JPH02265913A - アニオン重合によるポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニオン重合によるポリマーの製造方法に関
する。より詳細には、本発明は、かようなアニオン重合
反応の停止後に残存する塩基種を中和する新規な方法に
関する。

アニオン重合によって、モノビニリデン芳香族モノマー
およびアルカジエンモノマーのポリマーを製造すること
は、従来の技術で公知である。モノビニリデン芳香族モ
ノマーの１つ以上のブロックおよびアルカジエンポリマ
ーの１つ以上のブロックを含むブロックコポリマーの形
の非常に有用なポリマーが製造される。適当には、かよ
うなポリマーは、存機溶剤中で製造される。

モノビニリデン芳香族モノマーおよびアルカジエンモノ
マーのアニオン重合で用いられる開始剤は、典型的に非
常に強い塩基である。これらの開始剤の例は、アルカリ
金属オルガニル化合物、詳細にはナトリウムおよびリチ
ウムアルキルを含む。

重合が完結した後、リビングポリマーアニオンの末端モ
ノマー基は、例えば、有機アルコール、有機酸またはエ
ポキシ−含有化合物の如き適当なプロトン供与剤との反
応により、停止する。このことは、アルカリ金属アルコ
キシドまたはアルカリ金属カルボン酸塩のいずれかであ
る、アルカリ金属含有レムナントの形成を起こす。加え
て、リビングポリマーは、カップルされる。カップリン
グプロセスの間、停止は、用いられるカップリング剤の
タイプに依存して、起こることも起こらないこともある
０例えば、シリコンテトラクロリド、カーボンテトラク
ロリドおよびエチレンジプロミドの如きポリハリドカッ
プリング化合物の使用は、リビングポリマーアニオンの
カップリングおよび停止の両方を起こす。もし、ジビニ
ルベンゼンの如きポリビニル化合物が、ポリマーアニオ
ンをカップルするのに用いられるならば、生成物は、依
然としてプロトン供与種で停止されていなければならな
いリビングアニオンを残す。もし、エポキシ化大豆油ま
たはエポキシ化アマニ油の如きポリエポキシドカップリ
ング化合物が、用いられるならば、生成ポリマーは、レ
ムナントリチウムアルコキシド官能価を含み、重合は、
同時に停止する。

エポキシドの使用によるリビングポリマーのカップリン
グの方法は、以前に米国特許第３．６３９．５１７号で
開示されている。

アルカリ金属アルコキシドレムナントの形成を起こす、
ポリマーの停止またはカップリングのあらゆる前記の技
術が用いられるときにはいつでも、有害作用が、混合物
中に含まれるかようなレムナントおよび添加剤の望まし
くない反応によるある環境下で起こってしまうというこ
とがいまや発見された。特に、ブロックコポリマーの工
業的製造において、脱蔵および仕上の際、ポリマーの酸
化および機械的劣化を防止するために、重合性シロブ中
に酸化防止剤を含むことは、しばしば望ましい。しかし
、今や、かような配合に用いられる多くの適当な酸化防
止剤が、前記の停止またはカップリング反応から生成す
るアルカリ金属レムナントと反応してしまい、よって望
ましくない生成物を形成し、または少くとも、生成ポリ
マーの酸化劣化を防止する酸化防止剤の能力を抑制する
ということが、発見された。

それ故に、アルカリ金属レムナントおよび酸化防止剤を
含むあるポリマー生成物は、保色性および老化安定性の
両方に欠けていることが発見された。特に、さらに機械
的および熱的処理を行なった後に、ある重合性生成物の
溶融粘度が変化してしまうということが発見された。加
えて、かような重合生成物は、増加した黄変および権限
引張強さの如き物理特性を有する傾向があり、逆効果で
ある。

米国特許第４，４１５．６９５号において、アニオン重
合の中和剤として硼酸を用いることが提案されている。

不利なことに、モノビニリデン芳香族モノマーおよびア
ルカジエンのブロックコポリマーの製造において、硼酸
が中和剤として用いられると、ある生成物の配合が、依
然として、長い期間の熱老化の後に、望ましくない溶融
粘度の増加をきたす。

