JPH0226611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グリコール酸エステルを接触水素化
してエチングリコールを製造するのに用いられる
水素化触媒の寿命延長法に関する。

一般的に、例えば米国特許第1605093号明細書
に見られるとおり、エステルを水素化してアルコ
ールにすることは周知である。上記特許によれ
ば、水素化に銅触媒が用いられている。また、
種々の方法、例えば水素化リチウムアルミニウム
またはナトリウムとアルコールとを用いて、エス
テルのアルコールへの還元が行なわれた。

1942年６月９日に認可された米国特許第
2285448号明細書には、グリコール酸のエステル
を液相水素化してエチレングリコールを製造する
ことが開示されている。この液相水素化は、100
気圧を超える圧力、好ましくは400気圧以上の圧
力下に、125゜ないし25℃の温度で行なわれる。そ
の特許によれば、銅―マグネシウム触媒がよいと
されている。その明細書の第１頁第２欄第47〜52
行には、酸化マグネシウムの代りに他の金属酸化
物を用いて銅酸化物の活性度を高めることができ
ると記載されている。

米国特許第2305104号も同様にアルキルグリコ
レートの水素化に関するるものである。この特許
は、触媒の劣化を最低におさえる装置を用いて行
なう気相水素化に関するものである。その方法
は、触媒を装填した反応帯域において、グリコー
ル酸のアルキルエステルと水素とを反応させ、次
いで反応帯域から出るガスを、反応生成物を気相
に保ち、かつ、エステルおよび水素化生成物を気
相に保つに充分な追加の水素と混合し、そして別
の触媒を装填した反応帯域において前記の混合物
を反応させることによつて実施される。

英国特許第575380号は、触媒の活性度低下を最
少にする条件の下で、グリコール酸のエステルを
水素化してエチレングリコールを製造する方法に
関するものである。その方法は気相で行なわれ、
水素と容量で1.5ないし８％のグリコール酸エス
テルとを含むガス混合物を、10ないし75気圧の圧
力下150゜ないし300℃の温度で水素化触媒に接触
させている。

1975年10月７日および1978年５月２日付でそれ
ぞれ認可され、その開示事項を本明細書の一部と
して参照すべきである米国特許第3911003号およ
び第4087470号は、グリコール酸およびジグリコ
ール酸の製造ならびにエチレングリコールまたは
ジエチレングリコールへのそれらの還元に関する
ものである。米国特許第4087470号明細書に開示
されている方法には、(1)弗化水素の存在下に、ホ
ルムアルデヒドと一酸化炭素と水素とを接触させ
てグリコール酸およびジグリコール酸を生成する
段階、(2)段階(1)の酸をエチレングリコール、ジエ
チレングリコールまたはそれらの混合物と接触さ
せてエチレングリコールのグリコレートおよびジ
グリコレート、ジエチレングリコールのグリコレ
ートおよびジグリゴレートまたはそれらの混合物
を生成する段階、および(3)段階(2)のグリコレート
およびジグリコレートエステル生成物を、水素化
触媒の存在下に水素と接触させて所望のエチレン
グリコールまたはジエチレングリコールを生成す
る段階が包含されている。

上記の米国特許第4087470号によれば、段階(2)
におけるエステルは、弗化水素触媒を除去するこ
とによつて段階(1)の酸生成物をまず本質的に精製
して製造される。1978年８月７日出願の米国特許
出願第931333号によれば、好ましくはガスまたは
蒸気ストリツプ処理を伴う約130℃以上の温度へ
の加熱処理によつてHFの除去が最も効果的にな
されるが、このような処理は、グリコール酸のポ
リマーの形成を惹起する。

グリコール酸にはカルボン酸とアルコールとの
両方の性質があり、従つてグリコーール酸の一つ
の分子に含まれる水酸基とグリコール酸の別の分
子に含まれるカルボキシル基との間の反応によつ
て線状エステルを生成し、同時に水を生成するこ
とが可能である。これらのエステルはモノグリコ
リドまたはポリグリコリドであり、そして濃縮さ
れた水溶液中においても生成可能なことは、
Kirk―othmerの「Encyclopedia of Chemical
Technology」第２版の第10巻632頁および633頁
に記載のとおりである。

