JPH02265167A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、負極活物質として炭素質材料を用いると共に
正極活物質としてリチウム化合物を用いた非水電解質二
次電池に関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、負極活物質としての炭素質材料と集電体とを
備えた負極と、正極活物質としてのリチウム化合物を備
えた正極と、非水電解質とを有する二次電池において、
前記正極活物質が、前記集電体の電位よりも貴な電位を
有する第１のリチウム化合物からなる主活物質と、前記
集電体の電位よりも卑な電位を有する第２のリチウム化
合物からなる副活物質とを含むことによって、過放電に
対して優れた特性を有するようにしたものである。

〔従来の技術〕

近年、ビデオカメラやヘッドホン式ステレオ等の電子機
器の高性能化、小型化には目覚ましいものがあり、これ
らの電子機器の電源となる二次電池の高容量化の要求も
強まってきている。二次電池としては、鉛二次電池やニ
ソケルカドミウムニ次電池が従来から用いられている。

更に、最近はリチウム金属またはリチウム合金を負極活
物質として用いたエネルギー密度の大きい非水電解質二
次電池の開発が活発に行なわれている。

また、負極活物質として炭素質材料を用いると共に正極
活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ□）
を用いた非水電解質二次電池は、リチウムのドープおよ
び脱ドープを利用することにより、デンドライト成長や
リチウムの粉末化を抑制し得るため、優れたサイクル寿
命性能を備え、また、高エネルギー密度化、高容量化も
達成することかできる。

このような従来の非水電解質二次電池の一例を第１図お
よび第２図につき説明する。

これらの第１図および第２図に示す電池は、負極活物質
として炭素質材料（カーボン）を、また、正極活物質と
してリチウムコバルト酸化物（１，ｉＣ。

Ｏ７）をそれぞれ用いた井水電解質二次電池であって、
この電池は次のようにして作製することができる。

まず、正極１は次のようにして作られる。リチウムコバ
ルト酸化物ＬｉＣｏ０□を正極活物質として用い、この
正極活物質ＬｉＣｏ０ｚ　９１重量部、導電剤としての
グラファイト６重量部およびバインダとしてのポリフッ
化ビニリデン３重量部を混合し、溶剤としてのＮ−メチ
ルピロリドン１００重量部を加えて、スラリーにする。

このスラリーを、正極集電体１０としての厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して、乾燥する。

乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成形して、厚さ
１８Ｑ／ｉｍの帯状の正極１をつくる。この帯状の正極
１において、層状となった正極活物質１１ａ、１１ｂは
、正極集電体１０の両面に互いにほぼ同じ膜厚で形成さ
れる。なお、１個の二次電池に用いられる正極１に含ま
れる正極活物質の重量は、例えば１０．４ｇであってよ
い。

次に、負極２は次のようにして作られる。

粉砕したピンチコークスを負極活物質として用い、この
ピッチコークス９０重量部およびバインダとしてのポリ
フッ化ビニリデン１０重量部を混合し、溶剤としてのＮ
−メチルピロリドン１００重量部を加えて、スラリーに
する。このスラリーを、負極集電体１２としての厚さ１
０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して、乾燥する
。乾燥後に、ローラープレス機により圧縮成形して、厚
さ約１８０μｍの帯状の負極２をつくる。この帯状の負
極２において、負極活物質層１３ａ、１３ｂは、負極集
電体１２の両面に互いにほぼ同じ膜厚で形成される。な
お、１個の二次電池に用いられる負極２に含まれる負極
活物質の重量は、例えば４．４ｇであってよい。

次に、上記正極１および上記負極２を用い、更に、セパ
レータを一対用いて、これらを互いに積層させてから多
数回巻回することによって、第２図に示す渦巻型の巻回
体１４をつくる。

即ち、第２図は、第１図に示す電池に用いられている巻
回体１４の一部分の詳細な横断面を示すものであって、
帯状の正極１、帯状の負極２および厚さ２５μｍの微孔
性ポリプロピレンフィルムから成る一対のセパレータ３
ａ、３ｂを、負極２、セパレータ３ａ、正極１、セパレ
ータ３ｂの順序で積層してから、この積層体を中空の巻
棒１５に渦巻型に多数回巻回することによって、巻回体
１４をつくる。

