JPH0226637B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 この発明はスルホン化リグニンの新規な調製方
法、特に低粘度であるとともに熱的安定性に優れ
たスルホン化リグニンの調製方法に関する。 従来技術 染料調合物は、一般に分散染料もしくは建染染
料の染料ケーキおよび分散剤より成る。これらの
染料調合物は天然繊維および合成繊維のいずれの
染色にも広く使用される。この染料調合物におい
ては、分散剤の基本的機能は次の３つである。す
なわち、(1)染料粒子を微細化すること、(2)分散媒
を保持すること、および(3)希釈剤として作用する
ことである。 分散剤は大きく分けて２つのタイプがあるが、
そのうちの１つが使用される。すなわち、パルプ
業界において、亜硫酸法もしくはクラフト法によ
つて得られるスルホン化リグニン、もしくは石油
業界において製成されるナフタレンスルホネート
（naphthalene sulfonate）が使用される。 染料調合物用の分散剤としてスルホン化リグニ
ンを使用することの利点は、その特異な物理的特
性にある。すなわち、このスルホン化リグニンが
多くの染料系に対して適合性を有し、室温もしく
はそれ以上の温度で優れた分散性を示し、さらに
優れた効力を有するためである。反面、分散剤と
してリグニンを使用する上での欠点もある。それ
は使用されるリグニンがリグニンの亜硫酸塩でも
スルホン化クラフトリグニンでも同様である。こ
のマイナス因子は、リグニンの粘度、熱的安定性
および繊維着色に関するものである。これらのマ
イナス要因は染色業界にとつて都合が悪いため、
これまでにもこれらの欠点克服のための多くの試
みがなされてきた。 多くの技術改良を積み重ねた結果、スルホン化
リグニンの変性方法が開発された。この方法によ
れば、スルホン化リグニン染料分散剤として使用
する上で、マイナスの因子が減少するとともに、
染料分散剤として望ましいスルホン化リグニンの
特性に対するマイナスの効果を生じることもな
い。米国特許第4001202号には、染料分散剤とし
て使用可能なスルホン化リグニンの調製方法が開
示されている。この方法はリグニンをエピハロヒ
ドリン（epihalohydrin）と反応させるもので、
その結果得られたスルホン化リグニンの繊維着色
性は向上している。なお、この出願の発明者は上
記米国特許第4001202号の共同発明者である。ま
た、米国特許第4338091号には変性リグニン亜硫
酸ナトリウムおよびアルデヒドとの反応について
開示されている。なお、この出願の発明者と上記
米国特許第4338091号の発明者は同一である。こ
の場合、リグニンはニチオン酸ナトリウムで前処
理されるため、次の反応はこの発明のリグニン材
料を含まない。 その他、リグニンを染料分散剤として適正化す
るために、これを反応もしくは変性させる例は米
国特許第4184845号、第4131564号、第3156520号、
第3094515号、第3726850号、第2680113号および
第3769272号に開示されている。この技術は先行
技術を示すものであり、リグニンの変性をすべて
含むものではない。 上記スルホン化リグニンの処理および調製方法
は、染色時においてある程度の利点を提供するも
のであるが、請求の範囲に記載された方法によつ
て得られる生成物が有する利点を備えた生成物を
生成するものではない。 発明の目的 この発明の主な目的は、染料分散剤として有用
なスルホン化リグニンの調製方法を提供すること
である。 この発明の目的は、スルホン化リグニンの粘度
を減少させる方法を提供することである。 この発明の別の目的は、スルホン化リグニンの
熱的安定性を改良する方法を提供することであ
る。 この発明のさらに別の目的、特徴および利点は
以下に述べる実施例の説明から明らかになろう。 発明の概要 染料調合物において、染料分散剤として有用な
スルホン化リグニンの粘度はリグニンの熱的安定
性の改良と共に減少させうる。これは、リグニン
から低分子量成分を取り除き、残りのリグニン材
料を低PH域において亜硫酸ナトリウム
（Na₂SO₃）およびアルデヒドと反応させること
によつて達成することができる。 実施例の説明 リグニンはパルプ工業における廃パルプリカー
（ブラツクリカーもしくは黒液）から得られる。
なお、パルプ工業においては、木材、麦わら、と
うもろこしの茎、さとうきびのしぼり殻等のリグ
ノセルローズ材は処理され、リグニンからセルロ
ーズもしくはパルプが分離されている。この発明
の方法に使用されるリグニンは、特にクラフト法
によつて得られるものである。このクラフト法に
おいては、天然リグニンはナトリウム塩として存
在する。また、クラフト法においては、木材は強