脱水処理の後、例えば前記米国特許第4087470
号の方法で製造した無水のグリコール酸（すなわ
ち、種々の脱水された形のグリコール酸、特にグ
リコール酸とポリグリコリドとの混合物）を、エ
ステル化反応の条件下においてアルコールと反応
させてグリコレートエステルを生成することにつ
いては、例えば米国特許第2331094号明細書に開
示されているとおりである。適当なアルコール
は、メタノール、エエタノール、ｎ―およびイソ
プロパノール、ｎ―およびイソブタノール、オク
タノールおよび直鎖や分枝鎖の高級アルコール、
多価アルコール、例えばエチレングリコールおよ
びジエチレングリコール、ならびにオレフイン類
のヒドロホルミル化によつて得られるアルコール
の混合物またはその混合物の特定留分である。

本発明は、グリコール酸とポリグリコリドとを
アルコールと反応させて得られるエステルの混合
物であつて、混合物中の合計エステル含有量を基
準にして重量で22％を超えるポリグリコリドエス
テルを含むもの液相水素化する際に、もしも水素
化処理に先立つて、ポリグリコリドエステルを基
準にして少くとも化学量論的な量のアルコールの
存在下に、ポリグリコリドエステルの含有量が合
計エステル含有量の22％以下に低下するまで、加
熱によつて前記混合物のエステル交換を行なうな
らば、水素化に用いられる触媒の寿命を延長させ
ることができるという発見に基づくものである。

第１図は、種々の温度および圧力下における時
間の関数としてのアルコールへのエステル転化率
を示す図表であつて、曲線Ａで示される本発明
〔実施例１(b)〕と曲線Ｂで示される従来技術〔比
較例１(b)〕とを比較したものである。

曲線Ｂは、総合した場合に比較的高い転化率を
得るためには、周期的に温度を上昇させる必要の
あることを示す。すなわち、所与の温度、例えば
390〓（約198.9℃）において、しばらくの間は転
化が進むが、やがて温度を400〓（約204.4℃）に
上昇させることで曲線を押上げるまでの間に、転
化率は急落する。この温度においても、転化率は
再び温度上昇を行なうまでの間に低落する。

銅含有触媒上におけるエステル水素化用の最高
温度は約470〓（約243.3℃）である。前記のごと
く、触媒の活性度を維持するためには、反応温度
が周期的に高められ、それに伴つて比較的短い反
応時間後に最高温度の470〓（約243.3℃）に到達
する。この高い温度では触媒が直ちに破壊され、
交換を必要とするのでプロセス原価が必然的に高
騰する。

これに反して曲線Ａは、本発明の実施により非
常に長期にわたつて92.7％の平均転化率が維持さ
れ、活性度の低下は、仮にあつてもきわめて少い
ことを示している。

エステル化とそれに続く水素化処理とによつて
エチレングリコールを生成させるためのグリコー
ル酸を製造する場合、前述したとおり、例えば前
掲の米国特許第4087470号明細書の記載に従い、
0.1ないし0.2気圧の下において120゜〜200℃の範囲
の温度に加熱してグリコール酸を脱水するのが有
利である。その結果、式 Ｈ（OCH₂CO）_xOH（式中ｘは２ないし４の整数
である）を有するポリグリコリドが形成される。
これらは、グリコール酸のセルフエステル（self
―ester）またはホモポリエステルとみなしてよ
い。

