【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は感圧複写用呈色紙に関し、特にヒドロ
キシフタル酸エステルを含む感圧複写用呈色紙に
かかわるものである。
一般に、感圧複写紙は感圧色素溶液を含んだマ
イクロカプセルを作り、紙などの支持体に塗布乾
燥したシート（以下「CB紙」という）と、前記
感圧色素と反応して着色する、いわゆる呈色剤と
してカオリン、ベントナイト、アタパルジヤイ
ト、ピロフイライト、ハロサイト、酸性白土、活
性白土、フエノール樹脂又はサリチル酸誘導体の
亜鉛塩等に金属塩を別の支持体に塗布乾燥したシ
ート（以下「CF紙」という）の各々の塗布面を
対向させ、CB紙の上から印字圧を加えてCB紙の
マイクロカプセルを破壊し、マイクロカプセル中
に含まれていた感圧色素をCF紙へ転移させ、CF
紙上に複写を得るものである。
かゝる感圧色素として、一般に瞬間発色性は良
好であるが筆跡堅牢性に欠けるクリスタルバイオ
レツトラクトンと瞬間発色性は劣るが筆跡堅牢性
の優れているメチレンブルー系ロイコ化合物例え
ばベンゾイルロイコメチレンブルーを併用し、両
者の長所を各々生かして使用するのが常である。
しかしながらなおこれら異なる感圧色素を併用
するため、必然的に複写の色調や濃度が経時によ
り変化したり、水、グルコール類のような極性溶
媒により複写が消失する等の欠点があつてこれま
で種々の改良の試みが発表されてきた。しかし、
ある程度の筆跡堅牢性や耐水性の向上を果せたも
のもあるが、未だ十分とは云えない。
本発明者らは、筆跡堅牢性の優れた感圧複写用
呈色紙を提供すべく研究した結果、ヒドロキシフ
タル酸エステルが呈色剤として効果的であり、特
に感圧複写紙としてクリスタルバイオレツトラク
トン又はミヒラーズヒドロール、ローダミンラク
トン等の感圧色素と組合せて用いると瞬間発色性
能を高め、筆跡の変色および褪色を防止するのに
有効であることを発見した。もちろん、従来の感
圧複写用呈色剤として一般的な活性白土と併用す
ることも又、活性白土以外のエクステンダーと併
用することもできる。
本発明のヒドロキシフタル酸エステルを呈色剤
として用いる場合は、感圧色素の溶媒である不揮
発性油性溶媒の選択が広範囲にわたることができ
る。
本発明のヒドロキシフタル酸エステルとして
は、一般式
The present invention relates to a coloring paper for pressure-sensitive copying, and more particularly to a coloring paper for pressure-sensitive copying containing a hydroxyphthalic acid ester. Generally, pressure-sensitive copying paper is produced by forming microcapsules containing a pressure-sensitive dye solution, which is coated and dried on a support such as paper (hereinafter referred to as "CB paper"), and is colored by reacting with the pressure-sensitive dye. A sheet (hereinafter referred to as ``CF paper'') prepared by coating a metal salt on a separate support with a so-called coloring agent such as kaolin, bentonite, attapulgite, pyrophyllite, hallosite, acid clay, activated clay, zinc salt of phenolic resin or salicylic acid derivative, etc. CF
A copy is obtained on paper. As such pressure-sensitive dyes, crystal violet lactone, which generally has good instant color development but lacks handwriting fastness, and methylene blue-based leuco compounds, such as benzoylleucomethylene blue, which have poor instantaneous color development but excellent handwriting fastness, are used in combination. However, they are usually used to take advantage of the strengths of both. However, since these different pressure-sensitive dyes are used together, there are disadvantages such as the color tone and density of the copies inevitably changing over time, and the copies disappearing due to polar solvents such as water and glycols. Attempts to improve this have been announced. but,
Although there are some products that have achieved a certain degree of improvement in handwriting fastness and water resistance, this is still not sufficient. As a result of research to provide a coloring paper for pressure-sensitive copying with excellent handwriting fastness, the present inventors found that hydroxyphthalic acid ester is effective as a coloring agent, and crystal violet lactone is particularly effective as a coloring agent for pressure-sensitive copying paper. It has also been discovered that when used in combination with pressure-sensitive dyes such as Michler's Hydrol and Rhodamine Lactone, the