JPH0226620B2

JPH0226620B2 -

Info

Publication number: JPH0226620B2
Application number: JP59147732A
Authority: JP
Inventors: Arubaato Jonson Tomasu; Edowaado Fuoodo Maikuru
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1983-07-19
Filing date: 1984-07-18
Publication date: 1990-06-12
Also published as: DE3461787D1; ZA845469B; AR240449A1; JPS6041641A; EP0131958B1; EP0131958A1; CA1221385A; BR8403668A; US4463193A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアルキレンポリアミン特に非環
状ポリアルキレンポリアミンに関する。低分子量のポリエチレンポリアミンは、腐蝕防
止剤、布軟化剤、潤滑油添加剤、殺かび剤および
その他の用途のような広範囲な種々な適用に使用
される。ポリエチレンポリアミンの有用性にもか
かわらず、これらは現在エチレンジクロライドと
過剰のアンモニアとの反応によつて製造されるエ
チレンジアミンの副生成物としてのみ得られる。
ポリアミンはエチレンジアミン製造の副生成物で
あるので、入手し得るポリエチレンポリアミンの
供給および量はしばしば変化する。一般に、環状
ポリエチレンポリアミン例えばピペラジン、アミ
ノエチルピペラジンなどの高度な収量は得られる
が、商業的に望ましいのはジエチレントリアミ
ン、線状および有枝鎖状のトリエチレンテトラミ
ンおよびより高級の同族体のような非環状ポリア
ミンである。更に、塩化ナトリウムが大なる量で
一緒に生成されるので、塩化ナトリウムからの生
成物の分離およびこの腐蝕性無機塩の取扱および
処理は特殊な手段を必要とする。従来の技術は、これらの困難さを回避する種種
な試みおよびポリエチレンポリアミンへの制御可
能な効率的な方法を提供する種々な試みを開示し
ている。米国特許第3714259号は水素および水素添加触
媒の存在下においてエタノールアミンをエチレン
ジアミン化合物と接触せしめることによつて線状
ポリエチレンアミンを製造する方法を開示してい
る。水素添加触媒の例は銅およびクロム成分を含
有するニツケルである。有意量の水すなわち出発
エチレンジアミンおよびモノエタノールアミンの
総量を基にして25〜50重量％の量の水が原料中に
包含せしめられる。米国特許第3766184号は水素の存在下における
鉄およびニツケルおよび（または）コバルトの金
属触媒によるモノエタノールアミンの還元的アミ
ノ化を開示している。米国特許第4036881号は酸性金属燐酸塩、燐酸
化合物および無水物および燐酸エステルからなる
群から選択された燐含有物質の存在下においてア
ルカノールアミンをアルキレンアミン化合物と反
応せしめることによつてポリアルキレンポリアミ
ンを製造する方法を開示している。米国特許第4044053号はアルキレンアミン化合
物が過剰量で存在しそしてジオールがアルカノー
ルアミンの代りに使用される点を除いては米国特
許第4036881号に若干類似している。米国特許第4314083号は、窒素または硫黄含有
物質の塩および相当する酸の存在下においてアル
カノールアミンをアルキレンアミン化合物と反応
せしめることによつて主として非環状のポリアル
キレン／ポリアミンを選択的に製造する方法を開
示している。米国特許第4324917号は、モノエタノールアミ
ンのようなアルカノールアミンによるエチレンジ
アミンのようなアルキレンアミンのアルキル化に
よるポリエチレンポリアミンの生成に対する触媒
としての燐酸官能性を含有するイオン交換樹脂を
開示している。これらから理解しうるように、従来の技術はポ
リエチレンアミンを生成させるためのモノエタノ
ールアミンとの反応に対して予備形成されたエチ
レンジアミンの源を必要とする。十分な量のエチ
レンジアミンが初期に反応混合物中に存在しなけ
ればならないしまたは十分な量を従来の技術の方
法の反応混合物中に連続的に加えなければならな
い。その結果、ポリエチレンアミンの生成は、分
離した工程におけるアルキル化剤であるモノエタ
ノールアミンおよびアミノ化剤であるエチレンジ
アミンの実質的量の製造およびポリエチレンポリ
アミンを与えるための単量体の次の共重合を必要
とする。それ故に、ポリエチレンポリアミンを製
造する従来技術の方法は、反応におけるモノエタ
ノールアミンに匹敵した予備形成されたエチレン
ジアミンの十分な供給に依存することによつて制
限される。非環状の線状および有枝鎖状のポリアルキレン