本明細書に用いられた場合、常に遊離のグリコ
ール酸とポリグリコリドと他のグリコール酸脱水
生成物との混合物を意味する「無水のグリコール
酸」のエステル化は、グリコレートおよびポリグ
リコレ―トエステルからなる混合物を生成するの
に有効な条件下において、適当なアルコールを用
いて行なう。水素化用のエステル生成物を製造す
るに当つては、すべての酸基のエステル化を、酸
価（ASTM Ｄ 2086）とけん化価〔比較例１
(a)〕との比較により測定して少くとも98％達成す
ることが望ましい。前掲の米国特許第4087470号
明細書の記載に従えば、無水の酸に含まれる実質
的にすべてのカルボキシル基がエステル化される
まで、熱いエチレングリコールまたはジエチレン
グリコールを加え、そしてエステル化中に生成す
る水を除くことによつて本質的に完全なエステル
化が達成される。エステル化反応に適する条件に
は、約300〓（約148.9℃）ないし480〓（約248.9
℃）、好ましくは約340〓（約221.1℃）ないし約
430〓（約221.1℃）の温度および約0.1psia（約
0.007Kg／cm²）ないし約100psia（約7.03Kg／cm²）、
好ましくは約5psia（約0.35Kg／cm²）ないし約
50psia（約3.52Kg／cm²）の圧力が包含される。さ
らに、このエステル化反応を実施するに当つて
は、アルコールの過剰を用いるのが望ましい。エ
ステル化中のグリコール対酸のモル比は、約
1.5：１ないし約10：１、好ましくは約２：１な
いし約６：１の範囲である。

無水のグリコール酸に含まれる遊離のグリコー
ル酸とポリグリコリドとの混合物をエステル化し
て得られる生成物は、一般にエステル化されたグ
リコール酸と合計エステル含有量を基準として約
20％ないし50％のエステル化されたポリグリコリ
ドとを含む。このポリグリコリドエステルは、式
Ｈ（OCH₂CO）_xOR（式中ｘは２ないし４の整数で
あり、Ｒは炭素数１ないし10のアルキル基、炭素
数２ないし６のヒドロキシアルキル、炭素数３な
いし６のアルコキシアルキル、または炭素数４な
いし８のヒドロキシアルコキシアルキルであつ
て、エステルに用いたアルコールから誘導された
基である）で示される。この種の混合物は、エチ
レングリコールを生成する水素化処理用の供給原
料となる。

この種の供給原料を用いる時、エステル化され
たポリグリコリド含有量が、ガスクマトグラフイ
ー、高圧液体クロマトグラフイーまたはプロトン
核磁気共鳴分光分析法で測定してエステル全体の
22％以下に低下させることのできる処理を、混合
エステル供給原料に施すことによつて水素化触媒
の触媒寿命を延長させることが可能であることが
本発明に従つて発見された。エステル化されたポ
リグリコリドエステルの含有量測定は、ガスクロ
マトグラフイーで行なうのが通常最も好都合であ
る。典型的には、微細に分割された支持体上に、
例えばov―101として知られるような液体のメチ
ルシリコーンポリマーを含むカラムを用い、か
つ、炎イオン化検出器のような鋭敏な検知器を使
用して分析を行なう。いかなる分析法を用いるか
の詳細は、エステル化反応およびエステル交換反
応に用いられるアルコールの性質による。長さが
約90ないし150cmである比較的短いガスクロマト
グラフイー用のカラムを用いるのが通常有利と思
われる。使用されるアルコールが、例えばメチル
アルコールやイソブチルアルコールのように比較
的揮発性であつて、比較的揮発生のグリコールエ
ステルを形成する場合には、予備処理をなんら行
なわないで、ガスクロマトグラフイーによりエス
テルを分析できる。ポリグリコリドのエステル化
およびエステル交換に使用されるアルコールが、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルおよび２―エチル―１―ヘキサノールのように
比較的不揮発生である場合には、分析の前に混合
物をアセチル化して揮発性を高めるのが好まし
い。アセチル化用の触媒としてピリジンを含む無
水酢酸の過剰を用いて70〜120〓（約21.1゜〜48.9
℃）で混合物を反応させることにより、混合物の
ポリグリコリド含有量にさほど影響を与えないで
アセチル化を行なうことができる。次に、ガスク
ロマトグラフイーによつて完全反応混合物を分析
できる。ガスクロマトグラフイーにおけるグリコ
ールエステルおよびポリグリコリドエステルのピ
ークを同定することは、分子量と保持時間との比
較および組成既知の化合物との常法による比較に
よつて行なうことができる。