instantaneous color development performance is enhanced and it is effective in preventing discoloration and fading of handwriting. Of course, it can be used in combination with activated clay, which is commonly used as a conventional coloring agent for pressure-sensitive copying, or with extenders other than activated clay. When the hydroxyphthalate ester of the present invention is used as a coloring agent, a wide range of choices can be made as to the nonvolatile oily solvent that is the solvent for the pressure-sensitive dye. The hydroxyphthalate ester of the present invention has the general formula
【式】（但し、式
中R1及びR2はアルキル、フエニル、ベンジルを
表わす。）で表わされる。具体的にはヒドロキシ
−０−フタル酸エステル、ヒドロキシイソフタル
酸エステル及びヒドロキシテレフタル酸エステル
である。更にくわしくは、例えば３−ヒドロキシ
−０−フタル酸エステル、４−ヒドロキシ−０−
フタル酸エステル、２−ヒドロキシ−イソフタル
酸エステル、４−ヒドロキシ−イソフタル酸エス
テル、５−ヒドロキシ−イソフタル酸エステル、
２−ヒドロキシテレフタル酸エステルがあげられ
る。又、これらのアルキルエステル類としては、
炭素数が１〜18のアルキル基が好ましい。又、
R1及びR2は同一又は異なつていても良い。
これらのヒドロキシフタル酸エステルは、一般
的にはフタル酸類のスルホン化物又は塩素化物の
アルカリ溶融又は加水分解によつて得られたヒド
ロキシフタル酸のエステル化によつて得られる。
代表的な化合物を示したのが第１表である。It is represented by the formula: (in the formula, R 1 and R 2 represent alkyl, phenyl, or benzyl). Specifically, they are hydroxy-0-phthalate, hydroxyisophthalate, and hydroxyterephthalate. More specifically, for example, 3-hydroxy-0-phthalate, 4-hydroxy-0-
Phthalate, 2-hydroxy-isophthalate, 4-hydroxy-isophthalate, 5-hydroxy-isophthalate,
Examples include 2-hydroxyterephthalic acid ester. In addition, these alkyl esters include
An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferred. or,
R 1 and R 2 may be the same or different. These hydroxyphthalic acid esters are generally obtained by esterification of hydroxyphthalic acid obtained by alkali melting or hydrolysis of sulfonated or chlorinated phthalic acids. Table 1 shows representative compounds.
【表】【table】
【表】
本発明の上記のヒドロキシフタル酸エステルは
従来の有機の呈色剤に比較して筆跡濃度、筆跡の
経時安定性、耐光性並びに耐熱性に優れている。
使用形態は、種々の方法があり、例えばヒドロ
キシフタル酸エステルを有機溶媒中に溶解し、エ
クステンダーを懸濁した液にバインダーと共に加
え、紙等の支持体に全面塗布したり、局部塗布
（いわゆるスポツト塗布）したり、またヒドロキ
シフタル酸エステルを単独または不揮発性油性溶
媒に溶解し、水または水溶性物質を溶解した溶液
中に微小滴に乳化し、エクステンダー、バインダ
ーと共に水懸濁液として紙等の支持体に塗布した
り、またこの乳化した粒子のまわりを被覆してマ
イクロカプセルとしたものをバインダーと共に塗
布するか、エクステンダー、バインダーと共に紙
等の支持体に塗布し、CF紙を作る。一方、感圧
色素を不揮発性油性溶媒に溶解し、これを親水性
溶液中に微小滴に乳化し、ついで被膜を形成した
マイクロカプセルを紙等の支持体に塗布し、両支
持体の塗布面を対向させて用いる。この場合、ヒ
ドロキシフタル酸エステルをマイクロカプセルに
より被覆したものは、前記感圧色素を被覆したマ
イクロカプセルと共に紙等の支持体の同一面に塗
布して用いることもできる。この種の塗布紙は感
圧記録紙としても使用可能で、例えばこの塗布紙
の塗布面に尖つた先端を有する針状物体で圧力を
加えれば容易に発色し、また数枚重ね合せて印字
圧を加えれば複写をとることもできる。
感圧複写用呈色剤を有機溶媒に溶解して使用す
る場合は、メタノール、エタノール、ブタノール
等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、
グリコール酸エチル、β−オキシプロピオン酸の
ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｎ−
プロピルエステル、イソプロピルエステル、α−
ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、α−ヒドロ
キシ−ｎ−酪酸エチルエステル等のオキシモノカ
ルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベ
ンセン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
等にヒドロキシフタル酸エステルを溶解しさらに
エクステンダーとしてホワイトカーボン、タル
ク、チタン白、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、カオリン、酸化亜鉛、活性白土等を加えて
微細に分散し、エクステンダーを紙等の支持体に
結着させるバインダーとしてポリメタクリル酸メ
チル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニー
ル、酢酸ビニール−塩化ビニール共重合体、ポリ
ビニールブチラール、ポリスチレン、線状飽和ポ
リエステル樹脂、エチルセルロース、酢酸セルロ
ース、ニトロセルロース等を溶解し、紙等の支持
