JPH02265950A

JPH02265950A - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH02265950A
Application number: JP1084901A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Hattori; 服部　秀三; Norio Ishikawa; 典夫石川; Masao Miyazaki; 正男宮崎; Hayato Katsuragi; 桂木　速人; Kiyoto Mori; 森　清人
Original assignee: Kanto Chemical Co Inc
Current assignee: Kanto Chemical Co Inc
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1990-10-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、半導体製造に用いるポジ型レジスト組成物に
関する。

（背景技術とその間悪意〕放射線照射部が可溶化することにより画像を形成する、
いわゆるポジ型のレジスト組成物としては、従来、実用
化されたものとして、〇−キノンジアジド化合物を感光
剤として用いるものが知られているが、このものの感光
性は十分ではない。それは、０−キノンジアジド化合物
の量子収率が０．３前後であり、それが、レジスト組成
物の感度を決定しているためである。

レジスト組成物としての量子収率が大きいレジスト系と
して化学増幅を用いたものが提案されている。その代表
的なものは、酸との接触により反応し可溶化する化合物
と光によって酸を生成し得る化合物との組合せによるも
のである。

この場合、光照射によって発生した酸は触媒として作用
するので、わずかな酸の発生で十分である。このような
例として、光により酸を発生し得る化合物とアセタール
又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８
−８９００３号参照）エノールエーテル化合物との組合
せ（特開昭５５−１２９９５号参照）、主鎖にオルトエ
ステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１
７３４５号参照）、等がある。しかしながら、これらの
ものは、組合せによっては、化学増幅が発現し得ないも
のや、保存安定性の悪いものとなる。また、耐ドライエ
ツチング性は、期待できない。

本発明は、高感度でかつ、製造が容易で、耐ドライエツ
チング性に優れたポジをレジスト組成物を提供すること
を目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するために種々研究を
行った結果、酸との接触により、分解し、現像液に対す
る溶解性が増大する化合物としてトリメチルシリルエー
テル化ノボラック樹脂を用い、これと活性光線の照射に
より酸を発生し得る化合物とを含有せしめたポジ型レジ
スト組成物を提供することに成功した。

本発明のポジ型レジスト組成物はトリメチルシリルエー
テル化ノボラック樹脂を用い、その組成中にシリコン原
子を含有しているので耐ドライエツチング性にすぐれて
いる。

前記の活性光線の照射によって酸を発生し得る化合物と
しては、架橋等の副反応によってポジ型レジスト組成物
としての機能を左右するものは好ましくない。本発明者
らは、この場合において活性光線の照射によって、酸を
発生する化合物として、ジスルホン化合物やジアリール
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを使用す
ると、これらの化合物は、金属等の半導体製造プロセス
に好ましくない影響を与える元素を含有していないので
、特に好ましく、かつ高感度であることを見い出した。

これらの化合物は、合成原料も容易に入手でさ、さらに
合成も容易になし得るのでコストの点からも有利な化合
物である。

本発明のレジスト組成物に用いられるトリメチルシリル
エーテル化ノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、フェノールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、３５−キシレノールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性ノボラック樹脂をヘ
キサメチルジシラザンあるいはトリメチルクロロシラン
などを用いて、有機溶媒中アルカリ触媒存在下でシリル
エーテル化することにより、合成することができる。ま
た、そのトリメチルシリルエーテル化率は２５〜９０％
、特に好ましくは４０〜８０％である。

本発明のレジスト組成物における活性光線により酸を発
生し得る化合物のうち特に好ましい化合物としては、下
記の一般式（１）で表わされるジスルホン化合物があげ
られる。

