JPH02266256A - 液膜型塩素イオン選択性電極 - Google Patents
液膜型塩素イオン選択性電極Info
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- JPH02266256A JPH02266256A JP1088906A JP8890689A JPH02266256A JP H02266256 A JPH02266256 A JP H02266256A JP 1088906 A JP1088906 A JP 1088906A JP 8890689 A JP8890689 A JP 8890689A JP H02266256 A JPH02266256 A JP H02266256A
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- chloride ion
- ion selective
- sensitive
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は塩素イオン選択性電極や塩素イオン選択性電界
効果トランジスタの如き塩素イオン化学センサ、及びそ
の測定方法などに関する。
効果トランジスタの如き塩素イオン化学センサ、及びそ
の測定方法などに関する。
塩素イオン選択性電極は、硫化銀／塩化銀を主成分とす
る固体電極型と高分子支持液膜中に感応物質としてイオ
ン交換体を担持させ、た高分子支持液膜型電極の２つに
大別される。前者の電極はハロゲンイオンや硫化物イオ
ンなどによる妨害が大きいという問題がある。後者の電
極は感応膜中への分配係数が大きい親油性イオンなどの
妨害が大きく、Ｍ構成成分の感応膜からの溶出やタンパ
ク質等の感応膜表面への吸着などにより、電極寿命が短
かいなどの問題がある。高分子支持液膜形電極の改善策
として、特開昭５６−６３２４６号公報はタンパク質等
の吸着を低減するために、感応物質としてメチルトリド
デシルアンモニウム塩を用いており、特開昭５９−１３
７８５１号公報は特に塩素イオンの検出値に対する親油
性イオンの妨害を低減する選択性を向上させるためにジ
メチルジオクタデシルアンモニウム塩を用いている。
る固体電極型と高分子支持液膜中に感応物質としてイオ
ン交換体を担持させ、た高分子支持液膜型電極の２つに
大別される。前者の電極はハロゲンイオンや硫化物イオ
ンなどによる妨害が大きいという問題がある。後者の電
極は感応膜中への分配係数が大きい親油性イオンなどの
妨害が大きく、Ｍ構成成分の感応膜からの溶出やタンパ
ク質等の感応膜表面への吸着などにより、電極寿命が短
かいなどの問題がある。高分子支持液膜形電極の改善策
として、特開昭５６−６３２４６号公報はタンパク質等
の吸着を低減するために、感応物質としてメチルトリド
デシルアンモニウム塩を用いており、特開昭５９−１３
７８５１号公報は特に塩素イオンの検出値に対する親油
性イオンの妨害を低減する選択性を向上させるためにジ
メチルジオクタデシルアンモニウム塩を用いている。
又、文献ミクロキミカアクタ（ウィーン）１９８４■、
（１９８４年）第１頁から第１６頁（Ｍｉｃｒｏｃｈｉ
ｍｉｃａ Ａｃｔａ、 （ｗｉｅｎ） １９８４ｍ、１
（１９８４））に記載されているテトラアルキル形アン
モニウム塩である感応物質のテトラドデシルアンモニウ
ム塩は親水性イオンである炭酸水素イオンに対する選択
性を向上させている。しかし、上記感応物質を用いた塩
素イオン選択性電極は親油性イオンに対する選択性は逆
に低下している。この様に従来の感応物質では、親油性
イオンに対する選択性と親水性イオンに対する選択性を
同時に向上させることは困難であった。
（１９８４年）第１頁から第１６頁（Ｍｉｃｒｏｃｈｉ
ｍｉｃａ Ａｃｔａ、 （ｗｉｅｎ） １９８４ｍ、１
（１９８４））に記載されているテトラアルキル形アン
モニウム塩である感応物質のテトラドデシルアンモニウ
ム塩は親水性イオンである炭酸水素イオンに対する選択
性を向上させている。しかし、上記感応物質を用いた塩
素イオン選択性電極は親油性イオンに対する選択性は逆
に低下している。この様に従来の感応物質では、親油性
イオンに対する選択性と親水性イオンに対する選択性を
同時に向上させることは困難であった。
上記従来技術は生体液、特に血液中の塩素イオン濃度を
測定する上で、親油性イオンと親水性イオンの両者に対
する選択性について十分な性能を持たずそれらの妨害を
受けて正確な値が検出できない問題があった。また。従
来技術の高分子支持液膜形塩素イオン選択性電極では、
感応膜からの感応物質の溶出などによる性能劣化につい
ても十分な配慮がなされていない。
測定する上で、親油性イオンと親水性イオンの両者に対
する選択性について十分な性能を持たずそれらの妨害を
受けて正確な値が検出できない問題があった。また。従
来技術の高分子支持液膜形塩素イオン選択性電極では、
感応膜からの感応物質の溶出などによる性能劣化につい
ても十分な配慮がなされていない。
本発明の第１目的は、親油性イオンと親水性イオンの両
者の選択性を改善することにより、実試料中の塩素イオ
ン濃度を正確に測定する塩素イオン選択性電極を提供す
ることにある。
者の選択性を改善することにより、実試料中の塩素イオ
ン濃度を正確に測定する塩素イオン選択性電極を提供す
ることにある。
本発明の第２の目的は、実試料測、定時の正確性が高い
塩素イオン選択性電界効果トランジスタを提供すること
にある。
塩素イオン選択性電界効果トランジスタを提供すること
にある。
本発明の第３の目的は、実試料測定時の正確性が高い塩