体へ塗布して乾燥しCF紙を作る。この場合の溶
媒として、特にオキシモノカルボン酸エステル類
の中には呈色助剤となるものがあり有利である。
感圧複写用呈色剤を水懸濁液として使用する場
合は、ヒドロキシフタル酸エステルが常温で液体
のものはそのまゝ、固体のものは不揮発性油性溶
媒、例えばジブチルフタレート、ジブチルセバケ
ート、アリールアルキルホスヘート、メチルフタ
リルエチルグリコレート、その他に３〜80％濃度
で溶解し第一液とする。別に、ポリビニールアル
コール、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリビニールピロリドン、アラビアゴ
ム、ゼラチン等の水溶性高分子物質を１〜15％濃
度で溶解し、場合によつてはノニオン系またはア
ニオン系界面活性剤を少量（１〜５％）添加して
第二液とする。第二液を激しく撹拌しながら第一
液を滴下し、微小滴に乳化する。一方ホワイトカ
ーボン、タルク、チタン白、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、カオリン、酸化亜鉛、活性白
土等のエクステンダーを水に微細に分散し、前記
乳化液を添加して混合し、さらにエクステンダー
を紙等に結着させるバインダーとしてポリビニー
ルアルコール、カゼイン、デンプン、ポリビニー
ルピロリドン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、ポリ酢酸ビニールエマルジヨン、ポリアクリ
ル酸エステルエマルジヨン、酢酸ビニール−アク
リル酸エステル共重合エマルジヨン、繊維素誘導
体等を加えてよく撹拌し、紙等の支持体に塗布
し、乾燥して感圧複写用呈色紙を製造する。
ヒドロキシフタル酸エステルをマイクロカプセ
ル中に被覆して使用する場合は、当該化合物が常
温で液体のものはそのまゝ、固体のものはこれを
ジブチルフタレート、ジブチルセバケート、アリ
ルアルキルホスヘート、メチルフタリルエチルグ
リコレート、乳酸ｎ−ブチル、その他の疎水性溶
媒に３〜80％濃度で溶解し、これを親水性溶液中
に滴下して微小滴に乳化し、ついで錯コアセルベ
ート法、界面重縮合法、インサイチユー重合法、
液中乾燥法、不溶化法等公知の方法により被膜を
形成してマイクロカプセルとなし、これにバイン
ダーとして前記水溶性樹脂、エマルジヨンを加え
て紙等の支持体に塗布し乾燥するか、または場合
によつては前記と同様なエクステンダーを混合し
て塗布し、乾燥して感圧複写用呈色紙を製造す
る。
このヒドロキシフタル酸エステルをマイクロカ
プセルにより被覆した場合には、感圧色素を被覆
したマイクロカプセルと混合するかまたは別々に
紙等の支持体の同一面に塗布して一種の感圧性記
録紙を製造することもできる。
呈色剤を水懸濁液組成として使用する場合は、
エヤーナイフコーター、ブレードコーター、ワイ
ヤーワウンドバーコーター、サイズプレスコータ
ー等による全面塗布が可能であり、有機溶媒に懸
濁する場合はワイヤーワウンドバーコーター、ブ
レードコーター、ロールコーター、グラビアコー
ター、フレキソコーター等による全面塗布が可能
なばかりか、グラビアコーター、フレキソコータ
ー等による局部塗布が可能となり、より実用性の
高いものである。
次に、実施例について説明する。なお実施例中
の配合割合は重量部を示す。
実施例 １
ヒドロキシフタル酸エステル 14部
（ヒドロキシフタル酸エステルとしては、４−ヒ
ドロキシオルトフタル酸のジメチルエステル、ジ
エチルエステル及びジｎ−プロピルエステル；２
−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルステル；４−
ヒドロキシイソフタル酸ジメチルエステル；３−
ヒドロキシオルトフタル酸ジメチルエステルを使
用した。）
メタノール 75
活性白土 50
ビニロールＳ 48
（高分子化学社製ポリ酢酸ビニールのメタノール
溶液）
ヒドロキシフタル酸エステルをメタノールに溶
解し、活性白土を加えて、微細に分散した。これ
にビニロールＳを加え均一に撹拌し、この懸濁液
を紙に塗布して乾燥し、CF紙を作つた。乾燥後
の塗布量は10ｇ／m2であつた。
一方、クリスタルバイオレツトラクトンおよび
ベンゾイルロイコメチレンブルーをHB−40（三
菱モンサント化成社製部分水素添加トリフエニル
の混合物）に溶解し、ゼラチン−アラビアゴムの
錯コアセルベートにより被覆したマイクロカプセ
ルを2.5倍の固形分に濃縮し、スチレン−ブタジ
エンラテツクスと共に紙に塗布して乾燥しCB紙
を作つた。乾燥後の塗布量は、６ｇ／m2であつ
た。
上記各々のCB紙と前記CF紙の塗布面を対向さ
せ、CB紙の上から印字圧を加えたところいずれ
も青色に発色し、経時安定性は良好であつた。
実施例 ２
４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルエステル又は
ジベンジルエステル 10部
電化ビニール1000A（電気化学工業社製塩化ビニ
ール酢酸ビニール共重合物） 10
メチルエチルケトン 50
沈降性炭酸カルシウム 50
電化ビニール1000Aをメチルエチルケトンに溶
解し、さらに４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
エステル又は、ジベンジルエステルを加えて均一
に溶解した。これに炭酸カルシウムを添加して微
細に分散した懸濁液を紙に塗布して乾燥しCF紙
を作つた。乾燥後の塗布量は13ｇ／m2であつた。
このCF紙と実施例１のCB紙とを組合せて実施
例１と同様にして得られた筆跡は鮮かな青色を示
し、変褪色も少く経時安定性は良好であつた。
比較例 １
実施例２の配合から各ヒドロキシフタル酸ジエ
ステルを除去して、以下実施例２と同様にして得
られた懸濁液を紙に塗布して乾燥しCF紙を作つ
た。乾燥後の塗布量は13ｇ／m2であつた。
このCF紙と実施例１のCB紙とを塗布面を対向
させてCB紙の上から印字圧を加えたところほと
んど発色しなかつた。
実施例 ３
４−ヒドロキシフタル酸ジオクチルエステル10部
メタノール 40
ｎ−ブタノール 40
乳酸ｎ−ブチル 10
エスレツクBMS（積水化学社製ポリビニールブチ
ラール） 10
活性白土 50
エスレツクBMSをメタノールおよびｎ−ブタ
ノール、乳酸ｎ−ブチルの混合溶媒に溶解し、さ
らに４−ヒドロキシフタル酸ジオクチルを加えて
均一に溶解した。この溶液に活性白土を加えて微
細に分散した懸濁液を紙に塗布して乾燥しCF紙
を作つた。乾燥後の塗布量は６ｇ／m2であつた。
このCF紙を用い、実施例１と同様にして得ら
れた筆跡は鮮かな濃青色を呈し、変褪色も少く、
経時安定性は良好であつた。
比較例 ２
実施例３の配合から４−ヒドロキシフタル酸ジ
オクチルを除去して、以下実施例３と同様にして
得られた懸濁液を紙に塗布して乾燥しCF紙を作
つた。乾燥後の塗布量はｇ／m2であつた。
このCF紙を用い実施例１と同様にして得られ
た筆跡は青色を呈したが、１週間以上経過すると
青緑色に変化した。
実施例 ４
第一液
４−ヒドロキシフタル酸ジオクチルエステル
10.0部
第二液
セルビスG250（東洋紡績社製メチルヒドロキシエ
チルセルロース） 0.1