供給原料に対する処理は、アルコールを存在さ
せたエステル交換反応の条件下において、エステ
ル混合物を加熱することにより達成される。使用
するアルコールはエステル混合物の生成に用いた
ものと同一であつてもよく、あるいはまた最初の
エステル化反応に適する異種のアルコールであつ
てもよい。アルコールの使用量は、二価のヒドロ
キシアルキルまたはヒドロキシアルコキシアルキ
ルアルコールを用いる場合、エステル化されたポ
リグリコリドを基準にして少くとも化学量論的な
量から1000モル％過剰までであり、好ましくは
250ないし400モル％である。一価のアルコールを
使用する場合の好ましい量はその２倍になる。エ
ステル交換反応に適する温度は、約10ないし120
分、好ましくは20ないし90分の期間にわたつて約
300〜525゜（約148.9〜273.9℃）、好ましくは375〜
445〓（約190.6〜229.4℃）の範囲である。

このようにして製造したエステル交換された生
成物は、水素化処理に好適である。液相水素化反
応は、約300〓（約148.9℃）ないし約570〓（約
298.9℃）、好ましくは約355〓（約179.4℃）ない
し約480〓（約248.9℃）の温度、および約
300psig（約21.09Kg／cm²ｇ）ないし約5000psig（約
351.54Kg／cm²ｇ）、好ましくは約600psig（約42.18
Kg／cm²ｇ）ないし約2000psig（約140.61Kg／cm²ｇ）
の圧力で行なうことができる。水素化触媒の使用
法および選択に応じて、水素化反応の温度、圧力
および滞留時間は、かなりの範囲に変動させるこ
とができる。

水素化触媒は、充分に分散され、かつ、焼結に
対して安定化された銅を含む触媒である。（G.
NattaおよびR.Rigamonti共著「Handbuch
derKatalyse」第５巻、567〜584頁、G.M.
Schwab編集、ウイーンのspringer Verlag社
1957年発行）。

きわめて多種類の物質、例えば珪藻土、アルミ
ナ、珪酸マグネシウム、ならびにCe、Th、Cr、
Ｕ、Mn、Zn、Fe、Si、Be、Ba、Sr、Ti、Zrお
よびＶの酸化物上に銅触媒を担持させ、または前
記の物質と共に銅化合物を共沈させることができ
る。BaO、CaO、MnO₂、NaOH、鉄の酸化物お
よび燐酸塩の添加によつて変性されることがしば
しばである銅―クロミア触媒または銅―クロマイ
ト触媒は、アルコールへのエステル水素化反応に
広く用いられてきた。これら変性剤の多くは、多
分主として銅水素化成分を分散させ、そして焼結
に対してそれを安定化させる働きをするが、混合
触媒の成分のうちの若干のもの、例えばZno、Fe
およびCr₂O₃は、それらに固有の若干の触媒特性
を有し得る。他の触媒的に活性な物質、例えば
Ni、Co、Ｗ、Mo、Ag、Cd、Sn、Feおよび白金
属の金属類を加えてもよい場合もある。若干の成
分、例えばBaOおよびZnoも、硫黄化合物のよう
な触媒毒と反応することによつて、供給原料中に
含まれる毒から銅触媒を保護する作用をすること
ができる。グリコールエステルを水素化してエチ
レングリコールにするのに特に好適なものは、本
明細書の一部として参照すべきである米国特許第
4113662号明細書に記載されているようなコバル
ト、亜鉛および銅の酸化物、水酸化物または炭酸
塩の形態から作られた触媒である。

本明細書の一部として参照すべきである、本発
明者が1978年２月24日に出願した米国特許出願第
881084号明細書に記載の触媒組成物を用いて行な
う水素化法に対して、本発明の利点は特に応用可
能である。その出願明細書によれば、有効な水素
化触媒は、銅の元素または化合物と酸化亜鉛とを
含む精選水素化成分約70ないし約99重量％と微細
に分割されたシリカ約１ないし約30重量％との組
合せからなる水素化用銅触媒である。

触媒は、例えば固定床式、流動床式もしくはス
ラリー反応方式といつた使用意図に応じて、押出
しまたは錠剤化することができ、あるいはまた粉
末として使用することもできる。概説的には、固
定床式操作に有用性の高い触媒は、直径範囲が約
0.5mmないし15mm、好ましくは１ないし５mmの寸
法を有する。

