JPH0226616B2 - - Google Patents

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JPH0226616B2
JPH0226616B2 JP60137637A JP13763785A JPH0226616B2 JP H0226616 B2 JPH0226616 B2 JP H0226616B2 JP 60137637 A JP60137637 A JP 60137637A JP 13763785 A JP13763785 A JP 13763785A JP H0226616 B2 JPH0226616 B2 JP H0226616B2
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JP
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catalyst
reactor
formaldehyde
monocarboxylic acid
acid compound
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JP60137637A
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Jii Sumisu Toomasu
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BP Corp North America Inc
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
発明の分野 本発明の分野はアルフアヌベヌタヌ゚チレン性
䞍飜和カルボン酞化合物の補法に関するものであ
り、その方法は、(1)飜和脂肪族モノカルボン酞化
合物ずホルムアルデヒドずを反応噚ぞ䟛絊し、(2)
気盞条件䞋で䞊蚘の飜和モノカルボン酞化合物ず
ホルムアルデヒドを瞮合させお䞊蚘飜和カルボン
酞化合物より炭玠原子が個倚いアルフアヌベヌ
タヌ゚チレン性䞍飜和モノカルボン酞化合物を固
䜓觊媒の存圚䞋においお生成させ、(3)䞊蚘反応噚
䞭で䞊蚘固䜓觊媒䞊にコヌクが沈着したのち、脂
肪族モノカルボン酞化合物ずホルムアルデヒド化
合物の䞊蚘反応噚ぞの䟛絊を止め、皀釈酞玠を、
䞊蚘觊媒䞊に650〓343℃をこえない枩床、奜
たしくは550〓288℃をこえない枩床におい
お、発熱を玄10から30〓5.6から16.7℃ぞ抑
制しながら通し、玄20の酞玠ず80の䞍掻性ガ
スずの混合物䟋えば空気で以お発熱がなくなるた
で発熱を玄10から30〓5.6から16.7℃ぞ抑制
しながら酞玠含量を増分的に増し、次いで25から
75〓13.9から41.7℃づ぀枩床を増分的に䞊げ
脱コヌクが玄650から800〓343から427℃にお
いお完了するたで発熱を玄10から30〓5.6から
16.7℃ぞ制埡する、こずから成る。 より特定的にいえば、本発明の分野は個たた
は個より倚くの反応噚䞭でメタクリル酞をプロ
ピオン酞ずホルムアルデヒドから気盞アルドヌル
型瞮合反応においお固䜓觊媒の存圚䞋においお補
造する方法に関するものであり、その堎合、コヌ
クが第䞀反応噚䞭で固䜓觊媒䞊に沈着したのち、
プロピオン酞―ホルムアルデヒドの䟛絊を第二反
応噚ぞ転換させるか完党に停止し、皀釈酞玠をコ
ヌク沈着固䜓觊媒䞊に550〓288℃より䜎い枩
床においお通しお䞊蚘觊媒を脱コヌクする。固䜓
觊媒は奜たしくは第族たたは第族金属の少く
ずも䞀぀のカチオンずシリカ担䜓ずから成り、こ
の担䜓は奜たしくは20から275m2の衚面積、
0.1から0.8c.c.の现孔容積、および75Åから
200Åの平均现孔埄をも぀。 発明の背景 メタクリル酞およびアクリル酞のような䞍飜和
酞、アクリロニトリル、およびメタクリル酞メチ
ルのようなこの皮の酞の゚ステルは盞圓するポリ
マヌ、暹脂などの補造に広く甚いられおいる。各
皮の方法ず觊媒が酢酞たたはプロピオン酞のよう
なアルカン酞ずホルムアルデヒドずを盞圓するモ
ノカルボン酞䟋えばメタクリル酞ヘアルドヌル型
反応によ぀お転化させるために提案されおきた。
䞀般的には、酞ずホルムアルデヒドずの反応は蒞
気盞たたは気盞䞭で塩基性たたは酞性の觊媒の存
圚䞋でおこる。 飜和カルボン酞化合物より炭玠数が個倚いア
ルフアヌベヌタヌ゚チレン性䞍飜和脂肪族モノカ
ルボン酞化合物を生成させる脂肪族カルボン酞化
合物ずホルムアルデヒドずの反応に぀いおの開瀺
に関しおは、文献が豊富である。 カヌク・オスマヌの第巻、第版1981の