素イオン濃度測定方法を提供することにある。
素イオン濃度測定方法を提供することにある。
上記目的は、高分子樹脂に塩素イオン感応物質を担持さ
せた感応膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電極におい
て、前記塩素イオン感応物質が炭素数１４〜２０のアル
キル基４個からなるテトラアルキル型第４Ｒホスホニウ
ム塩を含む液膜型塩素イオン選択性電極と、上記感応膜
を用いだ液膜型塩素イオン選択性電界効果トランジスタ
と、上記液膜型塩素イオン選択性電極箔しくは液膜型塩
素イオン選択性電界効果トランジスタを用いて生化体液
の塩素イオン濃度を測定する塩素イオン濃度測定方法を
提供することにより達成される。
せた感応膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電極におい
て、前記塩素イオン感応物質が炭素数１４〜２０のアル
キル基４個からなるテトラアルキル型第４Ｒホスホニウ
ム塩を含む液膜型塩素イオン選択性電極と、上記感応膜
を用いだ液膜型塩素イオン選択性電界効果トランジスタ
と、上記液膜型塩素イオン選択性電極箔しくは液膜型塩
素イオン選択性電界効果トランジスタを用いて生化体液
の塩素イオン濃度を測定する塩素イオン濃度測定方法を
提供することにより達成される。
一般的に陰イオン交換形感応物質における陰イオン選択
性の序列はほぼＨｏｆｍｅｉｓｔｅｒシリーズ（離液順
列）により支配されている。すなわち、水和にともなう
ギブスエネルギー変化が小さい陰イオンはど選択性が上
位にある傾向がある。順列を次に示す。Ｓ ＣＮ −＞
Ｉ −＞ ＣＱ Ｏ； ＞ Ｎ Ｏ； ＞ Ｂ ｒ
−＞ＣＱ″″＞ ＣＨ，ＣＯｉ＞ ｓ ｏ２４−＞酒石
酸〉クエン酸。
性の序列はほぼＨｏｆｍｅｉｓｔｅｒシリーズ（離液順
列）により支配されている。すなわち、水和にともなう
ギブスエネルギー変化が小さい陰イオンはど選択性が上
位にある傾向がある。順列を次に示す。Ｓ ＣＮ −＞
Ｉ −＞ ＣＱ Ｏ； ＞ Ｎ Ｏ； ＞ Ｂ ｒ
−＞ＣＱ″″＞ ＣＨ，ＣＯｉ＞ ｓ ｏ２４−＞酒石
酸〉クエン酸。
本発明の液膜型塩素イオン選択性電極に用いているテト
ラセチルホスホニウム塩等の感応物質では一部のイオン
に対する選択性の序列がＨｏｆｍｅｉｓｔｅｒシルーズ
から一部はずれる特徴を示す。すなわち。
ラセチルホスホニウム塩等の感応物質では一部のイオン
に対する選択性の序列がＨｏｆｍｅｉｓｔｅｒシルーズ
から一部はずれる特徴を示す。すなわち。
水酸イオンやフッ素イオン等の水和のギブスエネルギー
変化の大きいイオンに対する選択性が低くなり、逆に過
塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヨウ素イオンや硝
酸イオン等の水和のギブスエネルギー変化が小さいイオ
ンでは選択性が高くなる。
変化の大きいイオンに対する選択性が低くなり、逆に過
塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヨウ素イオンや硝
酸イオン等の水和のギブスエネルギー変化が小さいイオ
ンでは選択性が高くなる。
この様に、本発明で用いている感応物質は、水酸イオン
やフッ素イオン等の一部のイオンを除き全般的に選択性
が向上しており、かっ水酸イオンやフッ素イオンの体液
中における濃度が低く妨害が小さいことから、本発明の
液膜型塩素イオン選択性電極は実試料測定時における正
確性が向上する。
やフッ素イオン等の一部のイオンを除き全般的に選択性
が向上しており、かっ水酸イオンやフッ素イオンの体液
中における濃度が低く妨害が小さいことから、本発明の
液膜型塩素イオン選択性電極は実試料測定時における正
確性が向上する。
この様な選択性変化の原因は、感応物質とイオンとの静
電的な相互作用力が弱まることにより、イオンの水和エ
ネルギー変化量に支配されていた選択性の序列が、他の
パラメータの影響を強く受けるためである。
電的な相互作用力が弱まることにより、イオンの水和エ
ネルギー変化量に支配されていた選択性の序列が、他の
パラメータの影響を強く受けるためである。
正電荷を有する感応物質である第４Ｒオニウム塩（第４
級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩等）と陰イオ
ンとの静電的な相互作用力が低減する原因として、第４
級オニウム塩の中心のへテロ原子（窒素原子やリン原子
等）の正電荷の密度が小さくなる場合、あるいは第４級
オニウム塩の中心のへテロ原子に結合したアルキル基等
の置換基がかさ高くなり、立体障害により陰イオンを排
除する場合がある。
級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩等）と陰イオ
ンとの静電的な相互作用力が低減する原因として、第４
級オニウム塩の中心のへテロ原子（窒素原子やリン原子
等）の正電荷の密度が小さくなる場合、あるいは第４級
オニウム塩の中心のへテロ原子に結合したアルキル基等
の置換基がかさ高くなり、立体障害により陰イオンを排
除する場合がある。
前者の例として、第４級オニウム塩の中心のへテロ原子
が窒素原子の第４級アンモニウム塩より、リン原子の第
４級ホスホニウム塩の場合の方が、４つの置換基が同じ
であれば正電荷の密度は小さくなる。これは正に荷電し
たリン原子の方が同じく正に荷電した窒素原子よりも半
径が大きいためである。
が窒素原子の第４級アンモニウム塩より、リン原子の第
４級ホスホニウム塩の場合の方が、４つの置換基が同じ
であれば正電荷の密度は小さくなる。これは正に荷電し