供給エステル原料を触媒に加える前に、触媒に
含まれる還元し易い銅成分の大部分または全部
を、金属銅に還元することが通常好ましい。例え
ばJ.S.Campbell〔Preprints of the Petroleum
Division，American Chemical Society、第14
巻、第３号のA129〜A141頁（1969年９月）〕の
記載のように、熱焼結を生じる温度上昇を避ける
ように還元条件を選択する。触媒の還元は、供給
エステル原料を加えた後に行なうことができる。
しかしながら、この方法で行う触媒の銅成分還元
は、やや不完全であり、かつ、制御がやや困難で
ある。

以下に記載する例は、本発明の実施についての
説明であるが、当業者であれば多くの変法を想到
し得るはずである故、本発明がそれらに限定され
ると考えるべきでない。

例中、水素化反応の実施に用いた装置は、内径
５mm、長さ32cmのステンレス鋼管の反応器であつ
て、その反応器に合うような溝を堀つたアルミ青
銅の大形ブロツク中に収納されたものである。こ
のブロツクには、所望の反応温度の維持および測
定のための手段を設けた。また、反応器には、水
素の均一流と液体供給エステル原料の均一流とを
所望の圧力下に供給するための入口手段および反
応生成物のための出口手段を設けた。液体生成物
からガスを分離し、そして所望のエチレングリコ
ールを回収するための慣用装置も備えつけた。

比較例 １ (a) 633gの溶液中に424g（5.58モル）のグリコー
ル酸を含む精製グリコール酸水溶液の一部脱水
を、液温が300〓（約148.9℃）になるまで100
トールの減圧下で溶液の水分を留去して行なつ
た。まだ熱いうちに、1350g（12.72モル）のジ
エチレングリコールを加えた。もはや有意量の
水がそれ以上生成せず、そしてジエチレングリ
コールが上部から留出しはじめるまで、圧力
200トールで溶液の加熱と蒸留カラムを通して
の遊離水の留去とを行なうことにより、エステ
ル化反応を完結させた。蒸留器の温度を390゜〜
400〓（約198.9〜204.4℃）に上昇させた。こ
の全工程を５回繰返し、エステルのバツチを一
緒にした。この一緒にしたエステル溶液の試料
を約1.5NのNaOHの溶液（水酸化ナトリウム
の50％水溶液をジエチレングリコールに溶解し
て調製）と共に15〜20分還流してけん化を行な
つたところ、ASTM D1387の方法で計算して
202.3のけん化価を有することが認めれた、グ
リコール成分（glicolic moiety）のすべてが
モノマー性のジエチレングリコールエステルと
して存在しているという仮定のとに計算して、
これは59.2％のジエチレングリコールグリコレ
ートに相当する。アセチル化してからガスクロ
マトグラフイーによつてエステルを分析したと
ころ、エステルの59.3％がモノマー性であり、
40.7％がポリグリコリドエステルであることが
わかつた。ポリグリコリドエステルの画分中、
エステルの80.9％は２個のグリコール酸成分が
１分子のジエチレングリコールとエステル化し
たものであり、エステルの19.1％は３個のグリ
コール酸成分が１分子のジエチレングリコール
とエステル化したものであつた。

(b) 水素化触媒2.5c.c.とα―アルミナ5.0c.c.とから
なる混合物を水素化処理装置に装入した。この
水素化触媒は、前掲の米国特許出願第881844号
明細書に記載の方法で調製したものであつて、
モル比が２：１の銅および酸化亜鉛に重量で
11.9％のシリカを加えた均質混合物であつた。
水素化触媒は、ペレツト化を行なつて直径4.76
mmのペレツトとし、次に使用に先立つて粉砕お
よび篩別して、タイラー篩の14メツシユを通過
するが28メツシユを通過しないようにした。こ
のものは、寸法が約0.6〜1.2mmの粒体であつ
て、84m²／ｇのBET〔S.Brunauer、P.H.
EmmettおよびE.Teller著JACS第５巻309頁
（1938）〕による表面積と0.28ml／ｇの細孔容積
とを有するものであつた。温度を200〓（約
93.3℃）から400〓（204.4℃）に徐々に上昇さ
せながら、大気圧下に窒素中20容量％の水素を
含む混合物を触媒床に通過させて、触媒を還元
した。1000〜1500Psig（70.31〜105.46Kg／cm²
ｇ）の圧力下に、水素の過剰を温度、供給速度
等を変えた液体エステルと共に触媒床中に通し
て水素化反応を行なうことにより、触媒の活性
度、選択性および安定性についての試験を行な
つた。