ポリアミンは、反応帯域中にアンモニアまたはア
ミンの実質的な量を維持するのに十分な圧力下に
おいてアンモニアまたはアミン、アルカノールア
ミン化合物およびアルキレンアミン化合物の間の
反応を行うのに十分な温度で接触的に有効な量の
第Ｂ族金属の酸性燐酸塩（Acidphospate）の
存在下においてアンモニアまたは第１級または第
２級アミン、アルカノールアミン化合物およびア
ルキレンアミン化合物を反応せしめることによつ
て良好な収量で生成されるということが判つた。本発明の利点として、方法は相対的にほとんど
アルキレンアミンの正味消耗なしにアンモニアま
たは第１級または第２級アミン、アルカノールア
ミンおよびアルキレンアミンの混合物から主とし
て非環状のポリアルキレンポリアミンを与える。
他の追加的な利点として、ポリアミン生成物の
種々の量をポリアミン形成中に消耗し得るアルキ
レンアミンの少量に代りに再循環することができ
る。この点において、生成物スレートの融通性
は、異性非環状および環状トリエチレンテトラミ
ンおよびテトラエチレンペンタミンのようなより
高級なポリアミンにジエチレントリアミンおよび
ピペラジンのような中間ポリアミンを同族体化す
ることによつて増大することができる。アルカノ
ールアミン化合物に比比較していずれの実施態様
においても、本発明の方法はポリアルキレンポリ
アミンの製造に対して原料としてアルキレンアミ
ンの有意な供給を必要としない。本発明の方法に
よつて、ポリアミン形成中アルキレンアミンの実
質的に不変な濃度を維持することができる。主として非環状のポリアルキレンポリアミン
は、全ポリアミン生成物中の約50重量％より大な
る線状および有枝鎖状のポリアルキレンポリアミ
ンを意味する。好適な実施態様においては、エチレンジアミ
ン、モノエタノールアミンおよびアンモニアの混
合物を、エチレンジアミンの実質的に不変な濃度
がポリアミン形成中維持される方法によつて、主
として非環状のポリアミンに変換する。重要な方
法変数特に供給物組成、バツチ操作における触媒
濃度または連続操作における空間速度、温度およ
び圧力の適当な選択は、ポリアミン形成によるエ
チレンジアミンの消耗がモノエタノールアミンの
アミノ化によるエチレンジアミンの生成と実質的
に釣合いがとれるようにすることを可能にする。
本発明の方法は、アンモニアの不存下において可
能であろうよりも小なるアルキレンアミンの消耗
をもつて高変換率で且つ選択的に主として非環状
のポリエチレンポリアミンを与える。更に他の利点として、触媒としての第Ｂ族金
属の酸酸性燐酸塩の使用は、無機塩の化学量論的
量の同時生成に関係する問題を回避する。更に、多くの第1A族の酸性燐酸塩とは異なつ
て、第Ｂ族の金属の酸性燐酸塩は反応媒質中に
おいて不溶性である。すなわち本発明の方法の操
作条件下においては第Ｂ族の金属の酸性燐酸塩
は固定定床または連続撹拌タンク反応器中で容易
に局在化される不溶性の固体である。それ故に、
特に連続方法におけるポリアミン生成物の単離は
容易に達成される。他の追加的な利点として、供給物中に不活性稀
釈剤を包含する必要性なしにそしてそれを反応生
成物から除去する必要性なしに、広範囲な非環状
のポリアミンが生成される。本発明は、主として非環状のポリアルキレンポ
リアミン好適にはジエチレントリアミンおよびよ
り高級な同族体のような線状および有枝鎖状のポ
リエチレンポリアミンを合成する方法に関する。
本発明の方法においては、エチレンジアミンのよ
うな２個のアミノ基および好適には非有枝鎖状ア
ルキレン部分を有するアルキレンアミンをアンモ
ニアまたは第１級または第２級アミンおよび第１
級または第２級ヒドロキシ部分およびアミノ基を
有するアルカノールアミンと反応させる。好適に
はアルカノールアミンは非有枝鎖状のアルキレン
アミン部分を有している。方法の実施に使用されるアルカノールアミン化
合物は次の一般式によつて示される化合物を包含
する。上記式中、Ｒは水素または低級アルキル（C₁
〜C₄）基であり、R′は水素またはアルキル（C₁
〜C₂₅）基であり、ｘは２〜６の数でありそして
ｙは０〜３の数である。適当なアルキル基の例は
メチル、エチルおよびブチルのような低級（C₁
〜C₄）アルキルおよびオクチル、デシルおよび
オクタデシルのような高級アルキルである。メチ
ルは好適な低級アルキルである。しかしながら、
ＲおよびR′が水素であることが好適である。す
なわちアルカノールアミンは第１級アミノ基を含
有する。使用できるアルカノールアミン化合物の
例は、エタノールアミン、異性体状プロパノール
アミン、Ｎ―（２―アミノエチル）エタノールア
ミン、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，N′―トリメ
チルアミノエチルエタノールアミンなどである。方法の実施に使用できるアルキレンアミン反応