たリン原子の方が同じく正に荷電した窒素原子よりも半
径が大きいためである。
後者の例として、第４級オニウム塩において、中心のへ
テロ原子に結合したアルキル基が長いほど、あるいは枝
分かれが多いほど、陰イオンと静電的な相互作用をする
際、立体障害が大きくなる。
テロ原子に結合したアルキル基が長いほど、あるいは枝
分かれが多いほど、陰イオンと静電的な相互作用をする
際、立体障害が大きくなる。
又、工効果によりアルキル基が中心のへテロ原子に電子
を供与する度合が大きくなることにより。
を供与する度合が大きくなることにより。
ペテロ原子の正電荷密度が小さくなる。又、感応物質の
親油性が大きくなるため、感応膜からの溶は出しを低減
し、液膜型塩素イオン選択性電極の寿命を長くする副次
的効果も期待できる。
親油性が大きくなるため、感応膜からの溶は出しを低減
し、液膜型塩素イオン選択性電極の寿命を長くする副次
的効果も期待できる。
本発明では、第４級オニウム塩の中心のへテロ原子をリ
ンとし、さらにペテロ原子に結合した置換基を長鎖アル
キル基にすることにより、陰イオンとの静電的な相互作
用力を著しく低減させている。この結果、選択性が大巾
に向上する。
ンとし、さらにペテロ原子に結合した置換基を長鎖アル
キル基にすることにより、陰イオンとの静電的な相互作
用力を著しく低減させている。この結果、選択性が大巾
に向上する。
本発明の実施例を図を用いて説明する。
第１図は塩化メチルトリドデシルアンモニウム（ＭＴＤ
Ａ）及び塩化メチルトリドデシルホスホニウム（ＭＴＤ
Ｐ）をリガンドとする電極の各イオンに対する選択性を
示したものである。ＭＴＤＡ、ＭＴＤＰいずれを用いた
塩素イオン選択性電極も各イオンの水和のエンタルピー
変化と選択係数がほぼ比例している。又、ＭＴＤＡとＭ
ＴＤＰでは選択係数は大きな差はない、これに対し、第
２図は長鎖アルキル基を４個有するテトラアルキル形の
オニウム塩を用いた塩素イオン選択性電極の選択性を示
している。塩化テトラヘキサデシルアンモニウム（ＴＨ
ＤＡ）と塩化テトラヘキサデシルホスホニウム（ＴＨＤ
Ｐ）を比較すると、ＴＨＤＰの方がヨウ素イオン、過塩
素イオンに対し選択性が大きく優れている。この様に、
第４級オニウム塩において中心のへテロ原子を窒素原子
からリン原子に代えて第４級アンモニウム塩を第４級ホ
スホニウム塩にするだけでは選択性は大巾な向上を示さ
ない。しかし、第４級ホスホニウム塩にし、かつ長鎖ア
ルキル基を４個有するテトラアルキル形とすることによ
り、選択性の優れた塩素イオン用感応物質となる。又、
第３図に同一のアルキル鎖を４個有するテトラアルキル
形の第４級ホスホニウム塩を感応物質とする電極の選択
性と、第４級ホスホニウム塩のアルキル鎖の炭素数の関
係を示した。炭素数１２のアルキル基を４個有する塩化
テトラドデシルホスホニウム（ＴＤＤＰ）に比べ炭素数
１４の塩化テトラテトラデシルホスホニウム（ＴＴＤＰ
）を感応物質とする塩素イオン選択性電極は選択性が著
しく優れていることがわかる。又、炭素数１４〜２０の
ＴＴＤＰは分子量８２０〜１２００で、塩化テトラヘキ
サデシルホスホニウム（ＴＨＤＰ）、塩化テトラオフサ
デシルホスホニウム（ＴＯＤＰ）、塩化テトラアイコシ
ルホスホニウム（ＴＥＰ）を感応物質とする電極は選択
性に大きな差はなく、特に炭素数が１６〜２０ではほぼ
同等の選択性を有している。
Ａ）及び塩化メチルトリドデシルホスホニウム（ＭＴＤ
Ｐ）をリガンドとする電極の各イオンに対する選択性を
示したものである。ＭＴＤＡ、ＭＴＤＰいずれを用いた
塩素イオン選択性電極も各イオンの水和のエンタルピー
変化と選択係数がほぼ比例している。又、ＭＴＤＡとＭ
ＴＤＰでは選択係数は大きな差はない、これに対し、第
２図は長鎖アルキル基を４個有するテトラアルキル形の
オニウム塩を用いた塩素イオン選択性電極の選択性を示
している。塩化テトラヘキサデシルアンモニウム（ＴＨ
ＤＡ）と塩化テトラヘキサデシルホスホニウム（ＴＨＤ
Ｐ）を比較すると、ＴＨＤＰの方がヨウ素イオン、過塩
素イオンに対し選択性が大きく優れている。この様に、
第４級オニウム塩において中心のへテロ原子を窒素原子
からリン原子に代えて第４級アンモニウム塩を第４級ホ
スホニウム塩にするだけでは選択性は大巾な向上を示さ
ない。しかし、第４級ホスホニウム塩にし、かつ長鎖ア
ルキル基を４個有するテトラアルキル形とすることによ
り、選択性の優れた塩素イオン用感応物質となる。又、
第３図に同一のアルキル鎖を４個有するテトラアルキル
形の第４級ホスホニウム塩を感応物質とする電極の選択
性と、第４級ホスホニウム塩のアルキル鎖の炭素数の関
係を示した。炭素数１２のアルキル基を４個有する塩化
テトラドデシルホスホニウム（ＴＤＤＰ）に比べ炭素数
１４の塩化テトラテトラデシルホスホニウム（ＴＴＤＰ
）を感応物質とする塩素イオン選択性電極は選択性が著
しく優れていることがわかる。又、炭素数１４〜２０の
ＴＴＤＰは分子量８２０〜１２００で、塩化テトラヘキ
サデシルホスホニウム（ＴＨＤＰ）、塩化テトラオフサ
デシルホスホニウム（ＴＯＤＰ）、塩化テトラアイコシ
ルホスホニウム（ＴＥＰ）を感応物質とする電極は選択
性に大きな差はなく、特に炭素数が１６〜２０ではほぼ
同等の選択性を有している。
ただし、アルキル鎖の炭素数が２０のＴＥＰではアルキ
ル鎖の親油性が非常に高いため、解離が抑制され、１ギ
ガΩ以上と高い膜抵抗を示しノイズが多い。又、アルキ
ル鎖の炭素数が２２の塩化テトラコシルホスホニウム（
ＴＤＰ）では１０ギガΩ以上の膜抵抗を示し、正常な電
位応答を示さない。よってアルキル鎖の炭素数は、選択
性、膜抵抗の点から１４〜２０が適当である。