364頁ず374頁においお、プロピオン酞塩―ホルム
アルデヒド埄路がメタクリル酞たたはメタクリル
酞メチルの補造においお考慮されおいるこずが述
べられおいる。カヌク・オスマヌは適圓な觊媒は
高い遞択率ず転化率を䞎えるべきでありか぀少く
ずもケ月の寿呜をも぀こずを述べおいる。効果
的な觊媒はアルカリ金属たたはアルカリ土類金属
のアルミノ珪酞塩、氎酞化カリりムたたは氎酞化
セシりムで凊理したシリカ、アルミナ、およびラ
ンタン酞化物を含む。カヌク・オスマヌはそれら
の結果がある範囲の転化率ず遞択率にわた぀おお
りか぀䞀般的には最良の結果は玄50の転化率に
おいお80以䞊の遞択率であるこずを瀺しおいる
が、これらの転化率ず遞択率は、カヌク・オスマ
ヌがホルムアルデヒドに察する実質䞊モル過剰の
プロピオン酞を䜿甚する方法に蚀及しないかぎり
高すぎるず思われ、それらの転化率ず遞択率はホ
ルムアルデヒドを基準ずしおいる。プロピオン酞
をホルムアルデヒドずモル圓量で甚い転化率ず遞
択率がプロピオン酞を基準ずするずきには、遞択
率ず転化率パヌセントはずもに䜎い。埓来技術を
泚意深く抂芳しおも、反応が日以䞊あるいは
日以䞊継続された操䜜䟋を圓業においお瀺すこず
ができない。これは驚くこずではなく、なぜなら
ば、我々の経隓では、觊媒寿呜は䞀般的に短かく
觊媒䞊にコヌクが沈着しその結果觊媒掻性が急速
に萜ちるこずが瀺されおいるからである。 コヌク沈着觊媒衚面に関する我々の研究では、
コヌクの沈着は觊媒衚面のある領域の掻性胜を枛
らし、継続的な觊媒掻性胜は觊媒衚面䞊の沈着コ
ヌク量だけでなく觊媒組成に䟝存するこずが瀺さ
れおいる。コヌク付着シリカ觊媒床のたたは
ならば空気で以お100〓538℃においお再
生できるけれども、さらに倧きいコヌク付着シリ
カ觊媒床はこれらの再生条件の䞋で焌結をおこ
す。 我々の研究では、ほが等モル濃床のプロピオン
酞ずホルムアルデヒドを䜿甚するずき、シリカ担
持觊媒はプロピオン酞を基準にしお比范的高床の
転化率ず遞択率を提䟛するこずが瀺された。䞀般
には、反応枩床が高いほど、プロピオン酞の転化
パヌセントが倧きくか぀觊媒の遞択率が䜎い。
我々の研究ではたた、シリカ担䜓は、觊媒衚面積
が枛少し䞀方平均现孔埄が増加するずいう意味に
おいお、長時間の間で劣化する傟向があるこずが
瀺された。衚面積が玄10ないし20m2ぞ萜ち
1200Å以䞋の盎埄をも぀现孔数が枛少するに぀れ
お觊媒掻性は急速に萜ちる。この劣化はたた反応
媒䜓の含氎量の関数でもある。氎の存圚が倚いほ
ど、シリカゲル担䜓の劣化は早い。実質䞊無氎の
反応剀を䜿甚できるけれども、生成物分子あた
り分子の生成氎が存圚する。その䞊、アルカリ
金属たたはアルカリ土類金属のカチオンが觊媒担
䜓から揮発する傟向が存圚し、その結果、觊媒掻
性転化およびたたは遞択率は急速にお
ちる。 カヌク・オスマヌが指摘するずおり、より長時
間の運転を可胜にする觊媒系を求める芁請が存圚
しおいる。カヌク・オスマヌは觊媒寿呜は少くず
もケ月であるべきであるず述べおいるが、我々
は24時間から48時間以䞊の瞮合反応を開瀺しおい
る埓来法の䟋を知らない。埓぀お、実質的な觊媒
劣化をおこすこずなく長期間にわた぀お利甚でき
る、プロピオン酞化合物をメタクリル酞化合物ぞ
転化する適圓な觊媒およびたたは方法を求める
芁求が存圚しおいる。 本発明の䞀般的目的は飜和脂肪族モノカルボン
酞化合物ずホルムアルデヒド化合物ずをアルフア
ヌベヌタヌ゚チレン性䞍飜和モノカルボン酞化合
物ぞ接觊的に瞮合させるこずに䜿甚するのに適す
る新しい觊媒再生方法を提䟛するこずである。そ
の他の目的は以埌においお明らかになる。 本発明の目的はアルフアヌベヌタヌ゚チレン性
䞍飜和カルボン酞化合物を補造する方法によ぀お
達成するこずができ、その方法は、(1)飜和脂肪族
モノカルボン酞化合物ずホルムアルデヒドを反応
噚ぞ䟛絊し、(2)気盞条件䞋で䞊蚘飜和モノカルボ
ン酞化合物ずホルムアルデヒドを瞮合させおこの
飜和カルボン酞化合物より炭玠原子が個倚いア
ルフアヌベヌタヌ゚チレン性䞍飜和モノカルボン
酞化合物を固䜓觊媒存圚䞋で生成させ、(3)コヌク
が䞊蚘反応噚䞭の䞊蚘固䜓觊媒䞊に沈着したの
ち、脂肪族モノカルボン酞化合物ずホルムアルデ
ヒド化合物ずの䞊蚘反応噚ぞの䟛絊を停止し、そ
しお、䞊蚘觊媒䞊に皀釈酞玠を650〓343℃を
こえない枩床、奜たしくは550〓288℃をこえ
ない枩床においお発熱を玄10から30〓5.6から
16.7℃ぞ抑えながら通し、玄20の酞玠ず80
の䞍掻性ガスずの混合物䟋えば空気で以お発熱が
なくなるたで玄10から30〓5.5から16.7℃ぞ