Ａｒ’−５ＯＩ−ＳＯＩ−Ａｒ”　　　　（Ｉ　）（Ａ
ｒ’およびＡｓは、それぞれ置換基を有する、又は置換
基を有しない芳香族炭化水素基である）。

その具体的な例としては、下記式で示される各化合物が
挙げられる。

さらに、また、好ましい化合物として、下記一般式（Ｕ
）で表わされるヨードニウム化合物があげられる。

〔ＡｒＩ＠−Ａｒ２）　ＣＦＩＳＯ＋。（Ｉ［）（Ａ「
１およびＡｒ’は、それぞれ、置換基を有する又は置換
基を有しない芳香族炭化水素基である）。

このヨードニウム化合物の具体的な例を式で示ずど、次
の様なものが挙げられる。

これらのジスルホン化合物又はヨードニウム化合物の添
加量は組成物全体の帆１〜１０重量％、特に好ましくは
０．５〜５重量％である。本発明に係るポジ型レジスト
組成物を調製するにあたっては１．これらのジスルホン
化合物もしくはヨードニウム化合物とトリメチルシリル
エーテル化ノボラック樹脂とを溶剤に溶解して感光液を
調製する。この際、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、ポ
リヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂やこの
種の組成物に使用される増感剤等を添加することができ
る。

溶剤としては、ジスルホン化合物あるいハヨートニウム
化合物とトリメチルシリルエーテル化ノボラック樹脂と
を溶解するものであればいずれも、用いることができる
が特にシクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが好ま
しい溶剤である。

調製した感光液をシリコンウェハの様な支持体に回転塗
布１２、レジスト皮膜を形成する。続いてベーキングを
行い皮膜中の溶剤を除去した後、活性光線により露光す
る。活性光線としては、酸を発生し得る化合物に応じて
それに適した光線を使用することができる。例えば、Ｕ
Ｖ光、Ｄｅｅｐ　　ＵＶ光、電子ビーム、Ｘ線などを用
いることができる。特に活性光線としてＸ線を用いる場
合、酸を発生し得る化合物としてはその構造中にイオウ
、ヨウ素を含むものが、Ｘ線の吸収係数が高いため、有
利である。

露光後、生成した酸とトリメチルシリルエーテル化ノボ
ラック樹脂との反応を十分に進行させる為に、ポストエ
クスポージャーベークを行う。ポストエクスポージャー
ベータは同時に酸が未露光部まで拡散しないように、そ
の条件を十分に制御する必要があり、８０　’Ｃ−１０
０°Ｃ特に好ましい条件は、９０°０，１−１．０分で
ある。ポストエクスポージャーベータ後、アルカリ水溶
液により、現像を行うが、半導体製造に有害な金属を含
有しない有機アルカリ水溶液を用いるのが好ましい。そ
のような有機アルカリ水溶液の代表的な例としては、水
酸化テ）・ラメチルアンモニウム水溶液、水酸化トリメ
チルヒドロキシエチルアンモニウム水溶液である。現像
液におけるこれらの有機塩基化合物の濃度は、露光部の
レジスト皮膜のみを溶解途去し、未露光部のレジスト皮
膜は、はとんど溶解しない範囲の濃度に調整されるが、
好ましくは１〜１０重量％である。現像後、水洗乾燥し
、レジストパターンを得る。

本発明により、高感度でかつ、耐ドライエツチング性に
すぐれたポジ型レジスト組成物が提供される。

以下に、本発明組成物番こ用いる、トリメチルシリルエ
ーテル化ノボラック樹脂の合成例を示す。

合成例　１ｍ−タレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂５０ｇ
を用い、４つロフラスコ中で、ＴＨＦ　５００ｍＱおよ
びピリジン５０ｍＱの混合溶媒中において加熱、撹拌、
溶解しｔ；。その後、これに、トリメチルクロロシラン
５４ｇをゆっくり滴下し、滴下後４時間還流反応させた
。反応液を冷却し、τｆ（Ｆ　　３００　ｍαを添加し
て反応液を希釈後、濾紙を用いて濾過した。