ル鎖の親油性が非常に高いため、解離が抑制され、１ギ
ガΩ以上と高い膜抵抗を示しノイズが多い。又、アルキ
ル鎖の炭素数が２２の塩化テトラコシルホスホニウム（
ＴＤＰ）では１０ギガΩ以上の膜抵抗を示し、正常な電
位応答を示さない。よってアルキル鎖の炭素数は、選択
性、膜抵抗の点から１４〜２０が適当である。
第４図は本発明が適用される塩素イオン選択性電極の構
造断面図である。電極筒１には１０ｎｎｒｎｏＱ／Ｑの
塩化ナトリウム溶液の内部液が充てんされており、この
内部液２に銀／塩化銀から成る内部電極３が浸漬されて
いる。電極筒１の端部には感応膜４が接着されている。
造断面図である。電極筒１には１０ｎｎｒｎｏＱ／Ｑの
塩化ナトリウム溶液の内部液が充てんされており、この
内部液２に銀／塩化銀から成る内部電極３が浸漬されて
いる。電極筒１の端部には感応膜４が接着されている。
本発明の第１の実施例では、塩素イオン感応物質として
ＴＴＤＰを用いた。上記感応物質が１５重量％、可塑剤
としてｎ−テトラデシルアルコール（ｎ−ＴＤＡ）が４
０重量％及び高分子物質としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ
）（分子量６５０００）が４５重量％となる様に秤量し
、キャスティング用溶剤（テトラヒドロフラン）で溶解
後、この溶剤を風乾除去して感応膜を製膜した。これを
第４図の電極筒１の大きさに応じて適当な大きさに打ち
抜いて電極筒１の端部に接着した。可塑剤を用いると感
応物質が感応膜の中を自由に動くことができ、上述の実
施例ではｎ−ＴＤＡを用いているが、これに限るもので
はなく炭素数１０以上の脂溶性の高い直鎖アルコールが
適している。
ＴＴＤＰを用いた。上記感応物質が１５重量％、可塑剤
としてｎ−テトラデシルアルコール（ｎ−ＴＤＡ）が４
０重量％及び高分子物質としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ
）（分子量６５０００）が４５重量％となる様に秤量し
、キャスティング用溶剤（テトラヒドロフラン）で溶解
後、この溶剤を風乾除去して感応膜を製膜した。これを
第４図の電極筒１の大きさに応じて適当な大きさに打ち
抜いて電極筒１の端部に接着した。可塑剤を用いると感
応物質が感応膜の中を自由に動くことができ、上述の実
施例ではｎ−ＴＤＡを用いているが、これに限るもので
はなく炭素数１０以上の脂溶性の高い直鎖アルコールが
適している。
感応物質と可塑剤を担持させる高分子樹脂として本発明
では塩化ビニール（ＰＶＣ）を用いたが、その他の高分
子樹脂としてポリカーボネート、シリコンゴム及びエポ
キシ樹脂なども使用可能である。第５図は第１の実施例
の電極の検量線で。
では塩化ビニール（ＰＶＣ）を用いたが、その他の高分
子樹脂としてポリカーボネート、シリコンゴム及びエポ
キシ樹脂なども使用可能である。第５図は第１の実施例
の電極の検量線で。
１×１０″″４〜ＩＸ１０−１ｍｍｏＱ／Ｑの塩素イオ
ン濃度範囲において直線であり、スロープ感度は−５７
、５ｍ Ｖ ／ｄｅｃａｄｅであった。
ン濃度範囲において直線であり、スロープ感度は−５７
、５ｍ Ｖ ／ｄｅｃａｄｅであった。
本発明の第２の実施例では塩素イオン感応物質としてＴ
ＨＤＰを用いた。第１の実施例と同様に感応物質１５重
量％、ｎ−ＴＤＡ４０重量％及びＰＶＣ４５重量％の膜
組成の感応膜を製膜し、電極筒に貼付は塩素イオン選択
性電極とした。
ＨＤＰを用いた。第１の実施例と同様に感応物質１５重
量％、ｎ−ＴＤＡ４０重量％及びＰＶＣ４５重量％の膜
組成の感応膜を製膜し、電極筒に貼付は塩素イオン選択
性電極とした。
本発明の第３の実施例では塩素イオン感応物質としてＴ
ＯＤＰを用い、第１の実施例と同様の方法で塩素イオン
選択性電極を製作鴨だ。
ＯＤＰを用い、第１の実施例と同様の方法で塩素イオン
選択性電極を製作鴨だ。
本発明の第４の実施例では塩素イオン感応物質としてＴ
ＥＰを用い、第１の実施例と同様の方法で塩素イオン選
択性電極を製作した。
ＥＰを用い、第１の実施例と同様の方法で塩素イオン選
択性電極を製作した。
本発明の第５の実施例では塩素イオン感応物質として以
下の構造を持つ塩化テトラ（２−メチルペンタデシル）
ホスホニウム（ＴＭＰＰ）を用い第１の実施例と同様の
方法で塩素イオン選択性電ＣＰ”−（ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ
，）Ｃ，、Ｈ，、）４）Ｂ ｒ−極を製作した。
下の構造を持つ塩化テトラ（２−メチルペンタデシル）
ホスホニウム（ＴＭＰＰ）を用い第１の実施例と同様の
方法で塩素イオン選択性電ＣＰ”−（ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ
，）Ｃ，、Ｈ，、）４）Ｂ ｒ−極を製作した。
本発明の第６の実施例では塩素イオン感応物質として以
下の構造を持つ塩化ジテトラデシルジオクタデシルホス
ホニウム（ＤＴＤＯＰ）を用い第１の実施例と同様の方
法で塩素イオン選択性電極［（Ｃｚ４ＨｚｓｈＰ （
ＣｔｓＨｉｖ） ２） Ｂ ｒを製作した。
下の構造を持つ塩化ジテトラデシルジオクタデシルホス
ホニウム（ＤＴＤＯＰ）を用い第１の実施例と同様の方
法で塩素イオン選択性電極［（Ｃｚ４ＨｚｓｈＰ （
ＣｔｓＨｉｖ） ２） Ｂ ｒを製作した。
第６図は本発明の第１、第２、第３、第４、第５、第６
の実施例の塩素イオン選択性電極と本発明との対比のた
め従来形の感応物質を用いた塩素イオン選択性電極の選
択性を示す、従来形の感応物質として塩化ジメチルジオ