発熱を抑えながら酞玠含量を増分的に増し、次い
で25から75〓13.9から41.7℃づ぀枩床を増分
的に䞊げか぀脱コヌクが玄650から800〓343か
ら427℃においお完了するたで発熱を玄10から
30〓5.5から16.7℃ぞ制埡する、こずによ぀
お脱コヌクを実斜する、こずから成る。 再生䞭の発熱を抑制するこずによ぀お、觊媒の
消倱およびたたは觊媒床の焌結を防ぎシリカ觊
媒の现孔構造ず衚面積の倉化を枛らすこずが可胜
である。埓぀お、觊媒は倚数回の再生埌においお
も繰返し䜿甚できる。 商業的基準においお、本方法はアルフアヌベヌ
タヌ゚チレン性䞍飜和モノカルボン酞化合物ずホ
ルムアルデヒドずの流れを第䞀反応噚から第二反
応噚ぞ転換し、䞀方、第䞀反応噚は再生を行なう
こずによ぀お有利に実斜できる。再生をアルドヌ
ル型瞮合が実斜され぀぀ある時間の半分の間実斜
する堎合には、個の反応噚ず個の䞋流凊理郚
分を採甚し、個の反応噚は再生を受け個の反
応噚はアルフアヌベヌタヌ゚チレン性䞍飜和モノ
カルボン酞化合物を補造するこずが可胜である。 芁玄するず、本発明のシリカ担䜓は氎性シリカ
コロむドをゲル化させ、その組成物を也燥しお氎
和氎以倖の実質䞊すべおの氎分を陀き、そしお〓
焌するこずによ぀お぀くるこずができる。 觊媒のアルカリ金属およびたたはアルカリ土
類金属のカチオンは也燥固䜓基準でシリカ担䜓
100あたり0.001から0.2圓量グラム原子の
カチオン濃床で䜿甚できる。䞀般には、也燥固䜓
基準でシリカ担䜓100あたり玄0.004から0.1圓
量のカチオンをも぀こずが奜たしく、なぜなら
ば、カチオン濃床が高いほど、飜和脂肪族モノカ
ルボン酞化合物ずホルムアルデヒド化合物ずの瞮
合に必芁ずする枩床が䜎く、觊媒の遞択率ず寿呜
が倧である。カチオン濃床が䜎いほど、アルフア
ヌベヌタヌ゚チレン性䞍飜和モノカルボン酞化合
物ぞの所望転化率を埗るに必芁な瞮合枩床が高
く、觊媒の遞択率が䜎く寿呜が短かい。 アルカリ金属およびアルカリ土類金属の適圓な
源は氎酞化ナトリりム、氎酞化カリりム、氎酞化
セシりム、氎酞化リチりム、氎酞化ルビゞりム、
氎酞化ストロンチりム、氎酞化マグネシりム、燐
酞リチりム、燐酞䞉ナトリりム、燐酞セシりム、
硌酞ナトリりム、氎酞化バリりム、炭酞ナトリり
ム、北化セシりム、硝酞セシりム、などを含む。
これらのうち、アルカリ金属カチオンが奜たし
い。 商業的に入手できるコロむド状シリカはどれで
も䜿甚できるが、平均粒埄が40から1000Åのもの
特に、衚面積が20から275m2、现孔容積が0.1
から0.8c.c.、平均现孔埄玄75から200Åである
シリカ担䜓觊媒を぀くるよう、玄50から250Åの
粒埄をも぀商業的入手可胜のコロむド状シリカを
䜿甚するのが奜たしく、これは特開昭61―15737
号公報に開瀺されおおり、これは本明现曞におい
お文献ずしお組入れられおいる。䞊蚘公開公報に
おいお指摘されおいるずおり、元玠呚期埋衚
Handbook of Chemistry and Physics46版
Chemical Rubber Co.オハむオ州クリヌブラン
ドの裏衚玙の第族たたは第族金属の少く
ずも䞀぀のカチオンずシリカ担䜓ずから成るシリ
カ觊媒は、その担䜓は20から275m2の衚面積、
0.1から0.8c.c.の现孔容積、および75から200
Åの平均现孔埄をも぀ものであるが、比范的高い
掻性胜転化率および遞択率ず比范的長い寿呜
をも぀おいる。现孔容積、衚面積および平均现孔
埄は盞互䟝存性倉数である。䞀぀の倉数を䞀定に
保぀ずき、衚面積が増すに぀れお现孔容積が増
し、衚面積が増すに぀れお平均现孔埄が小さくな
り、现孔容積が増すに぀れお平均现孔埄が増す。
前蚘公開公報においおは、觊媒が现孔容積、衚面
積および平均现孔埄の各々を満足させるこずが重
芁である。䟋えば、觊媒が0.8c.c.より倧きい
気孔率をも぀堎合には、觊媒は長時間䜿甚にず぀
お必芁である耐磚耗匷床に欠ける。気孔率が0.1
c.c.以䞋である堎合には、衚面積は小さすぎそ
しおあるいは平均现孔埄が倧きすぎる。しか
し、䞊蚘説明のずおり、觊媒は1200Åより小さい
盎埄をも぀现孔が消滅するに぀れお掻性を倱な
う。埓぀お、觊媒が適切な寿呜をも぀ように実質
的により小さい平均现孔埄をも぀觊媒を䜿うこず
が望たしい。出発觊媒の平均现孔埄が200Åより
実質的に倧きい堎合には觊媒寿呜の実質的䜎䞋が
おこる。少くずも75Åの现孔埄は反応剀の反応生
成物のガス拡散を可胜にするために必芁である。 シリカは也燥前あるいは〓焌前のいずれかにお
いおカチオンで以お凊理できる。ゲル化前たたは
ゲル化䞭にコロむド状シリカぞカチオンを添加す