上述のようにしてつくった巻回体１４を、第１図に示す
ように、電池外装缶５に収納する。また、正極１および
負極２の集電を行うために、正極り一ド１６を予め正極
１に取付け、これを正極１から導出して、防爆弁８に溶
接し、また、負極り一ド１７を同様に予め負極２に取付
け、これを負極２から導出して、電池外装缶５に溶接す
る。この外装電池缶５の中に、炭酸プロピレンと１．２
ジメトキシエタンとを体積比１：１で混合し、これに１
モル／ｌのＬｉＰＦｂを溶かして得た電解液を注入して
、巻回体１４に含浸させる。この前後に、巻回体１４の
上下面に対向するように、電池外装缶５内に絶縁板４ａ
、４ｂを配設する。また、防爆弁８と閉塞用の蓋体７と
を重ねてそれらの外周で密着させたものを、ガスケット
６を介して電池外装缶５でかしめて、電池外装缶５を封
口する。

以上のようにして、外径２０．５ｍｌ、高さ４２ｍｍの
円筒型非水電解質二次電池を作製することができる。な
お、上記蓋体７ば、特に図示しないが、ガス抜き用の穴
を備えている。

この二次電池は、完成した時点では、負極活物質内にリ
チウ１、がドープされていないので、まず充電してから
使用しなげればならない。

上述の非水電解質二次電池を２００ｍＡの定電流で４．
１■まで充電し、次に、７．５Ωの負荷をかけて終止電
圧２．７５Ｖまで放電すると、約１　、０４０ｍＡＨの
電池容量を示す。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上述のような井水電解質二次電池は過、放電
されると、充放電特性が劣化することがわかった。即ち
、このような二次電池系の充放電特性は、通常、上述し
たような充放電条件で試験して求めるが、電池を使用す
る電子機器に異常があった場合あるいはその電子機器に
カットオフ電圧が設定されていない場合等を想定し、上
述の非水電解質二次電池複数個をＯＶまで過放電させて
みた。その結果、放電電圧がＯＶとなった段階で開路し
ても、その開路電圧は復帰せず、その後に充放電させて
のると、電池容量は著しく低下しており、また、複数個
の二次電池のうちには、全く充電されないものもあった
。このようにＯＶまで過放電した場合の充放電特性は、
二次電池の実用上極めて重要なものであって、上記充放
電特性の劣化に対する対策は、不可決となっている。

そこで、本発明者らは、この原因を鋭意調査し、次のよ
うな知見をえた。即ち、上述の充放電特性の劣化した電
池を分解して観察したところ、負極集電体に用いた銅箔
が溶は出していた。この銅集電体の顕微鏡写真を第１０
図に示すが、銅集電体はかなり溶は出していて、集電体
としての機能を喪失していることがわかる。

この熔は出しのメカニズムについて第９図を参照して説
明する。第９図は、上述のような二次電池において、リ
チウムを参照電極とした正極電位および負極電位が放電
中にどのように変化するかを示したものである。充電さ
れた上記二次電池が放電を始めると、負極ではリチウＪ
、がドープされた負極活物質が反応し、正極でばＬｉＣ
ｏ０□が反応する。このとき、第９図に示すように、同
図の領域Ｉにおいて、正極電位は卑な方向に、また、負
極電位は貴な方向にしだいに変化する。ところが、反応
が進んでいくと、第９図の領域■から領域■にかけて、
負極電位は貴な方向に急激に変化する。

この時点において、負極活物質中の放電可能なリチウム
は残り少なくなってくるから、負極活物質はしだいに活
物質として作用しなくなる。そして、集電体の銅が負極
活物質のような作用を開始するから、この集電体の銅と
正極活物質（ＬｉＣｏＯ６）とによって電池が構成され
る。これは、正極活物質（ＬｉＣｏＯｚ）がリチウムを
参照電極として約４．０■といった極めて貴な電位を有
しているためであり、ＬｉＣｏＯ２と銅との間で電池反
応が起きる。この結果、銅自体が負極としての役割を果
たすので、銅の溶解が始まる。

負極電位は第９図の領域■においては約３．５■で一定
となる。また、正極電位は上記領域■においても初めは
卑な方向に変化を続け、やがて、負極電位と同じになり
、この結果、電池電圧は０■になる。電池電圧がＯＶに
なると、第１０図を参照して既に説明した通り、銅集電
体は溶は出してしまう。銅は、リチウムを参照電極とし
て電池の電極とした場合、約３．４５Ｖで溶解するとい
う事実が知られているが、上述の点はこの事実と一致す
る。なお、第９図における放電中の電池電圧（正極電位
と負極電位との差）は、後述する第３図に示す従来例（
０％）の曲線のように変化する。