クタデシルアンモニウム（ＤＭＤＯＤＡ）及び塩化テト
ラヘキサデシルアンモニウム（ＴＨＤＡ）を併記した。
の実施例の塩素イオン選択性電極と本発明との対比のた
め従来形の感応物質を用いた塩素イオン選択性電極の選
択性を示す、従来形の感応物質として塩化ジメチルジオ
クタデシルアンモニウム（ＤＭＤＯＤＡ）及び塩化テト
ラヘキサデシルアンモニウム（ＴＨＤＡ）を併記した。
感応膜の組成は６種の電極いずれも感応物質１５重量％
、ｎ−ＴＤＡ４０重量％、ｐｖｃが４５重量％である。
、ｎ−ＴＤＡ４０重量％、ｐｖｃが４５重量％である。
従来形の感応物質であるＤＭＤＯＤＡとＴＨＤＡの比較
ではＴＨＤＡを感応物質とする電極の方が選択性が優れ
ている。本発明の感応物質の１つであるＴＨＤＰはＴＨ
ＤＡと同様にヘキサデシル基を４個有するが、中心のへ
テロ原子を窒素からリンに代えたため選択性が向上して
いる。炭素数１４とヘキサデシル基より炭素数２少ない
テトラデシル基を４個有するＴＴＤＰを感応物質とする
電極も従来形感応物質ＤＭＤＯＤＡ、ＴＨＤＡを用いた
電極より選択性が優れていた。他の感応物質ＴＯＤＰ、
ＴＥＰ、ＴＭＰＰ。
ではＴＨＤＡを感応物質とする電極の方が選択性が優れ
ている。本発明の感応物質の１つであるＴＨＤＰはＴＨ
ＤＡと同様にヘキサデシル基を４個有するが、中心のへ
テロ原子を窒素からリンに代えたため選択性が向上して
いる。炭素数１４とヘキサデシル基より炭素数２少ない
テトラデシル基を４個有するＴＴＤＰを感応物質とする
電極も従来形感応物質ＤＭＤＯＤＡ、ＴＨＤＡを用いた
電極より選択性が優れていた。他の感応物質ＴＯＤＰ、
ＴＥＰ、ＴＭＰＰ。
ＤＴＤＯＰを用いた電極もＴＨＤＰと同等の高い選択性
を示した。特にＴＭＰＰは側鎖のあるアルキル基を有す
るためＴＨＤＰより選択性が優れている０本発明のいず
れの電極も過塩素酸イオンやヨウ素イオンを中心に従来
形の電極より選択性が優れているのは明らかである。第
６図に示した本発明５種の電極について市販管理血清中
の塩素イオン濃度を測定し、基準法である電量滴定法を
採用したクロライドカウンタによる測定値との相関性を
調べた。第７ａ図にＴＨＤＰ、第７ｂ図にＤＭＤＯＤＡ
を感応物質とする塩素イオンを一例として示した。第８
図に各電極の誤差分散Ｓｙｘを示す。従来形の感応物質
ＤＭＤＯＤＡやＴＨＤＡを用いた電極に比べ、本発明の
６種の電極はいずれも相関性が優れている。測定誤差が
小さく、正確性が改善されていることがわかる。
を示した。特にＴＭＰＰは側鎖のあるアルキル基を有す
るためＴＨＤＰより選択性が優れている０本発明のいず
れの電極も過塩素酸イオンやヨウ素イオンを中心に従来
形の電極より選択性が優れているのは明らかである。第
６図に示した本発明５種の電極について市販管理血清中
の塩素イオン濃度を測定し、基準法である電量滴定法を
採用したクロライドカウンタによる測定値との相関性を
調べた。第７ａ図にＴＨＤＰ、第７ｂ図にＤＭＤＯＤＡ
を感応物質とする塩素イオンを一例として示した。第８
図に各電極の誤差分散Ｓｙｘを示す。従来形の感応物質
ＤＭＤＯＤＡやＴＨＤＡを用いた電極に比べ、本発明の
６種の電極はいずれも相関性が優れている。測定誤差が
小さく、正確性が改善されていることがわかる。
本発明の第７の実施例では下記に示す様な第４級ホスホ
ニウム塩を高分子に供給結合により固定した化合物が３
０重量％、０−ニトロフェニルオクチルエーテルが４０
重量％及びＰｖＣが３０重量％の膜組成である感応膜を
第１の実施例と同様の方法で調製し、電極筒に貼付は塩
素イオン選択性電極とした。感応物質をｐｖｃに化学的
に固定することにより感応物質の溶出が起らなくなる。
ニウム塩を高分子に供給結合により固定した化合物が３
０重量％、０−ニトロフェニルオクチルエーテルが４０
重量％及びＰｖＣが３０重量％の膜組成である感応膜を
第１の実施例と同様の方法で調製し、電極筒に貼付は塩
素イオン選択性電極とした。感応物質をｐｖｃに化学的
に固定することにより感応物質の溶出が起らなくなる。
本発明の第８の実施例では下記に示す様なコポリマーが
８５重量％及びＴＨＤＰが１５重景％の膜組成である感
応膜を第１の実施例と同様の方法で調製し、電極筒に貼
付は塩素イオン選択性電極とした。このように感応物質
と可塑剤をＰｖＣに始めから化学的に固定するのでその
まま感応膜として使える。第７と第８の塩素イオン選択
性電極について市販管理血清中の塩素イオン濃度を測定
し、クロライドカウンタによる測定値との相関性を調べ
た。ｓｙｘは第７の実施例及び第８の実施例の塩素イオ
ン選択性電極でそれぞれ１．６，１゜５ｍｍｏＲ／ｎで
あり、従来形の感応物質を用いた塩素イオン選択性電極
より相関性が優れていた。又。
８５重量％及びＴＨＤＰが１５重景％の膜組成である感
応膜を第１の実施例と同様の方法で調製し、電極筒に貼
付は塩素イオン選択性電極とした。このように感応物質
と可塑剤をＰｖＣに始めから化学的に固定するのでその
まま感応膜として使える。第７と第８の塩素イオン選択
性電極について市販管理血清中の塩素イオン濃度を測定
し、クロライドカウンタによる測定値との相関性を調べ
た。ｓｙｘは第７の実施例及び第８の実施例の塩素イオ
ン選択性電極でそれぞれ１．６，１゜５ｍｍｏＲ／ｎで
あり、従来形の感応物質を用いた塩素イオン選択性電極
より相関性が優れていた。又。
スロープ感度が−３０ｍ Ｖ ／ ｄｅｃａｄｅ以上で
ある期間を寿命とすれば、第１から第６の実施例の塩素
イオン選択性電極の寿命がヒト血清で７，０００検体前
後であるのに対し、第７及び第８の実施例では１０，０
００検体以上と、寿命が改善されている。
ある期間を寿命とすれば、第１から第６の実施例の塩素