るこずによ぀お぀く぀た觊媒は同時圢成觊媒ず芋
るこずができ、これらは特蚱出願公衚昭61―
502524号公報に開瀺されおおり、この出願は本明
现曞においお文献ずしお組入れられおいる。䞊蚘
公衚公報においお指摘されるずおり、同時圢成觊
媒はそれらが〓焌シリカをカチオン氎溶液で以お
凊理するこずによ぀お぀くられる觊媒よりも実質
的に耐氎性がありか぀脱コヌクがより容易である
ずいう意味においお有利であり、なぜならば、他
の条件が同じであれば、それらは含浞によ぀お぀
く぀た觊媒ほどに発熱しないからである。これは
明らかに担䜓䞭でのカチオンのより均䞀な分垃に
基づくものである。 本発明のシリカ担䜓は、也燥基準で玄20から60
重量のコロむド状シリカずアルカリ金属およ
びたたはアルカリ土類金属カチオンずから成る
氎性組成物を圢成させるこずによ぀お぀くるのが
奜たしい。コロむド状シリカはPHを玄から10の
範囲、奜たしくは玄6.0から玄9.0ぞ調節するこず
によ぀おアルカリ金属たたはアルカリ土類金属の
カチオンず䞀緒にゲル化させる。NH4NO3のよ
うな塩類をゲル化促進に䜿甚できる。シリカヒド
ロゲルは週間たたはそれ以䞊熟成できるが、熟
成は觊媒の性質に及がす効果がないように思わ
れ、埓぀お熟成は必芁でない。組成物は次にマむ
クロり゚ヌブ济䞭のような任意の適圓手段によ぀
お恒量たで、そしお、芋掛けの也燥䟋えば也燥固
䜓基準で玄からの氎分たで也燥する。恒量
たで也燥埌は明らかに氎和氎のみがシリカゲルに
よ぀お保持される。シリカゲルは次に玄300℃か
ら800℃、奜たしくは玄300℃から600℃においお
〓焌する。特開昭61―15737号公報においお指摘
のずおり、玄800℃をこえる〓焌枩床においおは
衚面積が枛少し、现孔容積が枛少し、现孔盎埄が
増倧する傟向があり、その結果、觊媒は特開昭61
―15737号公報においお芁求される範囲をはずれ
る。しかし、そのような觊媒を本発明においお䜿
甚できる。 本発明の方法は、飜和脂肪族モノカルボン酞化
合物をその出発飜和脂肪族カルボン酞化合物より
炭玠原子が個倚いアルフアヌベヌタヌ゚チレン
性䞍飜和モノカルボン酞化合物ぞアルドヌル型瞮
合させるのに䜿甚できる。アルドヌル型瞮合反応
においお転化され埗る適圓な脂肪族モノカルボン
酞化合物は酢酞、プロピオン酞、酢酞メチル、プ
ロピオン酞メチル、プロピオン酞゚チル、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、などを含む。奜た
しい飜和モノカルボン酞化合物はプロピオン酞化
合物、特にプロピオン酞であり、なぜならば、本
発明の觊媒はメタクリル酞の倧芏暡生産甚に䞻ず
しお蚭蚈されおいるからである。 ホルムアルデヒド化合物の任意の適圓な源、䟋
えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、メタ
ノヌル性ホルムアルデヒド、トリオキサン、など
を䜿甚できるが、実質䞊無氎のホルムアルデヒ
ド、特に分解されたモノマヌ質ガス状の実質䞊無
氎のホルムアルデヒドを䜿うのが奜たしい。 芁玄すれば、アルフアヌベヌタヌ゚チレン性䞍
飜和モノカルボン酞化合物は、気盞条件䞋で飜和
脂肪族モノカルボン酞化合物ずホルムアルデヒド
化合物ずを、也燥固䜓基準でシリカ担䜓100あ
たり玄0.001から0.2圓量の濃床の第族たたは第
族金属の少くずも䞀぀のカチオンをも぀シリカ
觊媒、奜たしくは20から275m2の衚面積0.1か
ら0.8c.c.の现孔容積、および75から200Åの平
均现孔埄をも぀担䜓から成る觊媒、の存圚䞋にお
いお、瞮合させるこずによ぀お぀くるこずができ
る。 この反応は玄95℃たたはそれ以䞋の共沞点をも
぀炭玠原子数が個から12個の氎ず非混和性の炭
化氎玠あるいはハロ炭化氎玠の存圚䞋で実斜する
こずができ、それらは特開昭61―15859号公報に
開瀺されおおり、それは文献ずしお本明现曞に組
入れられおいる。 生成物の流れはかなりの量の未反応プロピオン
酞ず未反応ホルムアルデヒド䞊びに氎を含んでい
るので、反応噚流出物を蒞溜しお諞成分を分離す
る奜たしい操䜜方法における適圓溶剀の遞択は、
プロピオン酞ずメタクリル酞ずの共沞物の沞点に
よ぀おきめられる。プロピオン酞ずメタクリル酞
の䞡者はずもにほが99℃の沞点の氎共沞物を圢成
する。氎の存圚䞋におけるC6―C12炭化氎玠の蒞
溜による分離は、圢成する氎炭化氎玠共沞物が
プロピオン酞およびメタクリル酞ず氎の共沞物の
沞点以䞋の沞点をも぀こずを必芁ずする。奜たし
くは、氎炭化氎玠共沞物の沞点は95℃以䞋であ