アルカリで処理される。この方法におけるリグニ
ンは、セルローズから分離されてパルプリカーに
溶解する可溶性ナトリウム塩を形成する。このリ
グニンは廃パルプリカー（ブラツクリカー）の酸
性化によつて回収される。 リグニン塩を含有するブラツクリカーの酸性化
は、二酸化炭素を通じることによつて行なわれ
る。ブラツクリカーに二酸化炭素を通じると、リ
グニン分子上のイオン化されたフエノール炭化水
素基（Phenolic hydroxide groups）が、遊離フ
エノールもしくは遊離酸に転換される。この転換
によつて、リグニンはブラツクリカーに対して不
溶性となり、沈澱折出する。 ブラツクリカー内にあるリグニンの分子量は
様々である。分子量が5000もしくはそれ以下のリ
グニンはその後スルホン化された場合、その熱的
安定性にマイナスの効果を与えることがわかつて
いる。この発明において、リグニン塩を含有する
ブラツクリカーの酸性化は次のようなPHにおいて
起る。すなわち、そのPHにおいては、分子量5000
もしくはそれ以下の微量のリグニンは、すべてそ
れより分子量の大きいリグニン生成物と共に沈澱
せずにブラツクリカー内に残存する。一般的に、
リグニン除去のためのブラツクリカーの酸性化
は、9.7ないし11.0のPH域で行なわれ、除去され
るリグニンのうち分子量5000もしくははそれ以下
のリグニンの量を最小に押えている。この酸性化
のためのPH域は10.0ないし11.0が最適であり、こ
のPH域においては、分子量5000もしくはそれ以下
のリグニンはブラツクリカーから除去されない。 アルカリリグニンは、通常この沈澱法による不
水溶性生成物として、ブラツクリカーから回収さ
れる。クラフト法、ソーダ法、その他のアルカリ
法から得られるリグニン（この発明においてもこ
れが使用される）は、スルホン化された生成物と
して回収されないが、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸
塩との反応によつて容易にスルホン化できる。ス
ルホン化されたリグニンは少なくとも有効量のス
ルホン化基（Sulfonated groups）を含有するリ
グニンであり、適当な酸を含む高PH水溶液に可溶
である。 リグニンをベースにした染料分散剤の開発にお
ける次の工程は、リグニンのスルホン化である。
リグニンのスルホン化率はそのリグニンの水に対
する溶解性および粘性に比例する。 従来のリグニンのスルホン化法の１つに、アル
カリリグニンを亜硫酸ナトリウムおよびホルムア
ルデヒドと反応させるスルホメチル化がある。こ
の方法は、イー・アドラー（E.Adler）他の米国
特許第2680113号に開示されている。このスルホ
メチル化は、リグニン分子の芳香核に―
CH₂SO₃Hが結合することによつて起る。上記ア
ドラーの特許においては、リグニンとスルホン化
剤との反応は50℃ないし200℃（好ましくは80℃
ないし170℃、最適値は160℃）の温度域で行なわ
れる。使用される亜硫酸塩の量は、無水亜硫酸ナ
トリウム換算で、無水リグニンの量に対して10％
ないし100％の範囲である。一方、アルデヒドの
量は亜硫酸塩の量に等しい量を上限とし無水リグ
ニンの量に対して１％の量を下限としている。そ
して、この反応はアルカリ溶液内で行なうのが望
ましい。 この発明を実施する上で、アルカリリグニンは
水と混合されて、スラリー状に形成される。この
スラリーに対してスルホン化剤（亜硫酸ナトリウ
ムおよびホルムアルデヒド）が添加される。亜硫
酸ナトリウムとホルムアルデヒドの比は、１：１
ないし３：１であるが、好ましくは13：８であ
る。なお、ホルムアルデヒドに比して亜硫酸ナト
リウムを過剰に添加すると、生成するスルホン化
リグニンの分子量は小さくなる。 ホルムアルデヒドと亜硫酸ナトリウムが化学量
論的に結合すると、ほぼ即座にヒドロキシメタン
スルホネートが形成される。そして、このヒドロ
キシメタンスルホネートはリグニンと反応してス
ルホン化リグニン誘導体を形成する。ヒドロキシ
メタンスルホネート中間体は所望の形で存在する
のは90％だけであり、反応剤の10％は常時存在す
る。反応体が10％存在すると、ホルムアルデヒド
とスルホメチル化されているリグニンとがカツプ
リングされるという問題を生じる。したがつて、
反応混合物内における未反応ホルムアルデヒドの
量は極力少なくすることが望ましい。これは、ホ
ルムアルデヒドに対する亜硫酸ナトリウムのモル
比を変えることによつて達成できる。ホルムアル
デヒドに対する亜硫酸ナトリウムのモル比が増大
すると、未反応のホルムアルデヒドの消費による
大量のヒドロキシメタンスルホネート中間体が発
生する。亜硫酸ナトリウムが増大すると、重合率
が低下し、その結果スルホン化リグニンの分子量