ノイゲンEA73 0.2
水 9.9
第三液
活性白土 100.0
水 225.0
炭酸ナトリウム 2.9
ゴーセノールGM−14（日本合成化学社製部分ケ
ン化ポリビニールアルコール） 12.0
HPC−Ｌ（日本曹達社製ヒドロキシプロピルセル
ロース） 1.1
セルビスG250およびノイゲンEA73を水に溶解
し第二液とし、これを激しく撹拌しながら第一液
を滴下し、粒径2μ以下の微小滴に乳化した。
一方、活性白土を145部の水に加えて微細に分
散し、炭酸ナトリウム、HPC−Ｌを加えて均一
に溶解し、これにゴーセノールGM14を80部の水
に加えて60℃に加熱溶解した溶液を混合し第三液
とした。第一液と第二液による乳化液を第三液に
加え均一になるまで撹拌した。この懸濁液を紙に
塗布して乾燥し、CF紙を造る。乾燥後の塗布量
は６ｇ／m2であつた。
このCF紙を用い、実施例１と同様にして得ら
れた筆跡は鮮かな濃青色を発色し、筆跡は１ケ月
以上経過しても変褪色は少く安定した濃青色を示
していた。
比較例 ３
実施例４の配合から４−ヒドロキシフタル酸ジ
オクチルエステル（第一液）と第二液を除去し
て、以下実施例４と同様にして得られた懸濁液を
紙に塗布して乾燥しCF紙を作る。乾燥後の塗布
量は６ｇ／m2であつた。
このCF紙を用い実施例１と同様にして得られ
た筆跡は青色を示したが、１週間以上経過すると
青緑色に変化した。[Table] The above-mentioned hydroxyphthalate ester of the present invention is superior in handwriting density, stability of handwriting over time, light resistance, and heat resistance compared to conventional organic coloring agents. There are various ways to use it; for example, hydroxyphthalic acid ester is dissolved in an organic solvent, the extender is suspended in the solution, and a binder is added to the solution, and the mixture is applied to the entire surface of a support such as paper, or it is applied locally (so-called spot application). Alternatively, hydroxyphthalic acid ester alone or dissolved in a nonvolatile oily solvent can be emulsified into microdroplets in water or a solution containing a water-soluble substance, and can be applied to paper, etc. as a water suspension together with extenders and binders. CF paper is made by coating it on a support, or by coating the emulsified particles to form microcapsules together with a binder, or by coating them together with an extender and binder on a support such as paper. On the other hand, a pressure-sensitive dye is dissolved in a non-volatile oily solvent, this is emulsified into microdroplets in a hydrophilic solution, and then the microcapsules with a film formed thereon are applied to a support such as paper, and the coated surfaces of both supports are coated. are used facing each other. In this case, microcapsules coated with a hydroxyphthalate ester can be coated on the same surface of a support such as paper together with the pressure-sensitive dye coated microcapsules. This type of coated paper can also be used as pressure-sensitive recording paper; for example, by applying pressure with a needle-like object with a sharp tip to the coated surface of this coated paper, color can easily develop, or by stacking several sheets together to create a printing pressure. You can also make a copy by adding . When using a coloring agent for pressure-sensitive copying dissolved in an organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, and butanol, acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl lactate, n-butyl lactate,
Ethyl glycolate, n-butyl ester of β-oxypropionic acid, isobutyl ester, n-
Propyl ester, isopropyl ester, α-