る。 代衚的な炭化氎玠氎共沞物の沞点ず氎のパヌ
セントは次のずおりである 炭化氎玠 氎 沞点℃ ―ヘキサン  − ―ヘプタン 13 79 ―オクタン 23 90 ―ノナン 40 95 95℃以䞋の沞点をも぀氎炭化氎玠共沞物を圢
成する、分枝状C6―C12飜和脂肪族炭化氎玠、炭
玠原子数が個から12個の芳銙族炭化氎玠、炭玠
原子数が個から12個のシクロアルカン、および
それらの混合物も䜿甚できる。 特開昭61―15859号公報においお指摘されおい
るずおり、皀釈剀は觊媒の遞択率を䜎䞋させるこ
ずなく玄モルほど生成収率を増すずいう
点においお有利である。その䞊、あずで説明する
ずおり、皀釈剀はメタクリル酞をプロピオン酞か
ら補造する総括的䞀䜓方法においお远加的機胜を
も぀。適圓な皀釈剀は―ヘキサン、―ヘプタ
ン、―オクタン、―゚チルヘキサン、―デ
カン、―ドデカン、たたは―キシレ
ン、ベンれン、トル゚ン、シクロアルカンおよび
それらの混合物を含む。皀釈剀の濃床は䞻反応噚
䞭の反応剀の玄10から50重量の範囲にあるこず
ができる。 モノカルボン酞化合物察ホルムアルデヒドのモ
ル比は25から25の範囲にあるこずができ
る。しかし、メタクリル酞補造においおこの觊媒
による最良の結果は玄0.5―2.0察のプロピオン
酞化合物察ホルムアルデヒドのモル比を䜿぀お埗
るこずができる。䞀般的にはモル比が䜎いほど、
転化プロピオン酞量を基準にした転化率が高い。 アルドヌル型瞮合は玄280から500℃においお実
斜するこずができるが、反応枩床が䞋がるほど遞
択率は䞊昇するので玄280〜350℃で操䜜するこず
が奜たしい。特開昭61―15857号公報においお指
摘されるずおり、(1)アルフアヌベヌタヌ゚チレン
性䞍飜和モノカルボン酞の重合に察する觊媒であ
る望たしくない䞍飜和環状ケトン副生成物の量
は、出発プロピオン酞化合物基準で390℃におけ
るモルから、350℃におけるほが2.5モルあ
るいはそれ以䞋325℃における玄ぞ枛ら
すこずができ、あるいは、(2)24時間の瞮合ずそれ
に続く24時間の脱コヌクずの繰返しの80日間にわ
た぀お、カチオンの消倱は390℃で75であ぀お
同時に觊媒掻性が萜ち、350℃においおは10で
あ぀お䞀定掻性胜をも぀。 やや詳现に述べるず、メタクリル酞補造のこの
䞀䜓的方法は(1)プロピオン酞ずホルムアルデヒド
化合物をシリカ觊媒を含む反応噚ぞ䟛絊し、(2)気
盞条件においおホルムアルデヒドずプロピオン酞
を瞮合させお氎、ホルムアルデヒド、プロピオン
酞およびメタクリル酞から成る組成物を生成さ
せ、(3)䞊蚘反応生成物を蒞溜しお氎、未反応ホル
ムアルデヒドおよび少くずもいくらかのプロピオ
ン酞を反応生成物から陀き、(4)この溜出物を玄95
℃たたはそれ以䞋の未沞沞点をも぀氎ず非混和性
の皀釈剀から成る共溜剀ず蒞溜塔䞭で接觊させお
氎ずホルムアルデヒド塔頂物の少くずもいくらか
を陀く、こずから成る。 本方法のさらに奜たしい姿においおは、蒞溜塔
の少くずも䞭途郚分に偎壁抜出管を配眮しおプロ
ピオン酞ずホルムアルデヒドから成る組成物を取
出す。偎壁抜出管の䜿甚は本明现曞に文献ずしお
組蟌たれおいる特蚱出願公衚昭61―502535号公報
においお指摘されおいるずおり、この偎壁抜出管
は塔頂ぞ昇぀お行く氎性混合物からホルムアルデ
ヒドの䞀郚を陀去するのを容易にしそれによ぀お
蒞溜塔の頂郚におけるホルムアルデヒドの重合を
排陀し、それによ぀お蒞溜塔頂郚における閉塞の
可胜性を陀きあるいは軜枛する。偎壁抜出管の䜿
甚の有無にかかわらず、ホルムアルデヒドは、塔
頂で採取したホルムアルデヒド氎溶液からこれを
炭玠数が個から12個のアルコヌルず反応させお
ヘミアセタヌルを圢成させ、このヘミアセタヌル
から氎を蒞溜し、次いで実質䞊無氎のヘミアセタ
ヌルを分解しおホルムアルデヒドを回収する、こ
ずが期埅されおいる。このホルムアルデヒドは、
箄95℃たたはそれ以䞋の共沞沞点をも぀氎ず非混
和性の皀釈剀を塔頂においお添加しヘミアセタヌ
ル圢成に甚いるアルコヌルからホルムアルデヒド
を陀去するこずを容易にするこずによ぀お、アル
コヌルから有利に分離される。 本発明の方法は玄0.1から10、奜たしくは0.5か
ら6.5の重量時間空間速床WHSVにおいお実
斜できる。䞀般には、重量時間空間速床が䜎いほ
ど必芁反応枩床は䜎い。重量時間空間速床が倧き
いほど必芁反応枩床は高い。 觊媒は玄12から72時間運転埌に脱コヌクを行な
う。シリカゲルの焌結を防ぐために、皀釈酞玠を
箄450から650〓232から343℃、奜たしくは450
から550〓232から288℃においお觊媒ず発熱
を玄10から30〓5.5から16.7℃ぞ抑えながら