(a)に記載した混合エステル供給原料を、390〓
（約198.9℃）の温度、1500psig（約105.46Kg／cm²
ｇ）の圧力の下において16ml／時の割合で触媒床
に通した時のエステル転化率は92.1％であつた。
運転期間中に転化率が低下し、上記の条件下で40
時間後に85.7％となつた。この期間における転化
率の低下割合は、操作100時間当り16％であつた。
この時点で温度を400〓（約204.4℃）に上げた。
転化率は92.7％に上がつたが、38時間操作後、転
化率は88.3％に低下した。100時間当りの転化率
低下割合は11％を超える。さらに温度を410〓
（210℃）に上げたところ、転化率が93.6％に高め
られたが、55時間操作を続けたところ、転化率は
90.6％に下がつた。これらの結果を第１図に曲線
Ｂとして図示する。

触媒の安定性が悪化したことがデータから判つ
たので試験を止めた。

実施例 １ (a) グリコール酸のジエチレングリコールエステ
ルのバツチ調製を比較例１(a)に記載したように
行なつたところ、208.4のけん化価を有するこ
とが認められ、これはグリコール成分のすべて
がモノマー性のジエチレングリコールとして存
在するという仮定の下に計算して61.0％のジエ
チレングリコールのグリコレートに相当する。
アセチル化してからガスクロマトグラフイーで
分析した結果、このエステルの66.0％がモノマ
ー性のグリコールエステルであり、31.1％がグ
リコール酸２単位とジエチレングリコール１単
位とがエステル化したものであり、そして2.9
％がグリコール酸３単位と１分子のジエチレン
グリコールとがエステル化したものであること
がわかつた。

このエステル生成物の一部を等重量の新しい
ジエチレングリコール混合し、、200トールの圧
力下に75分間405〜410〓（約207.2〜210℃）に
加熱した。この間に少量の水を留去した。生成
物のけん化価は104.1であり、これはグリコー
ル成分のすべてがモノマー性のジエチレングリ
コールエステルとして存在するという仮定の下
に計算して30.5％のジエチレングリコールのグ
リコレートに相当する。この物質の成分モル比
は、グリコール酸１モルに対してジエチレング
リコール4.54モルであつた。この混合物をアセ
チル化してクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、モノマー性のグリコールエステル89.4％と
グリコール酸２単位が１単位のジエチレングリ
コールとエステル化したエステル10.6％とが含
まれていることがわかつた。グリコール酸の３
単位と１分子のジエチレングリコールとがエス
テル化したエステルは検出できなかつた。

(b) 比較例１に記載したと同一のペレツト化、粉
砕および篩別処理を施した触媒2.5c.c.部と28〜
35メツシユのα―アルミナとの混合物を水素化
用反応器に装入した。触媒を比較例１に記載し
た方法で還元した。実施例１(a)に述べた希釈お
よび解重合した混合エステル供給原料の水素化
を、1000psig（約70.31Kg／cm²ｇ）および400〓
（約204.4℃）の下に16ml／時の原料供給率で行
なつた。短い初期期間の後、水素化処理による
グリコールエステルの転化反応は92.7％の転化
率に落ちついた。この条件でさらに150時間操
作した後、第１図の曲線Ａの示すとおり、転化
率は依然として92.7％であつた。比較例１に記
載したポリマー性グリコールエステル含有量の
多い従来技術によるグリコールエステル供給原
料が、100時間当り転化率で11〜16％の活性度
低下を示したのとは対照的に、本例の希釈およ
びエステルル交換を行なつた供給原料にあつて
は、触媒活性度の低下を検知することはできな
かつた。