剤は次の一般式によつて示される。上記式中、Ｒは水素または低級アルキル（C₁
〜C₄）基であり、R′は水素またはアルキル（C₁
〜C₂₅）基であり、x′は２〜６の数でありそして
y′は１〜４の数である。適当なアルキル基の例は
メチル、エチルおよびブチルのような低級（C₁
〜C₄）アルキルおよびオクチル、デシルおよび
オクタデシルのような高級アルキルである。Ｒお
よびR′が水素であることが好適である。好適な
低級アルキル基はメチルである。反応に対して適
当したアルキレンアミン化合物の例は１，３―プ
ロピレンジアミン、Ｎ―メチルプロピレンジアミ
ン、１，２―プロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ，N′―トリメチルジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミンの非環状異
性体、テトラエチレンペンタミンの非環状異性
体、Ｎ―メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルエチレンジアミンおよびエチレンジアミン
（これは好適なアルキレンアミン化合物である）
を包含する。方法に使用できるアンモニアおよび好適な第１
級および第２級アミンは一般式（式中、R′は水素またはアルキル（C₁〜C₂₅）
基好適にはメチルまたはエチルのような低級アル
キル（C₁〜C₄）基である）によつて示すことが
できる。提案されるアミン原料はモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、オクチルアミンおよびオクタデシルア
ミンを包含する。アンモニア、アルキレンアミンおよびアルカノ
ールアミンの反応によつて生成される非環状のポ
リアルキレンポリアミンは一般式（式中、Ｒは水素または低級アルキル（C₁〜
C₄）基好適にはメチル基であり、ｘは２〜６の
数であり、ｙは２〜７の数でありそしてｘはｙの
与えられた値に対して変化し得る）によつて示さ
れる。生成されるこのような非環状のポリアルキ
レンポリアミンの例はジプロピレントリアミン、
トリブチレンテトラミン、ジ（２―メチルエチレ
ン）トリアミン、トリ（２―メチルエチレン）テ
トラミン、Ｎ―（２―アミノエチル）―１，３―
プロピレンジアミン、ジエチレントリアミンおよ
びトリエチレンテトラミンおよびテトラエチレン
ペンタミンの非環状異性体を包含する。アンモニアに代えての第２級アミンの使用は、
未端ジアルキルアミノ基を含有するポリアミンを
生ずる。あるいはまた、アンモニアに代る第１級
アミンの使用は不規則に分布されたモノアルキル
アミノ基を含有するポリアミンを生ずる。本発明の一つの実施態様は、 (a) 反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実質
的な量を維持するのに十分な圧力下においてア
ンモニアまたはアミン、アルカノールアミン化
合物およびアルキレンアミン化合物の間の反応
を行うのに十分な温度で本質的にアンモニアま
たは第１級または第２級アミンおよびアルカノ
ールアミン化合物からなる充填物をアルキレン
アミン化合物および接触的に有効な量の第Ｂ
族金属の酸性燐酸塩を含有する反応帯域に加え
てアンモニアまたは第１級または第２級アミ
ン、アルカノールアミン化合物、アルキレンア
ミン化合物およびポリアルキレンポリアミンを
含有する反応生成物の流れを生成させ、そして (b) 反応帯域から生成物の流れを取出しそしてそ
れを分離してポリアルキレンポリアミンの流れ
およびアンモニアまたは第１級または第２級ア
ミン、アルカノールアミン化合物およびアルキ
レンアミン化合物を与え、後者を反応帯域に再
循環することによつて主として非環状のポリアルキレンポ
リアミドを製造する連続法からなる。本発明はまた、アルカノールアミン化合物およ
びアルキレンアミン化合物を触媒を含有する反応
帯域に連続的に加えてポリアミン、アルカノール
アミン化合物およびアルキレンアミン化合物から
なる生成物の流れを得、この生成物の流れから所
望のポリアミンを分離しそしてアルカノールアミ
ンおよびアルキレンアミン化合物を反応帯域に再
循環することからなる主として非環状のポリアル
キレンポリアミンを製造する連続法における反応
帯域に対する供給物中のアルキレンアミン化合物
の量を実質的に減少する方法としてみられる。本
発明のこの方法は (a) 反応帯域に対する供給物にアンモニアまたは
第１級または第２級アミンを加え、 (b) 接触的に有効な量の第Ｂ族金属の酸性燐酸
塩を触媒として使用しそして (c) 反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実質
的な量を維持するのに十分な圧力下で反応を行
うことからなる。このような連続法を実施してジアルキルアミノ