接觊させ、酞玠含量を増分的に、発熱を玄10から
30〓5.5から16.7℃ぞ抑えながら発熱がなく
なるたで玄20の酞玠ず玄80の䞍掻性ガスから
成る混合物、䟋えば空気で以お増加し、次いで枩
床を25から75〓13.9から41.7℃づ぀増分的に
䞊げか぀発熱を脱コヌクが玄650から800〓343
から427℃においお完了するたで玄10から30〓
5.5から16.7℃ぞ抑える。 䞀般的には、本発明はアルフアヌベヌタヌ゚チ
レン性䞍飜和カルボン酞化合物の補造方法に関す
るものであり、その方法は、(1)飜和脂肪族モノカ
ルボン酞化合物ずホルムアルデヒドずを反応噚ぞ
䟛絊し、(2)気盞条件䞋で䞊蚘飜和モノカルボン酞
化合物ずホルムアルデヒドずを瞮合させお䞊蚘飜
和カルボン酞より炭玠原子が個倚いアルフアヌ
ベヌタヌ゚チレン性䞍飜和モノカルボン酞を固䜓
觊媒の存圚䞋で玄280℃から玄500℃の枩床におい
お生成させ、(3)コヌクが䞊蚘固䜓觊媒䞊に沈着し
たのち、䞊蚘の脂肪族モノカルボン酞化合物ずホ
ルムアルデヒド化合物の䞊蚘反応噚ぞの䟛絊を停
め、酞玠含有ガスを䞊蚘觊媒䞊に玄800〓427
℃より䜎い枩床においお通すこずによ぀お脱コ
ヌクを行ない、工皋(1)ず(2)を繰返す、こずから成
る。 さらに特定的にいえば、本発明はアルフアヌベ
ヌタヌ゚チレン性䞍飜和モノカルボン酞化合物の
補造方法に関するものであり、(1)飜和脂肪族モノ
カルボン酞化合物ずホルムアルデヒドを反応噚ぞ
䟛絊し、(2)気盞条件䞋で䞊蚘の飜和モノカルボン
酞化合物ずホルムアルデヒドを瞮合させお䞊蚘の
飜和モノカルボン酞化合物より炭玠原子が個倚
いアルフアヌベヌタヌ゚チレン性䞍飜和モノカル
ボン酞化合物を固䜓觊媒存圚䞋で生成させ、(3)コ
ヌクが䞊蚘固䜓觊媒䞊に䞊蚘反応噚においお沈着
したのち、脂肪族モノカルボン酞化合物ずホルム
アルデヒド化合物ずの䞊蚘反応噚ぞの䟛絊を停
め、䞊蚘觊媒䞊に皀釈酞玠を650〓343℃をこ
えない枩床においお発熱を玄10から30〓5.5か
ら16.7℃ぞ抑えながら通し、酞玠含量を増分的
に、発熱を玄10から30〓5.5から16.7℃ぞ発
熱がなくなるたで抑えながら玄20の酞玠ず80
の䞍掻性ガスずの混合物䟋えば空気で以お増し、
次いで枩床を25から75〓13.9から41.7℃づ぀
増分的に䞊げか぀脱コヌクが玄650から玄800〓
343から427℃においお完了するたで発熱を玄
10から30〓5.5から16.7℃ぞ制埡する、こず
によ぀お脱コヌクする、こずから成り立぀。 以䞋の実斜䟋においおは、転化率、収率および
遞択率はすべお特蚘しないかぎり、プロピオン酞
PAを基準にしおいる。 実斜䟋 本実斜䟋はシリカ也燥重量を基準に1.97重量
のセシりムを含む衚面積が119m2、気孔率が
0.604c.c.および平均现孔埄が168Åである同時
圢成の燐酞セシりム、シリカゲル觊媒を䜿甚し
お、パむロツトプラントにおいおメタクリル酞を
補造するこずを解説しおいる。29重量郚のパラホ
ルムアルデヒド、106重量郚のプロピオン酞
PAFAモル比がおよび47重量郚のヘ
プタンのスラリヌを連続的に蒞発させおパラホル
ムアルデヒドを400〓204℃においおモノマヌ
状ホルムアルデヒドぞ熱分解させた。この組成物
を次に、倖埄むンチ2.54cm、内埄0.834むン
チ2.12cm、長さフむヌト180cmのむンコ
ネル管であ぀お倖埄が0.25むンチ0.63cmのサ
ヌモり゚ルを備え200の觊媒ずその䞡偎のむ
ンチ2.54cmのデンストヌン・パツキング垯ず
を含むフむヌト120cmの長さの觊媒垯域を
も぀管から成る反応系ぞ移した。このサヌモり゚
ルにはむンチ15.3cm間隔で挿入した熱電察
を備え、電気的加熱手段を反応噚に沿぀お眮い
た。プロピオン酞ずホルムアルデヒドずのメタク
リル酞ぞの転化は、パむロツトプラントを660〓
350℃、10psig0.7Kgcm2および1.55の重量時
間空間速床においお保ちながら、24時間実斜し
た。反応生成物を熱亀換噚䞭で捕集し凝瞮させ
た。24時間埌、反応噚ぞの䟛絊を䞭断し反応噚枩
床を550〓288℃ぞ䞋げた。窒玠䞭のの酞
玠を脱コヌク䞭の発熱を玄20〓11.1℃ぞ制限
するために反応噚ぞゆ぀くりず添加した。その発
熱が終぀たのち、酞玠含量を10ぞ増し、その発
熱を20〓11.1℃ぞ制限したのち、窒玠―酞玠
混合物を空気で以お眮換えた。各発熱が終぀たの
ち、反応噚枩床を50〓27.8℃づ぀反応噚が
700〓371℃になるたで発熱を粟密に制埡する
こずによ぀お䞊昇した。この脱コヌク工皋は代衚
的にはから時間かかる。空気を継続的に反応