イオン選択性電極の寿命がヒト血清で７，０００検体前
後であるのに対し、第７及び第８の実施例では１０，０
００検体以上と、寿命が改善されている。
本発明の第９の実施例では液膜型塩素イオン選択性電極
として電界効果トランジスタを用いている。第９図は本
発明が適用される液膜型イオン選択性電界効果トランジ
スタの構造断面図である。
として電界効果トランジスタを用いている。第９図は本
発明が適用される液膜型イオン選択性電界効果トランジ
スタの構造断面図である。
シリコン基盤５の上にドレイン６、ソース７、酸化膜８
を形成し、その上に高分子絶縁膜９と感応１１１１０を
形成している。感応膜は塩素イオン感応物質としてＴＨ
ＤＰが１５重量％、可塑剤としてｎ−ＴＤＡが４０重量
％及びｐｖｃが４５重量％となる様秤量し、テトラヒド
ロフラン２ｒｎＱで溶解後、酸化膜８上に直接流延しテ
トラヒドロフランを風乾除去して製膜した。第１０図に
第９の実施例に基づく塩素イオン選択性電界効果トラン
ジスタの検量線を示す１本発明の電界効果トランジスタ
について市販管理血清中の塩素イオン濃度を測定し、ク
ロライドカウンタによる測定値との相関性を調べた。誤
差分散は１．５ｍｍｏＱ／Ｑ、相関係数は０．９９３で
あり第１の実施例とほぼ同等の高い相関性が得られた。
を形成し、その上に高分子絶縁膜９と感応１１１１０を
形成している。感応膜は塩素イオン感応物質としてＴＨ
ＤＰが１５重量％、可塑剤としてｎ−ＴＤＡが４０重量
％及びｐｖｃが４５重量％となる様秤量し、テトラヒド
ロフラン２ｒｎＱで溶解後、酸化膜８上に直接流延しテ
トラヒドロフランを風乾除去して製膜した。第１０図に
第９の実施例に基づく塩素イオン選択性電界効果トラン
ジスタの検量線を示す１本発明の電界効果トランジスタ
について市販管理血清中の塩素イオン濃度を測定し、ク
ロライドカウンタによる測定値との相関性を調べた。誤
差分散は１．５ｍｍｏＱ／Ｑ、相関係数は０．９９３で
あり第１の実施例とほぼ同等の高い相関性が得られた。
ただしスロープ感度−３０ｍ Ｖ ／ ｄｅｃａｄｅ以
上の寿命はヒト血清では１００検体前後と短かかった。
上の寿命はヒト血清では１００検体前後と短かかった。
第１０の実施例は塩素イオン化学センサとして液膜型塩
素イオン選択性電極を備えた生化学分析装置である。第
１１図に第１０の実施例に基づく生化学分析装置の構造
を示す。本測定装置は本発明の第２の実施例であるＴＨ
ＤＰを感応物質とする塩素イオン選択性電極１１及びカ
リウムイオン選択性電極１２とナトリウムイオン選択性
電極１３を備えている。これら３本のイオン選択性電極
はモータ１４で回転される測定槽１５に浸漬され、切換
バルブ１６を用いて校正液１７及び１８で校正後、サン
プル１９を測定する。それぞれの測定電位は増幅器２０
で増幅後データ集録装置２１でイオン濃度が計算され、
最終的に表示機構２２に塩素イオン、カリウムイオン、
ナトリウムイオンの濃度の値が表示される。サンプルと
してヒト血清を５０検体中の塩素イオン濃度を測定し、
基準法である電量滴定法を採用したクロライドカウンタ
による測定値との相関性を調べた。その結果。
素イオン選択性電極を備えた生化学分析装置である。第
１１図に第１０の実施例に基づく生化学分析装置の構造
を示す。本測定装置は本発明の第２の実施例であるＴＨ
ＤＰを感応物質とする塩素イオン選択性電極１１及びカ
リウムイオン選択性電極１２とナトリウムイオン選択性
電極１３を備えている。これら３本のイオン選択性電極
はモータ１４で回転される測定槽１５に浸漬され、切換
バルブ１６を用いて校正液１７及び１８で校正後、サン
プル１９を測定する。それぞれの測定電位は増幅器２０
で増幅後データ集録装置２１でイオン濃度が計算され、
最終的に表示機構２２に塩素イオン、カリウムイオン、
ナトリウムイオンの濃度の値が表示される。サンプルと
してヒト血清を５０検体中の塩素イオン濃度を測定し、
基準法である電量滴定法を採用したクロライドカウンタ
による測定値との相関性を調べた。その結果。
誤差分散ｓｙｘは０．５５ｍｍｏＱ／１２、相関係数０
゜９９８と非常に良好な相関性を示した。
゜９９８と非常に良好な相関性を示した。
本発明によれば、感応物質として長鎖アルキル基４個を
有するテトラアルキル型第４級ホスホニウム塩等を用い
ることにより、塩素イオンに対する他の妨害イオンの影
響を低減をできるので選択性に優れ、正確な塩素イオン
の測定を行う液膜型塩素イオン選択性電極、液膜型塩素
イオン選択性電界効果トランジスタ及びそれらを用いた
塩素イオン濃度測定方法が得られる。
有するテトラアルキル型第４級ホスホニウム塩等を用い
ることにより、塩素イオンに対する他の妨害イオンの影
響を低減をできるので選択性に優れ、正確な塩素イオン
の測定を行う液膜型塩素イオン選択性電極、液膜型塩素
イオン選択性電界効果トランジスタ及びそれらを用いた
塩素イオン濃度測定方法が得られる。
第１図は本発明の実施例に係るＭＴＤＡとＭＴＤＰをリ
ガンドとする電極の各イオンに対する選択性を示す図表
、第２図は本発明の実施例に係るＴＨＤＡとＴＨＤＰを
リガンドとする電極の各イオンに対する選択性を示す図
表、第３図は本発明の実施例におけるテトラアルキル型
ホスホニウム塩のアルキル鎖の炭素数と各イオンに対す
る選択性を示す図表、第４図は本発明の実施例における
液膜型塩素イオン選択性電極の縦断面図、第５図は第１
の実施例の電極の検量線を示す図表、第６図は本発明の
実施例における各電極の選択性を示す図表、第７ａ図は
第１の実施例の電極のクロライドカウンタとの相関を示
す図表、第７ｂ図は従来の電極のクロライドカウンタと