また、負極集電体にニッケル箔を用いて上述の非水電解
質二次電池と全く同様な構造の二次電池を作製し、この
二次電池について、充電してから０■まで過放電すると
いうサイクルの試験を同様の条件で行った。その結果、
銅を用いた上述の場合よりも良好であったが、充放電サ
イクル５回で電池の寿命がつきた。この電池を分解して
調査したところ、第１１図の顕微鏡写真に示すように、
ニッケル集電体の一部が溶は出して、このニッケル集電
体にピントができていた。

負極集電体にニッケル箔を用いた負極の電位は、上述の
第９図の領域■と対応する領域では、約３．８〜４．０
Ｖでほぼ一定となる。一方、ニッケルは、リチウムを参
照電極として電池の電極とした場合、４．０Ｖ以下では
安定であることが知られている。

しかし、上述のように部分的に溶は出したのは、測定さ
れる電位が全体の電位の平均値であって、実際の電池の
場合には、電極面積が極めて大きいため、部分的にはか
なり高い（かなり貴な）電位がかかっている可能性があ
るためである。従って、ニッケル集電体の場合も、上述
した銅の場合と同様の理由によって溶解されてしまう。

以上のように、現在一般に入手が容易でありかつリチウ
ムと合金になりにくい２種類の実用的な金属材料（銅お
よびニッケル）を負極集電体とした井水電解質二次電池
を、充電してＯＶまで過放電させてみると、上述のよう
な理由によって、いずれの場合も著しく短寿命となるこ
とが判明した。

このような現象を防止するために、例えば特開昭６３−
２２８５７３号公報や特開昭６３−３１４７７８号公報
に開示しているように、正極活物質にＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ
５、ＴｉＯ□等の化合物を添加することが考えられる。

しかし、これらの公報に開示されている二次電池の場合
とは異なって、負極活物質として炭素質材料を用いてい
る既述のような二次電池においては、第１回目の充電時
に正極活物質であるＬｉＣｏＯ２からリチウムが脱ドー
プされ、次いで、そのリチウムが負極活物質中にドープ
されて、はじめて電池として放電が可能となる。従って
、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２から脱ドープされたリ
チウム量は、負極活物質中にドープされて有効に利用し
うるリチウム量よりも常に大となるか等しくなる。つま
り、過放電した場合、負極のリチウム量が先につきるか
、正極のリチウム容量（リチウムがドープされ得るＭ）
および負極のリチウム量が同時につきてＯＶになるかの
どちらかとなる。そして、負極のリチウム量が先につき
た場合、上述したように負極電位が貴に移行して負極集
電体を構成する銅又はニッケルが溶解する。また、正極
のリチウム容量と負極のリチウム量とが同時につきた場
合でも、正極電位は３〜４■程度であるから、やはり負
極集電体が溶解する可能性がある。従って、負極活物質
として炭素質材料を用いている既述のような二次電池に
おいて、上記公報に開示されているように、リチウム（
Ｌｉ　）を含んでいないＭｏｂ、、Ｖ２Ｏ３、ＴｉＯ□
等を正極活物質に添加しても、第１回目の充電で脱ドー
プされるリチウムはＬｉＣｏ０□からのもののみとなる
。従って、この場合、正極活物質全体に対するＬｉＣｏ
０□め比率が単に減少するだけで、既述のような二次電
池の場合と基本的に変わらないから、有効な過放電対策
となりえない。

本発明の目的は、負極活物質として炭素質材料を用いる
と共に正極活物質としてリチウム化合物を用いても、過
放電に対して優れた特性を有する非水電解質二次電池を
提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明は、リチウムをドー
プしかつ脱ドープし得る負極活物質としての炭素質材料
と集電体とを有する負極と、リチウムをドープしかつ脱
ドープし得る正極活物質としてのリチウム化合物を有す
る正極と、非水電解質とを具備する二次電池において、
前記正極活物質が、前記集電体の電位よりも貴な電位を
有する第１のリチウム化合物からなる主活物質と、前記
集電体の電位よりも卑な電位を有する第２のリチウム化
合物からなる副活物質とを含んでいることを特徴とする
。