未端キヤツプしたポリアミンを製造するために
は、アルカノールアミン化合物をＮ，Ｎ―ジアル
キルアルキレンジアミンすなわち１個の第１級ア
ミノ基および１個の第３級アミノ基を有するアル
キレンアミン化合物の存在下においてジアルキル
アミンと反応させなければならない。同様に、モノアルキルアミンをアンモニアの代
りに使用する場合は、アルキレンアミンは１個の
第１級アミノ基および１個の第２級アミノ基を有
していなければならない。例えばＮ―メチルエチ
レンジアミンを使用して不規則なモノ―メチル置
換ポリアミンを製造する。他の可能性は、Ｎ―アルキルアルカノールアミ
ンから誘導される主として非環状のポリアミンの
製造を包含する。例えばアンモニアとＮ―メチル
エタノールアミンおよびＮ―メチルエチレンジア
ミンとの反応はまた不規則にメチル化された（更
に高度にメチル置換されるけれども）ポリアミン
を生ずる。しかしながら、もしモノメチルアミン
をアンモニアの代りに使用する場合は、ポリアミ
ンは100％メチル置換される。すなわちすべての
窒素が１個のメチル基を含有する。この場合およ
び前者の場合において、濃度が実質的に不変に維
持されるアルキレンアミンはアルキルアミンまた
はアンモニアとアルカノールアミンとの反応によ
つて形成されるものであることは明らかである。本発明の方法の実施に対して適当な触媒は、第
Ｂ族金属の燐酸塩、第二燐酸塩
（monohydrogen phosphate）、第一燐酸塩
（dihydrogen phosphate）およびこれらの混合物
を包含する第Ｂ族金属の酸性燐酸塩である。後
述する触媒製造は、特定の第Ｂ族金属の第二燐
酸塩または第一燐酸塩を具体的に提供するけれど
も、製造条件に対する触媒組成の複雑な依存のた
めに前述した型の第Ｂ族金属の燐酸塩の混合物
が得られる。それにもかかわらず、本発明の第
Ｂ族金属の酸性燐酸塩触媒は金属の燐酸塩、第二
燐酸塩、第一燐酸塩またはそれらの混合物からな
るけれども、もし個々にまたは組合されて比較的
純粋な形態で得られるならば、第Ｂ族金属の第
二燐酸塩および第一燐酸塩が好適な触媒であろ
う。第Ｂ族金属はスカンジウム、イツトリウム、
ランタンおよび58〜71の原子番号を有する希土類
ランタニド金属および89〜92の原子番号を有する
希土類アクチニドを包含することを意味する。非環状のポリアルキレンポリアミンの製造に対
する好適な触媒は、スカンジウム、ランタン、セ
リウム、サマリウム、ユーロピウム、ツリウム、
エルビウム、イツテルビウム、イツトリウム、ル
テチウム、トリウム、ネオジム、プラセオジム、
ジスプロシウムおよびガドリニウムの酸性燐酸塩
好適には第二燐酸塩および第一燐酸塩を包含す
る。酸性燐酸塩触媒は、単一でかまたは組合せてポ
リアミンの製造に対して使用することができる。
予期されるように、非常に接触的に活性でありそ
して非環状のポリアルキレンポリアミン生成物へ
の実質的な変換を与えるものを使用することが好
適である。好適な触媒化合物は、第二燐酸ランタ
ン、第一燐酸ランタン、燐酸ランタン、第二燐酸
プラセオジム、第一燐酸プラセオジム、燐酸プラ
セオジム、第二燐酸ネオジム、第一燐酸ネオジ
ム、燐酸ネオジムおよびこれらの混合物を包含す
る。反応に使用される第Ｂ族金属の酸性燐酸塩の
量は触媒の反応性および存在する反応剤の反応性
によつて変化することができる。接触的に有効な
量の物質、換言すれば使用される温度および圧力
下でアンモニアまたはアミン、アルキレンアミン
およびアルカノールアミンの間の反応を起して非
環状のポリアルキレンポリアミン生成物を与える
量が使用される。普通、接触作用を与えるために
使用される量は、反応混合物中に存在するアルキ
レンアミンおよびアルカノールアミン供給物の全
量を基にして約0.1〜2.5モル％の範囲にありそし
て好適には約0.1〜10モル％である。これらの範
囲内において、触媒の濃度は経験的でありそして
望まれる生成物スレート（product slate、生成
物構成混合比）によつて調節される。非環状のポリアルキレンポリアミンそして好適
には非環状のポリエチレンポリアミンの製造にお
いて、反応は約175〜400℃の温度に維持されそし
て好適には210〜350℃で実施されて高分子量の生
成物の過剰な濃度の形成なしに実際的な割合のポ
リアミンの生成が得られる。反応の実施に対して利用される圧力は反応帯域
中にアンモニアまたはアミンの実質的な量を維持
するのに十分な圧力でありそして例えばバツチ反
応においては10―350気圧の範囲にある。しかし
ながら、より高い圧力を使用することができるけ
れども、この圧力は好適には反応を実質的に維持
するのに十分な自生圧力である。「反応帯域」な
る語は触媒を局在化しそしてポリアミンの生成を
行う容器例えばオートクレーブ、連続撹拌タンク
反応器または充填床反応器を意味する。反応はバツチ様式で実施することができるけれ