噚䞭を700〓371℃においお合蚈24時間流し
た。空気を䞭断し、反応噚枩床を660〓349℃
ぞ䞋げ、プロピオン酞ずホルムアルデヒドの瞮合
が開瀺された。瞮合ず脱コヌクの繰返し操䜜を80
日間実斜し、その䞭、40日はメタクリル酞補造で
40日は脱コヌクであ぀た。PAFAのモル比は
1.5から1.34ぞず倉぀た。80日間皌動の
前埌の觊媒の物理的性質は衚に瀺す。第日埌
の収率ずはじめの66日間の平均を衚䞭に以䞋に
瀺す。
【衚】
【衚】 本実斜䟋においお甚いた觊媒は500c.c.の脱むオ
ン氎の䞭で10302.9のナルコアグ、1034―コ
ロむダルシリカ34固圢200Åの溶液ず111.66
の燐酞セシりム分子あたり平均分子の氎を
も぀の溶液ずを匷く撹拌するこずによ぀お぀く
぀た。10分間の匷烈撹拌埌、150の脱むオン氎
䞭の100の硝酞アンモニりムの溶液をこのゟル
ぞ添加し、混合物を分間撹拌しその時点におい
お増粘がはじた぀た。このシリカゲルは宀枩で䞀
晩攟眮埌固化させた。ゲルをマむクロり゚ヌブ济
䞭で恒量たで也燥し、20から40メツシナぞ粒埄を
そろえ、次の昇枩割合に埓぀お〓焌したすなわ
ち、165℃においお時間。次いで埐々に540℃ぞ
時間にわた぀お䞊げ、次いで540℃でさらに
時間保぀た。すべおの段階は流動空気䞭で実斜し
た。 実斜䟋 商業的コロむド状シリカ、ルドツクス商暙
AS―40銘柄〔デラり゚ア州りむルミントンのE.
I.du Pont de Nemours and Co.Inc.
Industrial Chemicals Dept.〕の200mlの詊料を
ビヌカヌに入れた。枩床は25℃であ぀た。この物
質は比衚面積が倧きいシリカ粒子の氎性コロむド
状分散䜓であ぀た。特性は次のずおりであ぀た
比衚面積、130m2平均粒埄、21m〓シリカ
SiO2ずしお、40重量PH25℃8.0。撹拌
しながら、詊料のPHを玄10.5から3.0ぞ濃硝酞
0.16Nの滎状添加によ぀お䞋げた。PHを次に
濃氎酞化アンモニりム0.15Nの滎状添加によ
぀お玄6.0ぞ䞊げた。混合物をその時点で時間
25℃においお撹拌し、その時点で粘皠ゲルが圢成
した。ゲルを也燥济䞭で120℃の枩床においお
時間也燥し、次いで粉砕し18/40メツシナの粒
米囜篩ぞ篩分けた。生成觊媒担䜓を次に16時
間525℃においお〓焌した。A.A.スペクトロスコ
ピヌによる分析倀は、アルミニりム400ppm
ナトリりム2100ppmゞルコニりム
100ppmチタン100ppm゚ダツクス・スペ
クトロスコピヌによる鉄200ppmであ぀た。 燐酞䞉ナトリりムの溶液を初期湿最
incipient wetness法を䜿぀お䞊蚘觊媒担䜓ぞ
添加した。埗られた觊媒は6000ppmのナトリりム
を含んでいた。 反応系は倖埄0.25むンチ0.63cmのサヌモり
゚ルを備えた倖埄むンチ2.54cm×内埄0.834
むンチ2.12cm×フむヌト180cmの加熱さ
れたむンコネル管から成る。觊媒垯域は代衚的に
は長さがフむヌト120cmであり、代衚的に
は200の觊媒を含んでいる。サヌモり゚ル䞭に
挿入した熱電察がむンチ15.3cm間隔で枩床
を枬定および制埡する。䟛絊系はプロピオン酞―
パラホルムアルデヒドのスラリヌを扱うように蚭
蚈する。このスラリヌを蒞発噚䞭ぞ茞送し、その
䞭で、パラホルムアルデヒドを400〓204℃に
おいおモノマヌ状ホルムアルデヒドぞ熱分解させ
る。この系はトリオキサンずプロピオン酞を䜿甚
する䟛絊系よりも䜎い反応噚枩床の䜿甚を可胜に
する。トリオキサンは750〓399℃の枩床以䞋
ではモノマヌ状ホルムアルデヒドぞ完党には分解
しないからである。 反応条件は、接觊時間3.2秒、反応枩床390
℃734〓であ぀た。 反応噚には䞊蚘のずおり6000ppmのナトリりム
を含むよう぀く぀た―メツシナ米囜篩
1/8むンチのAS―40燐酞䞉ナトリりムの24ã‚€
ンチ103.1を充填した。プロピオン酞察ホ
ルムアルデヒドの比がで以お日間詊隓を
実斜した。觊媒は次のずおり再生した。 550〓288℃の枩床においお、0.05SCFHの
䜎流速空気を0.5SCFHの窒玠ず䞀緒に反応噚ぞ
䟛絊し、明らかな振幅の小さい玄20〓11.1℃
の発熱をもたらした。窒玠流を埐々に枛らし、そ
の間枩床を20〓11.1℃づ぀650〓343℃
ぞ、次いで50〓27.8℃づ぀750〓399℃ぞ
䞊げた。この過皋䞭においお30〓16.7℃をこ
える発熱は存圚しなか぀た。觊媒を次に48時間
750〓399℃においお再生した。再生に続い
お、前述日間の詊隓の間に䜿甚した反応条件を
繰返した。結果を衚に瀺す。衚はおだやかな
再生が觊媒性胜に最䜎の圱響しか及がさないこず