Oxymonocarboxylic acid esters such as hydroxyisobutyric acid methyl ester and α-hydroxy-n-butyric acid ethyl ester, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, etc. Dissolve the phthalate ester, add extenders such as white carbon, talc, white titanium, calcium carbonate, aluminum hydroxide, kaolin, zinc oxide, activated clay, etc., finely disperse it, and bind the extender to a support such as paper. Polymethyl methacrylate, polyacrylic ester, polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, polystyrene, linear saturated polyester resin, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose, etc. are dissolved as a binder. CF paper is made by applying it to a support such as paper and drying it. As the solvent in this case, some oxymonocarboxylic acid esters are particularly advantageous because they serve as coloring aids. When using a coloring agent for pressure-sensitive copying as an aqueous suspension, if the hydroxyphthalate ester is liquid at room temperature, use it as is, or if it is solid, use a nonvolatile oil-based solvent, such as dibutyl phthalate, dibutyl sebacate, etc. Dissolve arylalkyl phosphate, methyl phthalyl ethyl glycolate, and others at a concentration of 3 to 80% to prepare a first solution. Separately, water-soluble polymeric substances such as polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, methylcellulose, polyvinylpyrrolidone, gum arabic, and gelatin are dissolved at a concentration of 1 to 15%, and in some cases, a nonionic or anionic surfactant is added. A small amount (1-5%) is added to form the second liquid. While stirring the second liquid vigorously, the first liquid is added dropwise to emulsify it into fine droplets. On the other hand, extenders such as white carbon, talc, titanium white, calcium carbonate, aluminum hydroxide, kaolin, zinc oxide, activated clay, etc. are finely dispersed in water, the emulsion is added and mixed, and the extender is applied to paper, etc. As a binder, polyvinyl alcohol, casein, starch, polyvinyl pyrrolidone, styrene-butadiene latex, polyvinyl acetate emulsion, polyacrylic ester emulsion, vinyl acetate-acrylic ester copolymer emulsion, cellulose derivatives, etc. The mixture is stirred well, coated on a support such as paper, and dried to produce colored paper for pressure-sensitive copying. When using a hydroxyphthalate ester coated in microcapsules, if the compound is liquid at room temperature, use it as is, or if it is solid, use dibutyl phthalate, dibutyl sebacate, allyl alkyl phosphate, or methyl phthalate. It is dissolved in ethyl glycolate, n-butyl lactate, and other hydrophobic solvents at a concentration of 3 to 80%, and this is dropped into a hydrophilic solution to emulsify it into microdroplets, followed by complex coacervate method and interfacial polycondensation method. , in situ polymerization method,
A film is formed into microcapsules by a known method such as an in-liquid drying method or an insolubilization method, and the above-mentioned water-soluble resin or emulsion is added to this as a binder, and the mixture is coated on a support such as paper and dried. Then, an extender similar to that described above is mixed and applied, and dried to produce a colored paper for pressure-sensitive copying. When this hydroxyphthalate ester is coated with microcapsules, it can be mixed with microcapsules coated with a pressure-sensitive dye or separately coated on the same side of a support such as paper to produce a type of pressure-sensitive recording paper. You can also. When the color former is used as an aqueous suspension composition,