もし、ポリマーの特性に逆影響を与えない停止剤および
アルカリ金属重合性アニオンの反応により形成されるレ
ムナントを中和する方法を用いるアニオン重合技術によ
るポリマーの改良された製造方法が提供されるならば、
それが望ましいだろう。

本発明により、今や、重合性上ツマ−のアニオン重合に
よるポリマーの製造方法であって、（ａ）モノビニリデ
ン芳香族モノマーおよびアルカジエンから選ばれる１つ
以上のアニオン重合性モノマーを、アニオン重合条件下
で、アルカリ金属台をアニオン開始剤と接触させ、 （ｂ）反応混合物を、式Ｒ−（Ｏ）Ｉ）、、Ｃ式中、Ｒ
は、１０までの炭素の芳香族または脂肪族基であり、ｎ
は１または２である。〕のヒドロキシル含有化合物、ま
たはエポキシまたはポリエポキシ含有化合物と接触させ
ることにより重合を停止させ、 （ｃ）反応混合物を、存機酸ハリドと接触させることに
より工程（ｂ）の停止反応から生成するアルカリ金属含
有レムナントを中和し、および （ｄ）生成ポリマーを回収する 工程を含む方法が提供される。

また、本発明の範囲には、本発明の方法により製造され
るポリマーが含まれる。

重合性上ツマ−１特にジエンモノマーおよび／またはモ
ノビニリデン芳香族モノマーのアニオン重合の方法は、
従来の技術で公知である。ナトリウムナフタレンの如き
ナトリウム開始剤を利用する最初の研究（Ｊ、Ａｍｅｒ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　７Ｂ、　２６５６．１９５６
）のあとで、第ニブチルリチウムの如きリチウム含有開
始剤の研究（米国特許第３，３２１．６３５号および第
３．２６５．７６５号）が続いた。より最近の改良方法
は、幅広い種々の物理特性を有するポリマーを製造する
ための精密な重合のコントロールに至った。

例は、シクロヘキサン中のスチレンの断熱重合に続（ブ
タジェンモノマーの付加を開示するヨーロッパ特許第２
１０，６７７号を含む。アニオン付加技術は、米国特許
第４，４８０，０７５号、ジエンビニル含有量をコント
ロールするルイス塩基の使用（米国特許第４，５３０，
９８５号）および飽和重合性生成物を提供する種々の水
素化技術（米国特許第４．５９５，７４９号、第４．０
３５，４４５号）に開示されたハイブリッドなチーグラ
ー・ナツタ／アニオン法を含む。

前記のりチウムアルキルの如き単官能価開始剤に加えて
、ジエンおよびモノビニリデン芳香族モノマーのブロッ
クコポリマーの直接製造の使用に適したある二官能価の
リチウム含有開始剤が提案された。かような二官能価開
始剤は、米国特許第３，６６０，５３６号、第３．７７
６．８９３号、第３．９５４，８９４号、第４．１７２
．１９０号、第４．１９６．２５３号、第４．２００．
１１８号、第４．２０５，０１６号、第４，４３１．７
７７号、第４．４２７，８３７号および第４，６１４，
７６８号に開示されている。

本発明による使用のための好ましい重合性モノマーは、
モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、α−メ
チルスチレンおよびその環式アルキル置換誘導体と同様
に、公知のアルカジエン、特にブタジェンおよびイソプ
レンを含む、最も好ましいモノビニリデン芳香族モノマ
ーは、スチレンである。

停止剤として適当なヒドロキシル含有化合物は、反応混
合物中に可溶な公知のフェノール、特に２゜６−ジター
シャリ−ブチル−４−メチルフェノールの如きヒンダー
ドフェノール、ＣＩ−１゜アルカノールノ如キアルコー
ル、およびエチレングリコールの如きジオールを含む。