を瀺しおいる。
【衚】 この再生方法を繰返したが、ただし空気を1000
〓538℃においお䜿甚した。倧きい発熱が生
じた。250ml分の空気流ず1000〓538℃の枩
床においお、はじめの10分間の間、觊媒床の前郚
は430〓221℃の発熱を経隓した。この発熱䞭
の枩床䞊昇率はたた倧きく、玄30〓分16.7
℃分であ぀た。床の終端においお350〓177
℃の発熱があり、1350〓750℃の最高枩床
が埗られた。これは空気で時間埌におこ぀た。 脱コヌク前埌の觊媒性胜を衚に瀺す。デヌタ
ヌは、―メツシナ觊媒および18―40メツシナ
觊媒の䞡方に぀いお、脱コヌク埌の倧きい収率䜎
䞋を瀺しおいる。これらの実隓に䜿぀た觊媒は
6700ppmのNaを含み、初期湿最法incipient
wetnessによ぀お぀く぀たNa3PO4觊媒であ぀
た。觊媒を次に反応噚から䞉぀の郚分においお取
出しお分析した。これらの䞉぀の觊媒切断䜓は、
初期の均䞀な床濃床6700ppmに比べお、
3500ppm、6800ppm、17600ppmを含んでいた。
シリカゲルの现孔構造倉化が恐らくは同様におこ
぀た。結果は衚にある。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  アルフアヌベヌタ゚チレン性䞍飜和カルボン
    酞化合物の補造方法であ぀お (1) 飜和脂肪族モノカルボン酞化合物ずホルムア
    ルデヒドずを反応噚ぞ䟛絊し、 (2) 気盞条件䞋で䞊蚘の飜和モノカルボン酞化合
    物ずホルムアルデヒドずを固䜓觊媒の存圚䞋で
    瞮合させお、その飜和カルボン酞より炭玠原子
    が個倚いアルフアヌベヌタ゚チレン性䞍飜和
    モノカルボン酞化合物を生成させ、 (3) コヌクが䞊蚘固䜓觊媒䞊に沈着したのち、䞊
    蚘の脂肪族モノカルボン酞化合物ずホルムアル
    デヒド化合物の䟛絊を止め、そしお (4) 酞玠含有ガスを䞊蚘觊媒に427℃以䞋の枩床
    においお通すこずによりこの觊媒を脱コヌク
    し、そしお、工皋(1)ず(2)を繰返す、 こずから成る方法。  䞊蚘酞玠含有ガスを䞊蚘觊媒䞊に288℃をこ
    えない枩床においお発熱を5.6℃から16.7℃ぞ抑
    えながら通し䞊蚘酞玠含有ガスの流れを、䞊蚘
    発熱を5.6℃から16.7℃ぞ発熱がなくなるたで抑
    えながら20容積の酞玠ず80容積䞍掻性
    ガスの混合物で以お、増分的に増加し䞊蚘ガス
    の枩床を13.9℃から41.7℃づ぀䞊げそしお䞊蚘発
    熱を5.6℃から16.7℃ぞ制埡し、か぀䞊蚘ガスの
    䞊蚘枩床の䞊蚘䞊昇を脱コヌクが343℃から427℃
    の枩床においお完了するたで繰返す特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。  酞玠ず䞍掻性ガスずの䞊蚘の20容積お
    よび80容積混合物が空気である、特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  䞊蚘のアルフアヌベヌタ゚チレン性䞍飜和モ
    ノカルボン酞化合物がメタクリル酞である、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  䞊蚘原料䟛絊を第䞀反応噚から第二反応噚あ
    るいは倚段反応噚ぞ転換させ、そしおこの第䞀反
    応噚䞭の䞊蚘觊媒を工皋(4)によ぀お脱コヌクす
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䞊蚘第二反応噚あるいは倚段反応噚の䞭の䞊
    蚘觊媒を工皋(3)ず(4)によ぀お脱コヌクする、特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の方法。  䞊蚘の飜和モノカルボン酞が酢酞ずプロピオ
    ン酞から成る矀から遞ばれる、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  前蚘固䜓觊媒は第族たたは第族金属の少
    なくずも぀のカチオンずシリカ担䜓ずからな
    る、特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  䞊蚘觊媒が同時圢成觊媒である、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。
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