も低下する。 従来の技術においては、亜硫酸ナトリウムとホ
ルムアルデヒドは初期PH値9.0のリグニン溶液に
添加されていた。スルホン化剤を添加すると、そ
の結果得られるスルホン化リグニン溶液のPH値
は、一層高いレベルまで上昇する。この発明にお
いては、沈澱したリグニンは酸（好ましくは硫
酸）で洗浄された後、PH値1.5ないし5.0のリグニ
ン材料を生成させるために乾燥される。このリグ
ニンは水と混合されて、固形分25％のスラリーが
形成される。なお、このPH域においては、リグニ
ンは沈澱物として存在する。リグニンスラリーの
PHが５よりも小さい場合、PHは水酸化ナトリウム
を使用して５に調製される。この時点において、
亜硫酸ナトリウムを添加し、反応混合物の初期PH
を7.0ないし7.5の範囲まで上昇させる。 ホルムアルデヒドの添加によつて、スラリーの
PH値が8.0ないし9.2に上昇すると、スルホン化が
起る。次に、このスラリーは130℃ないし175℃
（好ましくは140℃）に加熱される。そして、この
温度で30分ないし12時間（好ましくは２時間）保
持される。 低PHおよび低温を使用する利点は２つある。そ
の１つは、通常の反応状態に比べて、リグニンが
分解しにくいことである。低PHにおいてスルホン
化が起るということは、その結果生成されるスル
ホン化リグニン生成物のPHが他の場合に比して低
いということを意味する。 スルホン化リグニンを染料分散剤として使用す
る場合、そのPHの値は４ないし８であることが望
ましい。もし、リグニンが高PHにおいてスルホン
化されれば、その結果得られるリグニンのPH値は
高くなる。このような高PHのリグニンを染料の分
散剤として使用するためには、そのリグニンに酸
を添加してPHを下げる必要を生じ、余分な費用が
かかることになる。これに反し、リグニンを低PH
でスルホン化すれば、そのスルホン化リグニン
は、酸を添加しなくてもそのまま分散剤として使
用可能である。 スルホン化リグニンを分散剤として使用するに
際し、酸を使用してそのPHを低下させる必要がな
いことは、コストの面以外でも利点がある。PHを
低下させるために酸を使用すると、通常電解質が
生成される。この電解質がスルホン化リグニン中
に存在すると、このスルホン化リグニンを分散剤
として含有する染料生成物の熱的安定性が損われ
やすい。したがつて、スルホン化リグニンに酸を
添加しなくてもよいことは、電解質の生成に伴う
問題を起さない。 この発明によつて調製されたスルホン化リグニ
ンは、染料組成物用の分散剤として使用できる。
この分散剤の必要量は染料ケーキ、被染色物の種
類および要求される効果によつて異なるが、乾燥
ケーキの重量に対して最高75％の分散剤が使用で
きる。染料調製に使用される分散剤の適量を決定
する上で最も重要な因子は使用される染料ケーキ
の種類である。一般にその量は染料によつて異な
る。 以下に具体的な実施例を示す。なお、この実施
例は、発明の内容を制限するものとして解釈され
るべきではない。 実施例 １ リグニンはクラフト法において生成された各種
PH（第１表参照）における廃パルプリカーを酸性
化することによつて得た。分離されたリグニンは
硫酸で酸洗され、そのPHは５に調製された。固形
分含有量25％のリグニンスラリーは、回収された
リグニンを水と混合することによつて得られる。
次に、PH値5.0において、このスラリーに亜硫酸
ナトリウムを添加し、その直後にホルムアルデヒ
ドを添加した。この両スルホメチル化物質を添加
して得られた反応混合物のPHは8.6ないし9.2であ
つた。なお、このときの温度は70℃に調節され
た。そして、１時間経過後140℃に加熱し、その
温度を２時間保持した。 各試料から得られたスルホン化リグニン生成物
の粘度および熱的安定性は第１表に示す通りであ
る。 粘度の測定に際し、スルホン化リグニン溶液を
70℃に加熱し、氷酢酸を徐々に添加してそのPHを
8.0に調製した。また、固形分含有量は25％に調
製した。そして、粘度の測定はいずれの場合もブ
ルツクフイールド（Brookfield）粘度計（LVT
型）を使用して、25℃で行なつた。 熱的安定性の測定はそのスルホン化リグニンを
含有する染料組成物を調製して行なつた。染料組
成物は赤色１号（RedI）50ｇ、スルホン化リグ
ニン35ｇ、水125mlおよびEDTA溶液を混合する
ことによつて調製した（PH8.6ないし9.2において
固形分１％含有）。PHは酢酸もしくは硫酸を用い
て8.0に調製した。こうして得られた染料組成物
はボールミルで粉砕し、分散染料用のフイルター
テストを満足させた。 熱的安定性は250mlの水に１ｇの固形染料組成
物を添加して測定した。これは、溶液を15分間煮
沸させた後、ワツトマン（Whatman）濾紙No.２