好ましいヒドロキシル含有化合物は、ＣＩ　−４アルカ
ノールである。

停止剤として好ましいエポキシ化合物は、エチレンオキ
シドである。好ましいポリエポキシ含有化合物は、エポ
キシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油を含む。

本発明による中和剤として用いるのに適当な有機酸ハリ
ドは、公知の、ハリド基が、クロリド、プロミドまたは
その組合せである芳香族酸ハリド、芳香族二酸二ハリド
、脂肪族単酸ハリド、および脂肪族二酸ニハリドを含む
。好ましい組成物は、約２４までの炭素を有するもので
ある。最も好ましいのは、６〜１２の炭素の芳香族また
は脂肪族二酸ジクロリドである。例は、イソフタ口イル
ジクロリドおよびテレフタロイルジクロリドおよびセバ
コイルジクロリドを含む。かようなより高分子量の酸ク
ロリドは、製造プロセスの脱蔵工程の際にリサイクル流
中に分配されないリチウムアルコキシドを有するエステ
ル誘導体の形成を起こす。この理由のために、次に起こ
る重合反応の汚染は避けられる。

本発明の好ましい実施において、有機酸ハリドまたは有
機酸ハリドの混合物は、停止重合反応から生じるポリマ
ーシロップと組合わされる。かようなポリマーシロップ
は、一般に停止ポリマー停止剤のアルカリ金属含有レム
ナント、トルエン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、または他の適当な溶剤の如き炭化水素溶剤を
含む。

本発明により添加される中和剤の量は、反応混合物中に
残るアルカリ金属含有レムナントを中和するのに十分で
あるべきである。好ましくは、添加される初期開始剤に
基づく反応混合物に添加される中和剤の当量比は、０．
７５〜１．２５、好ましくは、０．９０〜約１．０５で
ある。中和剤、酸化防止剤パッケージおよび所望の配合
剤の添加後、溶剤は、脱蔵または他の適当な技術により
除去されて、回収されるポリマーが生成する。

前に記述したように、酸化防止剤は、本生成物にうまく
含まれる。適当な酸化防止剤は、以前から公知であって
、酸化防止剤の目的のために利用されている組成物、特
にヒンダードフェノール、亜燐酸塩またはホスホネート
タイプの酸化防止剤を含む、粘着付与剤、押出助剤、紫
外光安定剤、粘度調整剤等の如き他の添加剤も、所望な
らば含ませることができる。

上記で本発明を説明したが、以下の実施例により、本発
明をさらに説明する。これらの例は、本発明を限定する
ものと考えられるべきではない。

貫−上 ８５重合％のポリイソプレンセンターブロックおよび末
端ブロックの形の１５重量％のポリスチレンを含む純粋
なトリブロックコポリマーを、実質的に米国特許第４．
１７２．１９０号に開示された技術に従って、二官能価
アニオン開始剤、１．３−フェニレン−ビス（１−フェ
ニルペンチリデン）ビス（リチウム）を用いて、３０ガ
ロン（１１５リツトル）反応器中で、炭化水素溶液中で
製造した。ポリマーを、イソプロピルアルコールにより
停止し、脱蔵により回収する。生成ポリマーは、分子量
（Ｍｎ）１５０，０００（ポリスチレン標準）および分
子量分布（Ｍｗ　／　Ｍｎ）　１．１１を存した。

レムナントリチウムイソプロポキシドを５０グラムのポ
リマーを含む上記ポリマー溶液のサンプルに、少量のト
ルエン溶剤中のイソフタロイルジクロリド、オレイン酸
および氷酢酸を添加することにより中和した。表Ｉに示
された量の酸化防止剤パッケージもまた、ポリマー溶液
中に均質混合させた。ポリマーを、次に脱蔵し、回収し
た。