上記正極主活物質としてはＬｉＣｏ０□が望ましく、上
記正極側活物質としては次のようなリチウム化合物を用
いることができる。即ち、酸化物系として、ＬｉＣｏ０
□（０＜　ｘ＜　２）　、ＬｉｘＭｏＯｚ　　（０＜　
ｘ（ＬｉｘＶＯｚ、　＋　ｑの場合はＱ＜ｘ＜５、Ｌｉ
ｘＶ（ｈ、　＋　７のＬｉｘＴｉＯｚ　（アナターゼ）
　　（０＜　ｘ＜　１）　、ＬｉｘＴｉ２０．　　（Ｑ
＜ｘ＜　２）　　、ＬｉｘＲｕＯｚ　　（０＜ｘ＜　１
）　　、ＬｉｘＦｅｚｃＬ＋　（０＜ｘ＜２）　、Ｌｉ
ｘＦｅＪ４（０＜ｘ＜　２）、ＬｉｘＣｒ２０ｓ　（０
＜　ｘ　＜　３＞　、ＬｉｘＣｒ３０ｏ　（０＜　ｘ＜
３．８）を用いることができる。また、硫化物系として
、ＬｉｘＶｚＳｓ　　（０＜　ｘ　＜　４．８）、１．
１ｘＴａＳｚ　　（０＜　ｘ　＜　１　）、ＬｉｘＦｅ
Ｓ　（０＜ｘ＜　１）　、Ｉ、１ｘＦｅＳｚ　　（０＜
　ｘ　＜　１　）、ＬｉｘＮｂＳ：＋　　（０＜　ｘ　
＜　２．４）、ＬｉｘＭｏＳ３　　（０＜　ｘ　＜　３
）　、ＬｉｘＭｏＳｚ　　（０＜ｘ＜　１）　、Ｌｉｘ
ＴｉＳ２（０＜ｘ＜　１　）　、ＬｉｘＺｒＳ２　　（
０＜　ｘ　＜　１　）　、ＬｉｘＦｅｏ、ｚｓＶｏ、７
ｓＳｚ（０＜ｘ＜　１）　、ＬｉｘＣｒｏ、７ｓＶｏ、
ｚｓＳｚ　（０＜ｘ＜０゜６５）　、ＬｉｘＣｒｏ、ｓ
Ｖｏ、ｓＳｚ　（０＜　ｘ　＜　１　）を用いることが
できる。また、セレン化物系として、ＬｉｘＮｂＳｅ：
＋　（０＜ｘ＜３）　、１．１ｘＶｓｅｚ　　（０＜ｘ
＜１）を用いることができ、さらに、その他としてＬｉ
ｘＮｉＰＳ３（０＜　ｘ＜１．５　）　、ＬｉｘＦｅＰ
Ｓ３（０＜　ｘ＜１．５　）等を用いることができる。

使用上およびコスト等を考えると、酸化物系が望ましい
が、中でもバナジウム系（ＬｉｘＶ２０ｓ　、ＬｉｘＶ
３０ａ　、ＬｉｘＶ６０＋：＋、Ｌｉｘνｏ２）、マン
ガン系（ＬｉｘＭｎＯｚ　、、　ＬｉｘＭｎｚＯｓ）　
、モリブデン系（ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４）が更に
望ましい。

それぞれの場合のＸの値としては、上述の範囲であって
よいが、０．５以上が好ましい。また、上記正極側活物
質の量は、正極の全活物質の１重量％〜３０重量％が好
ましく、２重量％〜２０重景％がより好ましい。

本発明においては、負極活物質として、リチウムを含ん
でいなくてリチウム容量（リヂウ１１がドブされ得る量
）が大きくかつ低コストな炭素質材料が用いられている
。そして、上記炭素質材料としては、リチウムをドープ
、脱ドープできるものであって、熱分解炭素類、コーク
ス類（ピンチコークス、ニードルコークス、石油コーク
ス等）、グラフアイＩ−１−ｆ（、ガラス状炭素類、有
機高分子化合物の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂
等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、
活性炭等を用いることができる。