実施例 ２ 酸生成物の脱水によつて得られた無水グリコー
ル酸の試料は、米国特許第39111003号明細書に記
載の方法、すなわちグリコール酸とジグリコール
酸とを生成する条件の下に弗化水素を存在させ
て、ホルムアルデヒドを一酸化炭素に接触させて
行なう連続操作によつて調製したものである。無
水グリコール酸のエステル化を、比較例１のよう
にジエチレングリコールの過剰を用いて行なつ
た。エステル化が完了した後、３時間さらに375
〜410〓（約190.6〜210℃）に加熱してエステル
交換処理を達成した。得られたエステル溶液のけ
ん化価は101.5で、これはグリコールエステルの
すべてがモノマーの形であるという仮定の下に計
算して29.7％のジエチレングリコールのグリコレ
ートに相当した。溶液中のジエチレングリコール
成分対グリコール酸成分のモル比は4.66：1.0で
あつた。アセチル化してからガスクロマトグラフ
イーで分析したところ、モノマー性のグリコール
エステルとして含まれるものがエステルの89％を
超え、エステルの10.5％はグリコール酸２単位と
ジエチレングリコール１単位とがエステル化した
ものであり、エステルの0.2％未満が３単位のグ
リコール酸と１単位のジエチレングリコールとが
エステル化したものであつた。また、このエステ
ル供給原料溶液は、ジグリコール酸エステルの若
干と微量の他の不純物、例えば硫黄化合物および
金属イオン等も含んでいた。

14ないし28メツシユのペレツト化した後に粉砕
した触媒2.5mlを28〜35メツシユのα―アルミナ
粒子2.5mlと混合して水素化用反応器に装入した。
触媒に含まれる銅：コバルト：亜鉛の酸化物とし
てのモル比は１：１：１であつて、11.5重量％の
シリカを含有させた。触媒は149m²／ｇのBET表
面積および0.39ml／ｇの細孔容積を有していた。
触媒を還元した後、エステル供給原料を６ml／時
の割合で水素の過剰と共に触媒に通した。触媒活
性度が安定した後、400〓（約204.4℃）および
990psig（約69.60Kg／cm²ｇ）において水素化試験
を行なつた。グリコールエステルの初期転化率は
94.1％であり、58時間操作した後に91.6％に低下
した。420〓（約215.6℃）および1540psig（約
108.27Kg／cm²ｇ）において引きつづき試験したと
ころ、当初グリコールエステルの転化率は92.2％
であり、さらに106時間操作を続けた後の転化率
は89.6％であつて、100時間当りの低下は転化率
で2.5％であつた。この例で得られた結果は合格
と認め得るが、実施例１で得られた結果には劣
る。その劣る原因は、前に述べたエステルの原料
溶液中に含まれる不純物によるものである。

比較例 ２ エチレングリコールのグリコレートを含む供給
原料の調製を、高度に精製したグリコール酸の水
溶液を脱水し、エチレングリコールを加え、次に
約385〓（約196.1℃）の温度でエステル化して行
なつた。最終生成物のけん化価は230.0、酸価は
0.96であつて、エステル化が99.5％を超えたこと
を示した。ポリグリコリドエステルのエステル交
換処理を行なう余地はなかつた。上記のけん化価
は、グリコール成分のすべてがモノマー性のエチ
レングリコールエステルとして存在するという仮
定の下に計算して、49.2％のエチレングリコール
グリコレート濃度に相当する。この組成物は、グ
リコール酸成分１モル当り3.0モルのエチレング
リコールを必要とする。

実施例２に記載したCu：Co：Zn酸化物とシリ
カとを含み、14〜28メツシユに粉砕して篩別した
触媒５mlを水素化用反応器に装入した。触媒を還
元した後、精製した供給原料を16ml／時の割合で
過剰水素と共に触媒上に通した。400〓（約204.4
℃）および1000psig（約70.31Kg／cm²ｇ）におい
て、グリコールエステルの転化率が、わずか５時
間の操作中に87.5％から84.6％に低下した。400
〓（約204.4℃）および1500psig（約105.46Kg／cm²
ｇ）においては、11時間の間に転化率が92.8％か
ら91.6％に低下、すなわち100時間当りの活性度
の低下割合は転化率で10.9％であつた。実施例２
に用いた原料には、若干の典型的な触媒毒が含ま
れていたにもかかわらず、上記の触媒活性度の低
下速度は実施例２の場合よりはるかに速い。比較
例２に用いた供給原料は、ポリグリコリドエステ
ルを含む以外は、高度に精製を行なつたものであ
る。

