分
解し、分析すると、負極表面上には銀とリチウムの合金
が形成されており、電解質中の大部分の銀イオンがリチ
ウムイオンに置換されて、リチウムイオン伝導性の固体
電解質ができていることが認められた。以上のように作
製した電池を本発明の電池Ｃとする。

比較例として、ＡｇＣＦ３ＳＯ３の代わりにＬ　１ＣＦ
３　ＳＯ３を用い、また、リチウム負極上に銀または鉛
を蒸着して銀・リチウム合金および鉛・リチウム合金を
形成した以外は同様にして構成した電池をそれぞれり、
　　Ｅとする。本発明の電池Ｃと比較例の電池り、　　
Ｅを用いて、それぞれ、５０μＡの定電流で２時間放電
した後、ｌＯθμＡの定電流で電池電圧が３．５ｖにな
るまで充電し、以後、この条件で充放電サイクルを行っ
た。第５図は、各電池の各サイクルでの放電終了時の電
圧をプロットした図である。第５図より、本発明の電池
Ｃでは、比較例の電池り。

Ｅに比べ、サイクル寿命が著しく向上していることがわ
かる。これは、本発明の電池Ｃでは負極に銀とリチウム
の合金が形成されることにより電池外部からの水分や固
体電解質自身の分解生成物との反応が抑制され、さらに
、軟らかい銀・リチウム合金を形成させていることによ
り充放電サイクルでの負極の崩れが少ないためである。

これに対し、比較例の電池りでは、電池の組み立て時に
すチウムイオン伝導性の固体電解質を扱っているため、
作業雰囲気から直接吸収した水分や分解した生成物がリ
チウム負極に影響を与え、サイクル寿命を短くする。さ
らに、比較例の電池Ｅでは、吸収した水分と電解質の分
解の影響に加え、充放電サイクルでの鉛・リチウム合金
の崩れがサイクル寿命の低下を促進する。

発明の効果 以上のように、本発明の固体電解質電池を用いれば、負
極に銀とリチウムの合金を形成させているため、保存特
性に優れ、また、二次電池として使用した場合、サイク
ル寿命が長い信頼性の高い固体電解質電池が得られる。

さらに、電池組み立て時に銀イオン伝導性の固体電解質
を用いるため、簡便に、負極に銀とリチウムの合金が形
成され負極の耐腐食性が向上し、また、同時にリチウム
イオン伝導性の固体電解質が得られる。

そして、リチウムイオン伝導性の固体電解質に比べ安定
な銀イオン伝導性の固体電解質を用いるので、電池組み
立て時の雰囲気中の水分量を厳重に制御しなくてもよい
という利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の一実施例の偏平型電池の断面図
、第２図は比較例に用いた偏平型電池の断面図、第３図
は本発明の一実施例の電池Ａおよび比較例の電池Ｂにお
いて保存期間に対する電池の内部抵抗の変化をプロット
したグラフ、第４図は本発明の一実施例の電池および比
較例の電池において電池作製雰囲気の相対湿度に対する
電池の内部抵抗をプロットしたグラフ、第５図は本発明
の一実施例の電池Ｃおよび比較例の電池り、　　Ｅにお
いて各充放電サイクルの放電終了時の電圧をプロットし
たグラフである。 １．１′・・・正極、２．２’・・・固体電解質、３゜
３′・・・カーボンペースト、４．４’・・・電池ケー
ス、５．５゛・・・負極、６，６”・・・負極集電体、
７，７・・・封口板、８．８’・・・ガスケット、９・
・・銀・リチウム合金。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、リチウムイオン伝導性の固体電解質と、
   リチウムからなる負極を構成要素とする固体電解質電池
   において、前記負極には銀とリチウムの合金が形成され
   ていることを特徴とする固体電解質電池。
2. （２）銀イオン伝導性の固体電解質とリチウムを接触さ
   せて、前記リチウム負極に銀とリチウムの合金を形成す
   ることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池の製
   造法。
3. （３）リチウムイオン伝導性の固体電解質と相似の組成
   をもつ銀イオン伝導性の固体電解質をリチウム負極に接
   触させてリチウムイオン伝導性の固体電解質を得ること
   を特徴とする請求項１記載の固体電解質電池の製造法。