ないしNo.４を用いて吸引濾過するものである。な
お、この方法は標準アメリカン・アソシエーシヨ
ン・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カ
ラリスツ（American Association of Textile
Chemists and Colorists，AATCC）熱的安定性
テストに規定されている。実際の測定値は、濾過
後に濾紙を乾燥し、その濾紙上に残つた染料を計
算して求める。 第１表から明らかなように、ブラツクリカーか
らリグニンを分離する際のPH値によつて、その後
に生成されるスルホン化リグニンの特性が存在さ
れる。スルホン化リグニンの粘性および熱的安定
性は、ブラツクリカーのPH値が高いほど望ましい
値となる。

【表】 実施例 ２ リグニンはクラフト法において生成されたPH
9.8におけるパルプリカーを酸性化することによ
つて得た。分離されたリグニンは硫酸で酸洗さ
れ、そのPHは５に調製された。固形分含有量25％
のリグニンスラリーは、回収されたリグニンを水
と混合することによつて得られる。次に、PH5.0
において、このスラリーに亜硫酸ナトリウムを添
加し、その直後にホルムアルデヒドを添加した。
この両スルホメチル化物質を添加して得られた反
応混合物はいろいろなPH（第２表参照）のものが
調製された。また、反応混合物の温度は70℃に調
節された。そして、１時間経過後140℃に加熱し、
その温度を２時間保持した。 各試料から得られたスルホン化リグニン生成物
の粘度は第２表に示す通りである。なお、粘度測
定は実施例１の場合と同様にして行なつた。 各試料から得られたスルホン化リグニン生成物
の熱的安定性は第２表に示す通りである。なお、
熱的安定性の測定も実施例１の場合と同様にして
行なつた。 第２表から明らかなように、スルホン化剤のモ
ル比との関連において、リグニンのスルホン化を
起すPH値によつて、その後に生成されるスルホン
化リグニンの特性か左右される。そして、ここに
おけるスルホン化リグニンの粘度および熱的安定
性の改良は注目に値する。

【表】

【表】 れた
上記の実施例は特許請求の範囲から逸脱しない
限り様々に変更しうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リグニン材料をアルデヒドおよび水溶性亜硫
   酸塩もしくは重亜硫酸塩と反応させることにより
   成るスルホン化リグニンの調製方法であつて、 (a) ブラツクリカーのPHを9.7ないし11.0に調整
   し、その中に含まれる分子量5000以下の微量の
   リグニンがすべてそのブラツクリカー内に保持
   されるように調整し、そのアルカリ性ブラツク
   リカーからリグニン材料を選択的に分離する段
   階と、 (b) 前記リグニン材料を硫酸で洗浄することによ
   つて酸性化し、そのPHを1.5ないし5.0まで下げ
   た後、そのリグニン材料に水を添加して固形分
   約25％のスラリーを形成する段階と、 (c) 前記スラリー中に亜硫酸塩とアルデヒドとを
   モル比で１：１ないし３：１の割合で添加し
   て、初期反応PHを8.0ないし9.2にする段階と、 (d) 反応温度を室温から130℃ないし175℃に上昇
   させて、その温度を約0.5時間ないし約12時間
   保持する段階とから成ることを特徴とするスル
   ホン化リグニンの調製方法。 ２ 段階(a)のPH域が10.0ないし11.0である特許請
   求の範囲第１項記載のスルホン化リグニンの調製
   方法。 ３ 前記水溶性亜硫酸塩が亜硫酸ナトリウムであ
   り、前記アルデヒドがホルムアルデヒドである特
   許請求の範囲第１項記載のスルホン化リグニンの
   調製方法。 ４ 前記亜硫酸ナトリウムとホルムアルデヒドの
   モル比が13：８である特許請求の範囲第３項記載
   のスルホン化リグニンの調製方法。 ５ 段階(c)の初期反応PHが約8.6である特許請求
   の範囲第１項記載のスルホン化リグニンの調製方
   法。 ６ 前記亜硫酸塩とアルデヒドの添加がその順序
   で連続的に行なわれる特許請求の範囲第１項記載
   のスルホン化リグニンの調製方法。 ７ 段階(c)終了後に前記反応温度が70℃で１時間
   保持され、その後段階(d)が行なわれる特許請求の
   範囲第１項記載のスルホン化リグニンの調製方
   法。 ８ 段階(d)の反応温度が140℃であり、その保持
   時間が２時間である特許請求の範囲第７項記載の
   スルホン化リグニンの調製方法。 ９ PH5.0以下の前記スラリーのPHが水酸化ナト
   リウムの添加によつて5.0に上昇される特許請求
   の範囲第１項記載のスルホン化リグニンの調製方
   法。