ども、反応はまた連続方法例えば連続撹拌タンク
反応器または充填床反応器の操作によることがで
きる。反応は所望の変換が得られるまで、すなわ
ち反応が完了するまで進行される。普通、ポリア
ミン生産の実際的な水準に対しては反応はバツチ
様式においては約0.5〜５時間以内においてそし
て連続様式においては0.01〜4.0時間以内の滞留
時間（アルカノールアミンおよびアルキレンアミ
ン成分を基にして）で実施される。固定床反応器
または連続撹拌タンク反応器中において調節され
た圧力下で実施される反応のような連続反応にに
対しては、反応に対して利用される圧力は１〜
150気圧の範囲にあるが、好適には反応帯域中に
アンモニアまたはアミンの実質的な量を維持する
のに十分な圧力である。バツチ法または連続法における反応帯域中のア
ンモニアまたはアミンの実質的な量の保持の失敗
は、アルカノールアミンのアミノ化によるアルキ
レンアミンの生成が低いことのためにアルキレン
アミンの高度な正味消耗を招来する。反応圧力は
反応帯域中にアンモニアまたは低級アルキルアミ
ンの有意量を維持するために十分高く、好適には
少なくとも75psigでなければならない。好適な反
応時間および触媒濃度は触媒濃度によつて決まり
そして経験的に調節される。すなわちポリアミン
の生成のためには、非常に反応性の触媒を使用し
て相対的に低い触媒混合および短反応時間を使用
することが好適である。一般に、アルキレンアミン化合物対アルカノー
ルアミン化合物のモル比は約0.5：１〜12：１の
範囲にありそして好適には約0.75：１〜10：１で
ある。ポリアミン形成中アルキレンアミンの実質
的に不変の濃度が維持される本発明の利点を得る
ために、アルキレンアミン化合物／アルカノール
アミン化合物の割合が少なくとも約0.75：１のモ
ル比にすることが方法の実施において有利であ
る。アルキレンアミン化合物がアルカノールアミ
ンとの0.75：１モル比に接近するかまたはこの程
度以下になると、アルカノールアミンは環状アミ
ン組成物を形成する傾向を有する（反応剤として
のアンモニアまたはアミンの添加はこの傾向を非
常に減少する）。反応混合物中に存在するアンモニアまたはアミ
ンの量に関して述べるに、アンモニアまたはアミ
ンのモル量は全アルキレンアミン化合物およびア
ルカノールアミン化合物に関して約0.25：１〜
15：１の範囲にありそして好適には約0.75：１〜
10：１である。しかしながら、アンモニアまたは
アミンの大過剰量も使用することができる。エチレンジアミン（EDA）およびモノエタノ
ールアミン（MEA）をアンモニアと反応せしめ
る場合、モル比が0.75〜10：0.5〜20：0.35〜20
（EDA：MEA：NH₃）の範囲にあることが好適
である。反応混合物からのポリアルキレンポリアミンの
採取は、一般に蒸留を包含する在来の技術によつ
て達成することができる。しばしば触媒物質とし
て使用されたもののような塩の少量を、米国特許
第3755447号に記載されているようにポリアルキ
レンポリアミン分離精製に加える。本発明の方法に使用される触媒は、所望の金属
の酸性燐酸塩を沈殿させ、洗浄して無機共生成物
を除去しそして乾燥することによつて製造するこ
とができる。場合によつては、乾燥した触媒をポ
リアミン製造に対して使用する前に更に処理する
ことができる。このような処理は当該技術に精通
せし者によく知られておりそして押出し、ペレツ
ト化またはアルフア―アルミナのような不活性支
持体との配合を包含する。二つの酸性燐酸ランタ
ンの製造は、これらの触媒が製造される一般的操
作の例示である。ランタン酸性燐酸塩触媒の製造〔触媒Ａ〕硝酸ランタン６水化物（130ｇ、0.30モル）を、
撹拌しながら脱イオン化水（150ml）に溶解する。
燐酸水素二アンモニウム（79.2ｇ、0.60モル）を
撹拌しながら脱イオン化水（140ml）に溶解する。
燐酸水素二アンモニウムの溶液をはげしく撹拌し
ながら、硝酸ランタンの溶液を５〜10秒の期間に
わたつて一度に加える。すぐに濃厚な塊状沈殿が
形成する。10分間の手作業による撹拌の後に、濃
厚なクリーム状の懸濁液が得られる。沈殿を単離
するための真空過は溶液の添加時間の30分以内
に開始する。沈殿の非常に微細な性質のために
液の完全な分離は５〜６時間を必要とする。得ら
れたペースト状の固体を連続的に脱イオン化水
100mlづつで３回洗浄する。洗浄後、過ケーキ
を一定の重量になるまで80〜90℃で乾燥して酸性
燐酸ランタン（触媒Ａ）113ｇを得る。〔触媒Ｂ〕次の溶液を使用して上記操作を反復して第二の
酸性燐酸ランタム（触媒Ｂ）60ｇを得る。燐酸二水素アンモニウム：脱イオン化水300ml
中86.25ｇ（0.75モル）硝酸ランタム６水化物：脱イオン化水150ml中
108.25ｇ（0.25モル）前述した酸性燐酸ランタム触媒の製造は、所望
の第Ｂ族金属の第二燐酸塩または第一燐酸塩を