負極の集電体としては、リチウムと合金をつくらない金
属等を用いることができるが、中でも銅およびニッケル
が望ましく、これらのめっき品も用いることができる。

上記非水電解質は、下記の電解質を同じく下記の電解液
に溶かしたものを用いることができる。

即ち、上記電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ
八へＦ６、　ＬＩＰＦ６　　、　ＬｉＢＦ４　　、　Ｌ
ｉＢ（Ｃｖｔｌｓ）ａ、　　ＬＩＣＩ％　　Ｌ＋Ｂｒ。

ＣＨ３５Ｏ３１、ｉ、　ＣＦｓＳＯａＬｉ等のいずれか
１種類又は２種類以上を混合したもの等が使用できる。

また、上記電解液としては、例えば、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、１２ジメトキシエタン
、１．２−ジェトキシエタン、Ｔ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフラン、１．
３ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジ
エチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセ
トニトリル、プロピオニトリル等の単独若しくは２種類
以上の混合溶剤が使用できる。

また、上記非水電解質は固体であってもよく、この場合
、特に高分子錯体固体電解質が好ましい。

このような固体電解質は、例えば、（ＰＥＯ）　４．ｓ
　　ＬｉＢＦ４　、（ＰＥＯ）９　　ＬｉＣＦ３ＳＯ３
等のポリエチレンオキザイドと上記電解質とを有機溶剤
に溶かしてゲル状にしたものを、所定の形状にした後に
乾燥することによって得られる。

〔作用〕

正極活物質が、負極集電体の電位よりも貴な電位を有す
る第１のリチウム化合物（主活物質）と、同じく卑な電
位を有する第２のリチウム化合物（副活物質）とから構
成されているから、充電時に前記正極主活物質および前
記正極側活物質の両方からリチウムが脱ドープされて、
負極に供給される。従って、負極にドープされたリチウ
ム量は、正極主活物質（第１のリチウム化合物）のリチ
ウム容量よりも過剰になる。

次に、放電時には、正極はまず前記正極主活物質がリチ
ウムをドープして放電し、続いて前記副活物質がリチウ
ムをドープして放電することになる。従って、負極のリ
チウム量は、前者の正極主活物質がほぼ完全に放電し終
っても尽きることはなく、続いて後者の副活物質が放電
する。このとき、前記副活物質の電位は負極集電体の電
位よりも卑であるから、負極中の放電可能なリチウノ、
が尽きた場合にも、負極集電体臼体は負極活物質のよう
な作用はしない。従って、負極集電体は、正極活物質と
の間で電池を構成することはないから、負極集電体が溶
解を起こすことはない。

〔実施例〕

以下、本発明を適用した実施例について、第１図〜第８
図を参照して説明する。

この場合、正極１が異なることを除いて、従来の技術の
項で説明したのと全く同様にして、第１図及び第２図に
示すような井水電解質二次電池を作製した。そして、正
極１は次のようにしてつくった。

即ち、まず、正極側活物質としてのＬｉｘＭｏＯ３（ｘ
−１〜２）を次のようにして合成した。Ｍｏ０３（試薬
１級品）３５ｇとｎ−ブチルリチウム１５％含有のヘキ
ザン溶液２５０ｍｆｆとをヘキザン１００ｍ１中で反応
させた後、この溶液をろ過し、次に、１６０°Ｃで８時
間真空乾燥を行って、黒色の粉末を得た。この粉末のＸ
線回折を行ったところ、Ｍ。

０３とは明らかに異なった回折図形を示し、ＭＯＯ３と
ｎ−ブチルリチウムとが反応し、ＬｉｘＭｏＯ，が合成
されていることがわかった。この場合、Ｘ　＝　１．５
５程度であると推定することができた。次に、得られた
ＬｉｘＭｏＯ：＋と正極主活物質としてのＬｉＣｏＯ２
とを重量比で１５：８５で混合し、これを正極活物質と
して、上述した方法と同様にして、正極１をつくった。

この正極１を用いた非水電解質二次電池を以下において
Ｃと呼ぶ。

なお、本発明の効果を確認するために、上記正極側活物
質ＬｉｘＭｏＯ３と上記正極主活物質ＬｉＣｏ０□とを
次の第１表のような重量比に変えて得られた正極活物質
を用い、他は全く同様にして更に６種類の非水電解質二
次電池Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを作製した。

第１表 上述した７種類の非水電解質二次電池Ａ−Ｇを、４．１
■まで２００ｍＡの定電流で充電し、次に、７．５Ωの
負荷でＯ■まで放電させた。このときの放電曲線を第３
図に示す。なお、同図には、参考のため、正極主活物質
（ＬｉＣｏＯ２）が１００％で副活物質を添加しない従
来例の場合も示している。