比較例 ３ 実施例１(a)で調整したグリコール酸のジエチレ
ングリコールエステルの別の部分を、エステル交
換せずに水素化した。水素化段階においては、比
較例１と同じ触媒を用い、温度を360゜（約182.2
℃）とし、圧力を1500psig（約105.46Kg／cm²ｇ）
とした。比較例１(b)にならつて触媒の活性度低下
を測定したところ100時間当り14％であつた。

比較例 ４ 比較例１(a)と同じ方法でグリコール酸のジエチ
レングリコールエステルを調製した。比較例１(a)
のようにけん化価を測定したところ、ジエチレン
グリコールグリコレートの濃度が56％であつた。
アセチル化してからガスクロマトグラフイーでエ
ステルの分析を行ない、エステルの26％がポリマ
ー性であることを知つた。この生成物を等重量の
ジエチレングリコールで希釈し、次にエステル交
換をしないで水素化した。水素化反応において
は、例３と同じ触媒を用い、水素化の温度および
圧力をそれぞれ360〓（約182.2℃）および
1500psig（約105.46Kg／cm²ｇ）とした。触媒の活
性度低下を、比較例１(b)のように再び測定したと
ころ、100時間当り12％であると認められた。

実施例 ３ 実施２と同様なエステル化およびエステル交換
を行なつてグリコール酸のジエチレレングリコー
ルエステルを調製した。けん化の状態を分析して
ジエチレングリコールグリコレートの濃度が39％
であることを知つた。比較１と同様にエステル分
析を行なつたところ、このエステルはモノマー性
のエステル78％とポリマー性のエステル22％とを
含んでいた。次に比較１の触媒、360〓（約182.2
℃）の温度および1500psig（約105.46Kg／cm²ｇ）
の圧力を用いて水素化処理を行なつた。活性度低
下は、100時間当り0.37％であることが認められ
た。

実施例 ４ 本例は、実施例３と本質的に同じように行なつ
た。分析の結果、生成物中には、39％のジエチレ
ングリコールグリコレートが含まれ、それの13％
がポリマー性のエステルであることがわかつた。
比較例１の触媒、380〓（約193.3℃）の温度およ
び340psig（約23.90Kg／cm²ｇ）の圧力を用いて水
素化反応を行なつた。触媒活性度の低下は100時
間当り0.08％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、エステル水素化触媒の活性度の経時
的変化について、本発明の方法と従来技術による
方法との比較を示すグラフである。 図中、Ａ……本発明の方法、Ｂ……従来技術に
よる方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合計エステル含有量を基準にして重量で22％
   を超える量がポリグリコリドエステル形のエステ
   ルであるグリコール酸エステル類からなる混合物
   を、水素化触媒の存在下に水素化してエチレング
   リコールを製造するに際し、前記混合物を水素化
   する前に、ポリグリコリドエステルを基準にして
   少なくとも化学量論的な量のアルコールと共に前
   記混合物を加熱して前記混合物のエステル交換を
   行い、それによつて合計エステル含有量を基準に
   して重量で22％以下にポリグリコリドエステル含
   有量を低下させることを特徴とする前記水素化触
   媒の寿命を延長させる方法。 ２ ポリグリコール酸エステル含有量が22％以下
   になるまで、300〜525〓（148.9〜273.9℃）の範
   囲内の温度にエステル混合物を加熱する上記第１
   項に記載の方法。 ３ 水素化触媒が銅含有触媒である上記第１項に
   記載の方法。 ４ 水素化触媒が銅のほかにシリカおよび酸化亜
   鉛を含む上記第３項に記載の方法。 ５ 水素化を行う前に、エステル混合物を20〜90
   分間加熱する上記第２項に記載の方法。 ６ アルコールがエチレングリコールである上記
   第１項に記載の方法。 ７ アルコールがジエチレングリコールである上
   記第１項に記載の方法。 ８ 水素化を行う前に、エステル混合物を250〜
   400モル％過剰のアルコールと共に加熱する上記
   第１項に記載の方法。