製造する一般的操作を与える。しかしながら、主
として第Ｂ族金属の燐酸塩、第Ｂ族金属の第
二燐酸塩、第Ｂ族金属の第一燐酸塩、または、
種々な割合における第Ｂ族金属の第二燐酸塩お
よび第一燐酸塩の混合物および（または）種々な
割合の第Ｂ族金属の酸性燐酸塩のいずれかと第
Ｂ族金属の燐酸塩との混合物からなる燐酸塩含
有物質を得ることができる。触媒組成におけるこ
のような変化は温度、試薬の濃度、試薬の化学量
論、試薬添加の速度および順序、製造のPH、製造
時間、水洗浄の容量およびPH、触媒洗浄の時間お
よび触媒乾燥の時間および温度のような製造条件
に対する触媒組成の複雑な依存から生ずる。いず
れの場合においても、酸性燐酸ランタンについて
前述した一般的製造によつて得られた第Ｂ族金
属の酸性燐酸塩は以下の例におけるポリアミンの
製造に対して例示したように接触的に活性であ
る。以下の例は本発明の範囲を限定するために示す
ものではない。それぞれの例において、反応は液
相または固定床充填反応器中に反応の有意部分を
維持するのに十分な自生圧力下において撹拌した
300mlオートクレーブ中で例に示した条件下で実
施される。このような圧力はオートクレーブ中の
供給物比によつて650〜1600psigの範囲にある。
固定床充填反応器においては、背圧調節器を200
〜1400psigの範囲内にセツトする。簡潔のために、得られた生成物はしばしば以下
の表における略号で示す。化合物略号は次の通り
である。 EDA―エチレンジアミン MEA―モノエタノールアミン PIP―ピペラジン AEP―アミノエチルピペラジン DETA―ジエチレントリアミン TETA（NC）―トリエチレンテトラミン（非
環状異性体） TETA(C)―トリエチレンテトラミン
（環状異性体） TEPA（NC）―テトラエチレンペンタミン
（非環状異性体） TEPA(C)―テトラエチレンペンタミン
（環状異性体） HVY（NC）―ペンタエチレンヘキサミンおよ
びより高級のオリゴマー状ポリエチレンア
ミン（非環状異性体） HVY(C)―ペンタエチレンヘキサミンおよびよ
り高級のオリゴマー状ポリエチレンアミン
（環状異性体） AEEA―アミノエチルエタノールアミン例 1A モノエタノールアミン（45.8ｇ、0.75モル）、
エチレンジアミン（90.3ｇ、1.50モル）および酸
性燐酸ランタン触媒Ａ（10.2ｇ）の混合物を300ml
容量の不銹鋼製撹拌オートクレーブに入れる。エ
チレンジアミン／モノエタノールアミンのモル比
は２：１でありそして触媒配合量はエチレンジア
ミンおよびモノエタノールアミンを基にして7.49
重量％である。混合物を300℃に2.0時間加熱す
る。この時間中650psigの自生圧力が示される。
反応中、混合物を2000rpmで撹拌する。気―液ク
ロマトグラフイーによる冷却した反応混合物の分
析は主として非環状ポリエチレンポリアミンの混
合物へのモノエタノールアミンおよびエチレンジ
アミンの実質的な変換を示す。その他の詳細につ
いては表１および表２を参照されたい。例 1B モノエタノールアミン（24.9ｇ、0.41モル）、
エチレンジアミン（48.3ｇ、0.80モル）、アンモ
ニア（20.7ｇ、0.22モル）および酸性燐酸ランタ
ン触媒Ａ（5.8ｇ）の混合物を300ml容の不銹鋼製
撹拌オートクレーブに入れる。エチレンジアミ
ン／モノエタノールアミン／アンモニアのモル比
は1.97：1.0：2.98である。触媒配合量はエチレン
ジアミンおよびモノエタノールアミンを基にして
7.92重量％である。混合物を300℃に２時間加熱
する。この時間中1600psigの自生圧力が示され
る。反応中、混合物を2000rpmで撹拌する。気―液クロマトグラフイーによる冷却した反応
混合物の分析は、主として非環状ポリアミンへの
モノエタノールアミンおよびエチレンジアミンの
実質的な変換を示す。その他の詳細については表
１および表２を参照されたい。例1Aおよび例1Bにおける本質的に等しい量の
ポリアミンの生成にもかかわらず、エチレンジア
ミンの正味モル消耗は、表２および表３に示され
るようにアンモニアを反応混合物に包含せしめた
場合に実質的に少ない。反対に、アンモニアを供
給物に混合した場合、モノエタノールアミンの正
味モル消耗は高い。アンモニアの添加によるモノ
エタノールアミン消耗の増大（11.8モル％）はエ
チレンジアミン消耗の減少（10.9モル％）と密接
に一致する。その結果、エチレンジアミンと反応
してより高級のポリアミンを形成することに加え
て、モノエタノールアミンまたはアンモニアと反
応してエチレンジアミンを形成する。この方法
で、より高級の非環状ポリアミンの生成に使用さ
れたエチレンジアミンは反応系中において置換さ
れる。

【表】

【表】 (注) 反応成分の重量〓は水およびアンモニア
不含の重量標準化ベースで示されている。

【表】たモルたモル