また、上記二次電池Ａ、Ｂの放電曲線は従来例の放電曲
線と実質的に変わらない曲線であったので、これらの曲
線の図示は省略されている。

第３図から、副活物質の添加量が１５重量％までの二次
電池Ａ、Ｂ、Ｃは、無添加の場合と比べて、はぼ同様の
放電曲線であり、また、電池容量も大差ないことがわか
る。しかし、添加量が２０重量％を超えると、電池容量
の減少が目だつようになる。また、全ての二次電池の電
池電圧は、約５時間放電後にはほぼ０■となって、過放
電状態となることがわかる。

第４図は、上述した各々の二次電池に用いられている負
極についてのリチウムを参照電極とした場合の負極電位
の放電曲線である。これら全ての負極ついて、負極電位
は過放電状態となる約５時間後には飽和して一定値にな
ることがわかる。なお、第３図及び第４図中の％は、第
１表で示した副活物質の重量％を示すものである。

また、第５図は、副活物質（ＬｉＣｏＯ２）の添加量と
、過放電時の負極電位との関係を示す曲線である。

第４図及び第５図から、副活物質の添加量が増えると、
上記過放電時の負極電位は卑になるが、副活物質の添加
量が２０重量％以上になると、はぼ一定となることがわ
かる。また、第５図から、副活物質が１重量％以上、よ
り明確には２重量％以上添加されていると、負極電位は
銅の溶解する電位（＋３．４５Ｖ）よりも卑になること
がわかる。

第６図は、上述の二次電池已に用いられている負極およ
び正極についてのリチウムを参照電極とした場合の負極
電位および正極電位の放電曲線である。これにより、正
極電位は、同図の領域Ｉにおいては、従来例の場合を示
した第９図の領域■とほぼ同様に変化しているが、第６
図の領域Ｉから領域Ｈにかけては急に卑な方向へ遷移し
ていることがわかる。このような遷移領域は、正極主活
物質（ＬｉＣｏＯｚ）がほぼ放電し尽くし、続いて、生
活物質よりも卑な電位を有する副活物質（ＬｉｘＭｏＯ
＋）が放電を始める時期と対応している。また、第６図
の場合には、負極電位は領域■から■にかＴＪて、第９
図に見られたような急激な変化を示さない。

これは、領域■において正極主活物質がほぼ完全に放電
し尽くしても負極活物質中のリチウムはまだ残存してお
り、そのようなリチウムと副活物質とが反応しているた
めである。そして、負極活物質中のリチウムと上記副活
物質とがほぼ反応を終了して過放電状態となっても、副
活物質は負極集電体の銅よりも卑な電位を有しているか
ら、負極電位が銅の溶解するような電位まで責に変化す
ることはない。

第７図は、リチウムを参照電極とした場合のリチウム、
ＬｉＣｏＯ７およびＬｉｘＭｏＯ：＋の電位を示すもの
である。この場合、同図において、各々の電位に幅があ
るのは、負極活物質中のリチウムの電位は、充電状態で
は卑であり、放電されるにしたがい責に移行し、ＬｉＣ
ｏ０ｚおよびＬｉｘＭｏＯ：＋の電位は、これとは逆に
、充電状態では貴であり、放電されるにしたがい卑に移
行するためである。なお、同図には、リチウムを参照電
極とした場合の負極集電体の電位を銅およびニッケルに
ついて合せて示している。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉｘＭｏＯ
，および負極集電体のそれぞれの電位の違いが明瞭にわ
かる。

なお、確認のために、これらの二次電池Ａ−Ｇを分解し
て観察したところ、いずれの場合にも、負極集電体の溶
は出しは認められなかった。

上述した７種類の非水電解質二次電池Ａ〜Ｇについて、
第３図の場合と同様の充放電条件で充電しかつＯＶまで
過放電して、そのまま２４時間放置し、これを繰返すサ
イクル試験を実施した。この場合、電池容量が最初の値
の５０％となった時点を電池の寿命とし、寿命になるま
での繰返し回数を過放電可能な回数とした。以下の第２
表にその結果を示す。