の相関を示す図表、第８図は各電極のクロライドカウン
タとの誤差分散の値を示す図表、第９図は液膜型塩素イ
オン選択性電界効果トランジスタの縦断面図、第１０図
は本発明の実施例における液膜型塩素イオン選択性電界
効果トランジスタの検量線を示す図表、第１１図は本発
明の実施例における生化学分析装置のブロック図である
。 １・・・電極筒、２・・・内部液、３・・・内部電極、
４・・・感応膜、５・・・シリコン基盤１，６・・・ド
レイン、７・・・ソース、８・・・酸化膜、９・・・高
分子１１！緑膜、１０・・・感応膜、１１・・・塩素イ
オン選択性電極、１２・・・カリウムイオン選択性電極
、１３・・・ナトリウムイオン選択性電極、１４・・・
モータ、１５・・測定槽、 １６・・・切換バルブ、１７・・・校正液、１８・・・
校正液、１９・・・サンプル、２０・・・増幅器、２１
・・・データ収録装置、２２・・・表示機構。
ガンドとする電極の各イオンに対する選択性を示す図表
、第２図は本発明の実施例に係るＴＨＤＡとＴＨＤＰを
リガンドとする電極の各イオンに対する選択性を示す図
表、第３図は本発明の実施例におけるテトラアルキル型
ホスホニウム塩のアルキル鎖の炭素数と各イオンに対す
る選択性を示す図表、第４図は本発明の実施例における
液膜型塩素イオン選択性電極の縦断面図、第５図は第１
の実施例の電極の検量線を示す図表、第６図は本発明の
実施例における各電極の選択性を示す図表、第７ａ図は
第１の実施例の電極のクロライドカウンタとの相関を示
す図表、第７ｂ図は従来の電極のクロライドカウンタと
の相関を示す図表、第８図は各電極のクロライドカウン
タとの誤差分散の値を示す図表、第９図は液膜型塩素イ
オン選択性電界効果トランジスタの縦断面図、第１０図
は本発明の実施例における液膜型塩素イオン選択性電界
効果トランジスタの検量線を示す図表、第１１図は本発
明の実施例における生化学分析装置のブロック図である
。 １・・・電極筒、２・・・内部液、３・・・内部電極、
４・・・感応膜、５・・・シリコン基盤１，６・・・ド
レイン、７・・・ソース、８・・・酸化膜、９・・・高
分子１１！緑膜、１０・・・感応膜、１１・・・塩素イ
オン選択性電極、１２・・・カリウムイオン選択性電極
、１３・・・ナトリウムイオン選択性電極、１４・・・
モータ、１５・・測定槽、 １６・・・切換バルブ、１７・・・校正液、１８・・・
校正液、１９・・・サンプル、２０・・・増幅器、２１
・・・データ収録装置、２２・・・表示機構。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、高分子樹脂に塩素イオン感応物質を担持させた感応
膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電極において、前記
塩素イオン感応物質が炭素数１４〜２０のアルキル基４
個からなるテトラアルキル型第４級ホスホニウム塩を含
むことを特徴とする液膜型塩素イオン選択性電極。 ２、高分子樹脂に塩素イオン感応物質を担持させた感応
膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電極において、前記
塩素イオン感応物質が炭素数１４〜２０のアルキル基４
個からなるテトラアルキル型第４級ホスホニウム塩を含
み、前記感応膜が可塑剤である炭素数１０以上の鎖式ア
ルキルアルコールを含むことを特徴とする液膜型塩素イ
オン選択性電極。 ３、前記塩素イオン感応物質がテトラヘキサデシルホス
ホニウム塩或いは、テトラオクタデシルホスホニウム塩
の何れかで含有率は５〜３０重量％であることを特徴と
する請求項１に記載の液膜型塩素イオン選択性電極。 ４、前記高分子樹脂がポリ塩化ビニールで含有率は４０
〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の
液膜型塩素イオン選択性電極。 ５、高分子樹脂に塩素イオン感応物質を担持させた感応
膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電極において、前記
塩素イオン感応物質が分子量８２０〜１２００の第４級
ホスホニウム塩を含むことを特徴とする液膜型塩素イオ
ン選択性電極。 ６、高分子樹脂に塩素イオン感応物質を化学結合により
固定した感応膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電極に
おいて、前記塩素イオン感応物質が炭素数１４〜２０の
アルキル基３個と炭素数が１０以上の鎖式スペーサを有
する第４級ホスホニウム塩を含むことを特徴とする液膜
型塩素イオン選択性電極。 ７、高分子樹脂に塩素イオン感応物質を担持させた感応
膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電極において、前記
塩素イオン感応物質が炭素数１４〜２０のテトラアルキ
ル型第４級ホスホニウム塩を含み、アルコール性水酸基
を炭素数が１０以上の鎖式スペーサを介して前記高分子
樹脂に化学結合により固定したことを特徴とする液膜型
塩素イオン選択性電極。 ８、高分子樹脂に塩素イオン感応物質を担持させた感応
膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電界効果トランジス
タにおいて、前記塩素イオン感応物質が炭素数１４〜２
０のアルキル基４個からなるテトラアルキル型第４級ホ
スホニウム塩を含むことを特徴とする液膜型塩素イオン
選択性電界効果トランジスタ。 ９、塩素イオン濃度を測定する化学分析装置において、