消耗率＝

Claims

【特許請求の範囲】１反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実質
的な量を維持するのに十分な圧力下においてアン
モニアまたはアミン、アルカノールアミン化合物
およびアルキレンアミン化合物間の反応を行うの
に十分な温度で接触的に有効な量のランタンまた
は58〜71の原子番号を有する希土類ランタニドの
酸性燐酸塩の存在下においてアンモニアまたは第
１級または第２級アミンをアミノ基および第１級
または第２級ヒドロキシ基を有するアルカノール
アミン化合物および２個のアミノ基を有するアル
キレンアミン化合物と接触せしめることからな
る、主として非環状のポリアルキレンポリアミン
を製造する方法。２触媒がランタンまたは58〜71の原子番号を有
する希土類ランタニドの第二燐酸塩である特許請
求の範囲第１項記載の方法。３触媒がランタン、ネオジム、セリウム、プラ
セオジムまたはサマリウムの第二燐酸塩である特
許請求の範囲第２項記載の方法。４触媒がランタンまたは58〜71の原子番号を有
する希土類ランタニドの第一燐酸塩である特許請
求の範囲第１項記載の方法。５触媒がランタン、プラセオジム、ネオジム、
サマリウム、ジスプロシウムまたはガドリニウム
の第一燐酸塩である特許請求の範囲第４項記載の
方法。６触媒がランタンまたは58〜71の原子番号を有
する希土類ランタニドの燐酸塩、第二燐酸塩およ
び第一燐酸塩の混合物である特許請求の範囲第１
項記載の方法。７温度が約175℃〜400℃でありそして圧力が少
なくとも１気圧である特許請求の範囲第１項記載
の方法。８触媒が酸性燐酸ランタンである特許請求の範
囲第７項記載の方法。９アルキレンアミン対アルカノールアミンのモ
ル比が0.5：１〜12：１である特許請求の範囲第
１項記載の方法。１０アンモニアまたはアミン対全アルキレンア
ミン化合物およびアルカノールアミン化合物のモ
ル比が約0.25：１〜15：１である特許請求の範囲
第１項記載の方法。１１ (a) 反応帯域中にアンモニアの実質的な量
を維持するのに十分な圧力下において約210〜
約350℃の温度で接触的に有効な量のランタン
または58〜71の原子番号を有する希土類ランタ
ニドの酸性燐酸塩の存在下において、一般式（式中Ｒは水素または低級アルキル（C₁〜
C₄）基であり、ｘは２〜６の数であり、そし
てｙは０〜３の数である）の第１級アミノ基お
よび第１級または第２級ヒドロキシル基を有す
るアルカノールアミン化合物をアンモニアおよ
び一般式（式中Ｒは水素または低級アルキル（C₁〜
C₄）基であり、x′は２〜６の数であり、そして
y′は１〜４の数である）の２個の第１級アミノ
基を有するアルキレンアミン化合物と接触せし
め、そして (b) 得られた反応混合物から非環状のポリアルキ
レンポリアミンを採取することからなる特許請求の範囲第１項記載の非環
状のポリアルキレンポリアミンを製造する方
法。１２アルカノールアミンが、Ｒが水素または低
級アルキル（C₁〜C₄）基であり、ｘが２であり
そしてｙが０〜３であるエタノールアミンであ
り、そしてアルキレンアミンが、Ｒが水素または
低級アルキル（C₁〜C₄）基であり、x′が２であ
りそしてy′が１〜４であるエチレンアミンである
特許請求の範囲第１１項記載の方法。１３アルカノールアミンがモノエタノールアミ
ンでありそしてエチレンアミンがエチレンジアミ
ンである特許請求の範囲第１２項記載の方法。１４エチレンジアミン／モノエタノールアミ
ン／アンモニアのモル比が0.75〜10：0.5〜２：
0.35〜20である特許請求の範囲第１３項記載の方
法。１５触媒がランタンまたは58〜71の原子番号を
有する希土類ランタニドの第二燐酸塩である特許
請求の範囲第１４項記載の方法。１６触媒がランタン、ネオジムまたはプラセオ
ジムの第二燐酸塩である特許請求の範囲第１５項
記載の方法。１７触媒がランタンランタンまたは58〜71の原
子番号を有する希土類ランタニドの第一燐酸塩で
ある特許請求の範囲第１４項記載の方法。１８触媒がランタン、ネオジムまたはプラセオ
ジムの第一燐酸塩である特許請求の範囲第１７項
記載の方法。１９触媒がランタンまたは58〜71の原子番号を
有する希土類ランタニドの燐酸塩、第二燐酸塩お
よび第一燐酸塩の混合物である特許請求の範囲第
１４項記載の方法。２０反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実
質的な量を維持するのに十分な圧力下において約
175〜約400℃の温度で接触的に有効な量のランタ
ンまたは58〜71の原子番号を有する希土類ランタ
ニドの酸性燐酸塩の存在下において、一般式（式中、Ｒは水素または低級アルキル（C₁〜
C₄）基であり、R′は水素またはアルキル（C₁〜
C₂₅）基であり、ｘは２〜６の数でありそしてｙ