第２表 の使用機器に実装された場合、過放電されて０■で長時
間保持されることは極めて稀であると思われるので、上
記過放電可能な回数が１０回程度以上であれば、実用上
問題がないと考えられる。従って、副活物質が５重量％
以上添加されていると、実用上問題はないことが確認さ
れた。

第８図は、副活物質（ＬｉｘＭｏＯ３）の添加量と、副
活物質が無添加の場合（従来例）の電池容量を１００％
とした電池容量比率との関係を示す曲線である。ここで
、上記電池容量比率がほぼ８０％以上であれば、実際の
使用上問題が生じないと考えられる。第８図から、副活
物質（ＬｉｘＭｏＯ＋）の添加量が３５重量％であると
、上記電池容量比率が７０％程度となることがわかる。

従って、上記添加量が３５重量％以上であると、過放電
特性に優れていても、二次電池の優れた特徴（即ち、高
電位、高電池容量）といった特性が損なわれてしまうこ
とがわかる。添加量が３０重量％以下であれば、前記電
池容量比率はほぼ８０％以上となるから望ましく、２０
重量％以下であれば、約９５％以上となるからさらに望
ましい。

以上のように、正極主活物質（Ｌｉ２ＣＯ３）に望まし
くは１重量％〜３０重量％、より望ましくは２重量％〜
２０重量％の正極側活物質（ＬｉｘＭｏ（Ｌ＋）が添加
されると、負極集電体（銅）が銅の溶解する電位まで貴
に移行して、負極集電体が溶は出してしまうことはなく
なるから、かかる非水電解質二次電池を過放電した場合
でも、実用上問題は生じない。その上、副活物質を添加
したことによる電池容量の低下は実用上問題がない程度
である。

なお、本実施例で用いた正極側活物質のＬｉｘＭ。

０３は、他の方法によっても合成でき、例えばＬｉ２Ｃ
Ｏ３とＭｏＯ２とを熱処理することによって得ることも
できる。

また、本発明は本実施例のような円筒形の渦巻型二次電
池のみに適用しうるちのではなく、角形の積層型二次電
池に適用することもでき、また、ボタン型、コイン型の
二次電池にも適用しうるちのである。

〔発明の効果〕

本発明は、上述した通りの構成であるから、負極活物質
に炭素質材料を用いると共に正極活物質にリチウム化合
物を用いた非水電解質二次電池の過放電特性を優れたも
のとすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は本発明の詳細な説明するためのもので
あって、第１図は本発明を適用し得る従来の非水電解質
二次電池の一例の概略的な縦断面図、第２図は第１図に
示す巻回体の一部分の詳細な横断面図、第３図は本発明
の実施例および従来例の非水電解質二次電池の放電曲線
を示す図、第４図はリチウムを参照電極とした場合の負
極電位の放電曲線を示す図、第５図はＬｉｘＭｏＯ３の
添加量と過放電時の負極電位との関係を示す図、第６図
は本発明の実施例の電池Ｅについての正極電位および負
極電位の放電曲線を示す図、第７図はリチウム、ＬｉＣ
ｏ０□、ＬｉｘＭＯＯ：＋および負極集電体の電位を示
す図、第８図はＬｉｘＭｏＯ，Ｉの添加量と電池容量を
１００％とした電池容量比率との関係を示す図である。 第９図〜第１１図は、従来例の非水電解質二次電池を説
明するためのものであって、第９図は正極電位および負
極電位の放電曲線を示す図、第１０図は過放電後の劣化
した銅集電体の顕微鏡写真、第１１図は同上のニッケル
集電体の顕微鏡写真である。 なお、図面に用いた符号において、 １−−−−−−−−−−−−−一正極 ２−−−−−−−−−−−−−−−一負極１１ａ、Ｉｌ
ｂ　−−−−一正極活物質１２−−−−−−−−−−−
−負極集電体１３ａ、　１３ｂ　−−−−−一負極活物
質である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　リチウムをドープしかつ脱ドープし得る負極活物質と
   しての炭素質材料と集電体とを有する負極と、リチウム
   をドープしかつ脱ドープし得る正極活物質としてのリチ
   ウム化合物を有する正極と、非水電解質とを具備する二
   次電池において、前記正極活物質が、前記集電体の電位
   よりも貴な電位を有する第１のリチウム化合物からなる
   主活物質と、前記集電体の電位よりも卑な電位を有する
   第２のリチウム化合物からなる副活物質とを含んでいる
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。