高分子樹脂に塩素イオン感応物質として炭素数１４〜２
０のアルキル基４個からなるテトラアルキル型第４級ホ
スホニウム塩を担持させた感応膜を用いる液膜型塩素イ
オン選択性電極若しくは液膜型塩素イオン選択性電界効
果トランジスタを備えたことを特徴とする化学分析装置
。 １０、塩素イオン濃度を測定する塩素イオン濃度測定方
法において、高分子樹脂に塩素イオン感応物質として炭
素数１４〜２０のアルキル基４個からなるテトラアルキ
ル型第４級ホスホニウム塩を担持させた感応膜を備えた
液膜型塩素イオン選択性電極若しくは液膜型塩素イオン
選択性電界効果トランジスタを用いて生化体液の塩素イ
オン濃度を測定することを特徴とする塩素イオン濃度測
定方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1088906A JP2729505B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 液膜型塩素イオン選択性電極 |
| US07/504,605 US5116481A (en) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | Anion-selective, sensitive film, electrode containing the same and the use thereof |
| CH1183/90A CH679526A5 (ja) | 1989-04-07 | 1990-04-06 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1088906A JP2729505B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 液膜型塩素イオン選択性電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02266256A true JPH02266256A (ja) | 1990-10-31 |
| JP2729505B2 JP2729505B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=13955992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1088906A Expired - Lifetime JP2729505B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 液膜型塩素イオン選択性電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2729505B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107347909A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-11-17 | 北京化工大学 | 一种含有双羟基的四季鏻阳离子抗菌剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59137851A (ja) * | 1983-01-28 | 1984-08-08 | Hitachi Ltd | 液膜形陰イオン選択性電極 |
| JPS63142252A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Hitachi Ltd | イオン選択性電極 |
| JPS6423151A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | Hitachi Ltd | Chlorine ion selective electrode |
-
1989
- 1989-04-07 JP JP1088906A patent/JP2729505B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59137851A (ja) * | 1983-01-28 | 1984-08-08 | Hitachi Ltd | 液膜形陰イオン選択性電極 |
| JPS63142252A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Hitachi Ltd | イオン選択性電極 |
| JPS6423151A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | Hitachi Ltd | Chlorine ion selective electrode |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107347909A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-11-17 | 北京化工大学 | 一种含有双羟基的四季鏻阳离子抗菌剂及其制备方法 |
| CN107347909B (zh) * | 2017-05-15 | 2020-09-22 | 北京化工大学 | 一种含有双羟基的四季鏻阳离子抗菌剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2729505B2 (ja) | 1998-03-18 |
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