は０〜３の数である）のアミノ基および第１級ま
たは第２級ヒドロキシ基を有するアルカノールア
ミン化合物を、一般式（式中、Ｒは水素または低級アルキル（C₁〜
C₄）基であり、R′は水素またはアルキル（C₁〜
C₂₅）基であり、x′は２〜６の数でありそして
y′は１〜４の数である）の２個のアミノ基を有す
るアルキレンアミン化合物および一般式（式中、R′は独立して水素またはアルキル
（C₁〜C₂₅）基である）のアンモニアまたはアミン
と接触せしめることからなる特許請求の範囲第１
項記載の非環状のポリアルキレンポリアミンを製
造する方法。２１触媒がランタンまたは58〜71の原子番号を
有する希土類ランタニドの第二燐酸塩である特許
請求の範囲第２０項記載の方法。２２触媒がランタンまたは58〜71の原子番号を
有する希土類ランタニドの第一燐酸塩である特許
請求の範囲第２０項記載の方法。２３触媒がランタンまたは58〜71の原子番号を
有する希土類ランタニドの燐酸塩、第二燐酸塩お
よび第一燐酸塩の混合物である特許請求の範囲第
２０項記載の方法。２４ (a) 反応帯域中にアンモニアまたはアミン
の実質的な量を維持するのに十分な圧力下にお
いてアンモニアまたはアミン、アルカノールア
ミン化合物およびアルキレンアミン化合物の間
の反応を行うのに十分な温度で本質的にアンモ
ニアまたは第１級または第２級アミンおよびア
ミノ基および第１級または第２級ヒドロキシ基
を有するアルカノールアミン化合物からなる充
填物を２個のアミノ基を有するアルキレンアミ
ン化合物および接触的に有効な量のランタンま
たは58〜71の原子番号を有する希土類ランタニ
ドの酸性燐酸塩を含有する反応帯域に加えてア
ンモニアまたは第１級または第２級アミン、ア
ルカノールアミン化合物、アルキレンアミン化
合物およびポリアルキレンポリアミンからなる
反応生成物の流れを生成させ、 (b) 反応帯域から生成物の流れを取り出しそして
それを分離してポリアルキレンポリアミンの流
れおよびアンモニアまたは第１級または第２級
アミン、アルカノールアミン化合物およびアル
キレンアミン化合物を与えそして後者を反応帯
域に再循環することからなる主として非環状のポリアルキレンポ
リアミンを製造する連続的方法。２５充填物が本質的にアンモニアおよびモノエ
タノールアミンからなりそしてアルキレンアミン
がエチレンジアミンである特許請求の範囲第２４
項記載の方法。２６反応帯域中におけるエチレンジアミン／モ
ノエタノールアミン／アンモニアのモル比が0.75
〜10：0.5〜２：0.35〜20に維持されそして圧力
が約５〜150気圧である特許請求の範囲第２５項
記載の方法。２７触媒が酸性燐酸ランタンである特許請求の
範囲第２４項記載の方法。２８触媒が酸性燐酸ランタンである特許請求の
範囲第２６項記載の方法。２９触媒がランタンまたは58〜71の原子番号を
有する希土類ランタニドの燐酸塩、第二燐酸塩お
よび第一燐酸塩の混合物である特許請求の範囲第
２４項記載の方法。３０第１級アミノ基および第１級または第２級
ヒドロキシ基を有するアルカノールアミン化合物
および２個の第１級アミノ基を有するアルキレン
アミン化合物からなる供給物を触媒を含有する反
応帯域に連続的に加えて非環状のポリアルキレン
ポリアミン、アルカノールアミン化合物およびア
ルキレンアミン化合物からなる生成物流れを得、
この生成物流れから所望のポリアミンを分離しそ
してアルカノールアミンおよびアルキレンアミン
化合物を反応帯域に再循環することからなる主と
して非環状のポリアルキレンポリアミンを製造す
る連続法において、 (a) アンモニアまたは第１級または第２級アルキ
ルアミンを反応帯域に対する供給物に加え、 (b) 接触的に有効な量のランタンまたは58〜71の
原子番号を有する希土類ランタニドの酸性燐酸
塩を触媒として使用し、そして (c) 反応帯域中にアンモニアまたはアミンの実質
的量を維持するのに十分な圧力下において反応
を行うことを特徴とする特許請求の範囲第２４項記載の
方法。３１未反応のアンモニアまたはアミンを反応帯
域に再循環する特許請求の範囲第３０項記載の方
法。３２アルカノールアミン化合物がモノエタノー
ルアミンでありそしてアルキレンアミン化合物が
エチレンジアミンである特許請求の範囲第３１項
記載の方法。３３反応帯域中におけるエチレンジアミン／モ
ノエタノールアミン／アンモニアのモル比が0.75
〜10：0.5〜２：0.35〜20である特許請求の範囲
第３２項記載の方法。３４触媒が酸性燐酸ランタンである特許請求の
範囲第３２項記載の方法。３５触媒がランタンまたは58〜71の原子番号を
有する希土類ランタニドの燐酸塩、第二燐酸塩お
よび第一燐酸塩の混合物である特許請求の範囲第
３０項記載の方法。３６圧力が約５〜150気圧である特許請求の範
囲第３４項記載の方法。３７温度が175℃〜400℃である特許請求の範囲
第３６項記載の方法。