It is possible to coat the entire surface using an air knife coater, blade coater, wire wound bar coater, size press coater, etc. When suspending in an organic solvent, use a wire wound bar coater, blade coater, roll coater, gravure coater, flexo coater, etc. Not only can it be applied over the entire surface, but it can also be applied locally using a gravure coater, flexo coater, etc., making it more practical. Next, examples will be described. Note that the blending ratios in the examples indicate parts by weight. Example 1 14 parts of hydroxyphthalic acid ester (hydroxyphthalic acid ester includes dimethyl ester, diethyl ester and di-n-propyl ester of 4-hydroxyorthophthalic acid; 2
-Hydroxyisophthalic acid dimethyl ster; 4-
Hydroxyisophthalic acid dimethyl ester; 3-
Hydroxyorthophthalic acid dimethyl ester was used. ) Methanol 75 Activated clay 50 Vinylol S 48 (Methanol solution of polyvinyl acetate manufactured by Koubunshi Kagaku Co., Ltd.) Hydroxyphthalic acid ester was dissolved in methanol, activated clay was added, and finely dispersed. Vinylol S was added to this and stirred uniformly, and this suspension was applied to paper and dried to produce CF paper. The coating amount after drying was 10 g/m 2 . On the other hand, crystal violet lactone and benzoyl leucomethylene blue were dissolved in HB-40 (a mixture of partially hydrogenated triphenyl manufactured by Mitsubishi Monsanto Chemical Co., Ltd.), and microcapsules coated with gelatin-gum arabic complex coacervate were made to have a solid content of 2.5 times. It was concentrated, coated on paper with styrene-butadiene latex, and dried to produce CB paper. The coating amount after drying was 6 g/m 2 . When the coated surfaces of each of the above CB papers and the CF paper were placed opposite each other and printing pressure was applied from above the CB papers, both developed a blue color and had good stability over time. Example 2 4-hydroxyphthalic acid dihexyl ester or dibenzyl ester 10 parts Electrified vinyl 1000A (vinyl chloride vinyl acetate copolymer manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 10 methyl ethyl ketone 50 precipitated calcium carbonate 50 Electrified vinyl 1000A was dissolved in methyl ethyl ketone, Furthermore, 4-hydroxyphthalic acid dihexyl ester or dibenzyl ester was added and uniformly dissolved. Calcium carbonate was added to this and a finely dispersed suspension was applied to paper and dried to produce CF paper. The coating amount after drying was 13 g/m 2 . Handwriting obtained by combining this CF paper and the CB paper of Example 1 in the same manner as in Example 1 exhibited a bright blue color, little fading and good stability over time. Comparative Example 1 Each hydroxyphthalic acid diester was removed from the formulation of Example 2, and the resulting suspension was applied to paper in the same manner as in Example 2 and dried to produce CF paper. The coating amount after drying was 13 g/m 2 . When this CF paper and the CB paper of Example 1 were