ポリマーの熱安定性の測定は、Ｈａａｋｅ　Ｂｕｃｈｌ
ｅｒＲｈｅｏｃｏｒｄＴＨ５ｙｓｔｅｍ　４０　ミキサ
ーを用いて、溶融混合試験を用いた。試験において、４
６５のポリマーを、１６０°Ｃおよび３０ｒｐｍの混合
速度で１０分の滞留時間のミキサーに入れた。最終生成
物の溶融流量を、次に八ＳＴＭ　１２３８．５ｃｈｅｄ
ｕｌｅ　Ｇにより測定した。

ブレンド前のポリマーの値からの溶融流量の変化は、ポ
リマーの安定性を示していることが考えられる。この相
対安定性を、加熱およびせん断に付した後の溶融流量（
ＭＰＲ，）の試験前のポリマーの熔融流量（ＭＦＲ，）
に対する比として表す。結果は表１に含まれる。

表　　Ｉ 比較オレイン酸（，１８８）　　　　　　　１．８０　
　　　　１．３０比較酢酸（，０４）　　　　　１．８
９　　１．４８酸化防止剤＃１は、２．６−ジターシャ
リ−ブチル−４−メチルフェノール（０゜６％）および
ジステアリルベンタエリトリトールジホスフィット（０
，４％）の混合物である。

酸化防止剤＃２は、４−（（４，６−ビス（オクチルチ
オ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミン）−２，６−
ジ−ターシャル−ブチルフェノール（０，５％）および
ジステアリルベンタエリトリト２．８３ ・　２．９７ −ルジホスフィット（０，４％）の混合物である。

酸化防止剤＃３は、４−（（４，６−ビス（オクチルチ
オ）−ｓ−１−リアジン−２−イル）アミノ）−２，６
−ジ−ターシャル−ブチルフェノール（０，５％）およ
びトリスノニルフェニルホスフィツト（０，４％）の混
合物である。

表１を参照するとわかるように、リビングポリマーの停
止後に残るリチウムアルコキシドのレムナントを中和す
るための有機酸ハリドの使用は、たいていのサンプルに
ついて、より低いＭｐＲｔ／ＭＦＲ，の比により明示さ
れるように熱およびせん断による劣化に対する改良され
た耐性を有する生成物をもたらした。その利益は、ある
酸化防止剤パッケージを用いるとより顕著である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性モノマーのアニオン重合によるポリマーの製
   造方法であって、 （ａ）モノビニリデン芳香族モノマーおよびアルカジエ
   ンから選ばれる１つ以上のアニオ ン重合性モノマーを、アニオン重合条件下 で、アルカリ金属含有アニオン開始剤と接 触させ、 （ｂ）反応混合物を、式Ｒ−（ＯＨ）＿ｎ〔式中、Ｒは
   、１０個までの炭素の芳香族または脂肪族基であり、ｎ
   は１または２である。〕の ヒドロキシル含有化合物と接触させること により、重合を停止させ、 （ｃ）反応混合物を、有機酸ハリドと接触させることに
   より工程（ｂ）の停止反応から生 成するアルカリ金属含有レムナントを中和 し、および （ｄ）生成ポリマーを回収する、 工程を含む前記方法。 ２、用いられる開始剤の当量に基づく反応混合物に添加
   される中和剤の量が、０．７５〜１．２５である請求項
   １記載の方法。 ３、開始剤が、アルキルリチウムである請求項１記載の
   方法。 ４、アルキルリチウムが、１，３−フェニレン−ビス（
   ３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビス−リチウ
   ムである請求項３記載の方法。 ５、リビングポリマーが、停止の前に、ポリビニル化合
   物との反応によりカップルされる請求項１記載の方法。 ６、請求項１記載の方法により製造されるポリマー。 ７、ポリマーが、１つ以上のモノビニリデン芳香族モノ
   マーおよび１つ以上のアルカジエンのブロックコポリマ
   ーである請求項６記載のポリマー。 ８、モノビニリデン芳香族モノマーが、スチレンであり
   、アルカジエンが、ブタジエンまたはイソプレンである
   請求項７記載のポリマー。