が液を、ロータリーエバポレーターにて、減圧蒸留して
前記のＴＨＦ、ピリジン、未反応のトリメチルクロロシ
ランを留去し、固形物を得ｔこ　。

この固形物を、ＤＭＦに溶解し、濾紙で濾過した後、炉
液を水中ｌこ入れ、析出物を炉取し、水洗、乾燥させる
ことにより淡黄色の樹脂を得た。

このものをＩＲ，’１（−Ｎ）ＪＲ分析したところｍ−
タレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂のトリメチ
ルシリルエーテル化物であることが確認された。この際
のトリメチルシリルエーテル化率は４８％であった。

合成例　２ｍ−タレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂５０ｇ
およびＴＨＦ　２５０ｍｆｆ、　　ピリジン５０　ｍ　
Ｏ，を４つロフラスコに入れ、加熱、撹拌、溶解した。

その後、これに、ＨＭＤＳ　ｒ５ｏｍαをゆっくりと滴
下し、滴下後、１．５時間撹拌、加熱還流させた。反応
後、反応液より、前記のＴＨＦ、ピリジン、およびＨＭ
ＤＳを減圧留去すると固形物が残った。この固形物を、
Ｔ　ＨＦ　１．：溶解し、濾紙でか遇した。炉液を水中
に入れ、析出物をが取し、水洗し、乾燥すると、白色の
樹脂が得られた。

このものを’Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、ｍ−タレゾー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂のトリメチルシリル
エーテル化物であることが確認された。またこの際のト
リメチルシリルエーテル化率は７８％であった。

次に、本発明の実施例を掲げる。

実施例　ｌジ７ユニルジスルホ：７０．２シクロへキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　９
．０上記の組成をもってポジ型レジスト組成物を調製し
ｔ；。その組成物をシリコンウェハに０，７μ肩の膜厚
で塗布し、９０°Ｃ１１０分のベーキングを行った。、
　ＰＬＡ−５２１Ｆ（キャノン製Ｄｅｅｐ　ＵＶｆｉ光
装置）を用いて露光し、ポストエクスポージャーベータ
を９０°Ｃ１３分行った。その後２％水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液で２０秒現像を行ったところ感度
は１８ｒＡＪ／ｃｍ２で、０．５μｍラインを解像した
。

実施例　２上記の組成をもって、ポジ型レジスト組成物を調製した
。その組成物を用い、実施例１と同様なプロセスにより
露光まで行い、ポストエクスポージャーベータを９０°
Ｃ１５分行った。その後、５％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液を用いて、９０秒現像を行ったところ、
感度は３０ｍＪ／ｃｍ２で、０．５μｍラインを解像し
た。

実施例　３（シクロへ、キサノン　　　　　　　　　　　　　　　
　９．０上記の組成をもって、ポジ型レジスト組成物を
調製した。この組成物を用いて、実施例１と同様なプロ
セスにより露光し１、ポストエクスポージャーベークを
９０”Ｃ１３分行った後、２％水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液ヲ用いて、３０秒現像しｔ；ところ、感
度は２５ｍＪ／ｃ２”で、０．５μ＋！ラインを解像し
ｔ；。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物とノ
ボラック樹脂のトリメチルシリルエーテル化物とを含有
せしめたことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（２）活性光線の照射により酸を発生し得る前記の化合
物が、下記一般式（ I ）で示されるジスルホン化合物
であることを特徴とする請求項（１）に記載のポジ型レ
ジスト組成物。Ａｒ＾１−ＳＯ＿２−ＳＯ＿２−Ａｒ＾２（ I ）（Ａ
ｒ＾１およびＡｒ＾２は、それぞれ置換基を有する、又
は置換基を有しない芳香族炭化水素基である）。
（３）活性光線の照射により酸を発生し得る前記の化合
物が、下記一般式（II）で示されるヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート化合物であることを特徴とす
る請求項（１）に記載のポジ型レジスト組成物。〔Ａｒ＾１−Ｉ＾■−Ａｒ＾２〕ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾■
（II）（Ａｒ＾１およびＡｒ＾２は、置換基を有する、
又は置換基を有しない芳香族炭化水素基である）。