placed with their coated surfaces facing each other and printing pressure was applied from above the CB paper, almost no color developed. Example 3 10 parts of 4-hydroxyphthalic acid dioctyl ester Methanol 40 n-butanol 40 n-butyl lactate 10 Eslec BMS (polyvinyl butyral manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 10 Activated clay 50 Eslec BMS was mixed with methanol, n-butanol, and n-lactic acid. It was dissolved in a mixed solvent of butyl, and further dioctyl 4-hydroxyphthalate was added to uniformly dissolve it. Activated clay was added to this solution, and a finely dispersed suspension was applied to paper and dried to produce CF paper. The coating amount after drying was 6 g/m 2 . Using this CF paper, the handwriting obtained in the same manner as in Example 1 had a bright dark blue color and was less prone to fading.
The stability over time was good. Comparative Example 2 Dioctyl 4-hydroxyphthalate was removed from the formulation of Example 3, and the resulting suspension was applied to paper in the same manner as in Example 3 and dried to produce CF paper. The coating amount after drying was g/m 2 . The handwriting obtained using this CF paper in the same manner as in Example 1 had a blue color, but after a week or more passed, it turned blue-green. Example 4 First liquid 4-hydroxyphthalic acid dioctyl ester
10.0 parts Second liquid Cervis G250 (Methyl hydroxyethyl cellulose manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 0.1 Neugen EA73 0.2 Water 9.9 Third liquid activated clay 100.0 Water 225.0 Sodium carbonate 2.9 Gohsenol GM-14 (Partially saponified polyvinyl alcohol manufactured by Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd.) 12.0 HPC-L (Hydroxypropylcellulose manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 1.1 Dissolve Cerubis G250 and Neugen EA73 in water to make a second liquid, and add the first liquid dropwise to this while stirring vigorously to form microdroplets with a particle size of 2μ or less. Emulsified. On the other hand, activated clay was added to 145 parts of water and finely dispersed, sodium carbonate and HPC-L were added and dissolved uniformly, Gohsenol GM14 was added to 80 parts of water and dissolved by heating at 60°C. were mixed to form a third liquid. The emulsion of the first and second liquids was added to the third liquid and stirred until uniform. This suspension is applied to paper and dried to produce CF paper. The coating amount after drying was 6 g/m 2 . Handwriting obtained using this CF paper in the same manner as in Example 1 developed a bright deep blue color, and the handwriting showed stable dark blue color with little discoloration even after one month or more had passed. Comparative Example 3 The 4-hydroxyphthalic acid dioctyl ester (first liquid) and second liquid were removed from the formulation of Example 4, and the resulting suspension was applied to paper in the same manner as in Example 4. Dry to make CF paper. The coating amount after drying was 6 g/m 2 . The handwriting obtained using this CF paper in the same manner as in Example 1 showed a blue color, but after one week or more passed, it turned blue-green.