JPH0226641B2

JPH0226641B2 -

Info

Publication number: JPH0226641B2
Application number: JP22799183A
Authority: JP
Inventors: Ikuji Ootani
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-12-02
Filing date: 1983-12-02
Publication date: 1990-06-12
Also published as: JPS60120707A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無色透明であり、かつ機械的強度、
耐油性、耐熱性及び熱安定性の優れた共重合体の
製造方法に関するものである。近年、電子レンジ内食器、弱電部品あるいは工
業部品などの各種用途において、優れた耐熱性、
機械的強度及び耐油性を有し、その上無色透明
で、かつ安価である樹脂の要求が特に強くなりつ
つある。ところで、現在市販されている樹脂の中で、無
色透明であつて機械的強度と耐熱性の優れた樹脂
としては、ポリカーボネート樹脂が知られてい
る。しかしながらこの樹脂はエンジニリアリング
プラスチツクであり、高価格であるために汎用に
は至つていない。熱可塑性樹脂の中で、比較的低価格で市販され
機械的強度、耐油性、耐候性及び抜群の無色透明
性を有しているものは、メタクリル酸メチル樹脂
であるが、このメタクリル酸メチル樹脂は、耐熱
性、特に熱変形性と熱分解性の点に劣るという欠
点を有している。そのため、メタクリル酸メチル樹脂の望ましい
物性をそこなわずに、さらに耐熱性を向上させる
方法として、メタクリル酸メチルと各種コモノマ
ーとを共重合させる方法が提案された。ところで
この際に用いるコモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽
和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸無水物、α−
メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物が一
般的であるが、これらのコモノマー類は、メタク
リル酸メチルを主体とする系に導入された場合、
いずれも200〜260℃の成形加工温度で容易にガス
を発生する上に、メタクリル酸メチル樹脂よりも
外観的に劣る成形品となるために、実用化されて
いない。このような事情のもとで、本発明者は、メタク
リル酸メチル樹脂の熱変形性及び熱安定性の双方
を改善すべく鋭意研究を重ね、先に分子中で一般
式（式中のR₁とR₂は水素原子又はメチル基である）で表わされる六員環酸無水物単位を形成させるこ
とにより、その目的を達成しうることを見出し
た。この六員環酸無水物単位は、アクリル酸又は
メタクリル酸単位より二次的に誘導されるもので
あるが、この変換が不十分な場合には、得られた
共重合体は射出成形や押出成形中に引き続き酸無
水物への変化を生じ、水分を発生する結果、成形
品外観を著しくそこなうのを免れない。例えば、アルキルメタクリレート又はスチレン
のいずれか一方とメタクリル酸とを懸濁重合して
得た熱可塑性共重合体をベント付押出機を用い、
メタクリル酸単位を六員環酸無水物単位に変える
方法が知られているが（特開昭49−85184号公
報）、この方法では酸を無水物に変換させること
が不十分であるため、換言すれば酸から無水物へ
の変換を完結するのに反応時間が不足するため、
多量のメタクリル酸単位が残存し射出成形や押出
加工時に多量のガス発生をもたらす原因となる。
また、懸濁重合実施後、ビーズ又はペレツトを押
出機において高温で処理し、六員環酸無水物単位
を形成させようとすれば著しく共重合体の色調が
劣化する結果になる。その他の押出機を用いた六員環酸無水物の形成
方法も知られているが（特開昭58−71928号公
報）、押出機を用いる限り酸より酸無水物への変
換は不完全であり、所望の物性を有する共重合体
を得ることはできなかつた。そこで、本発明者はさらに研究を続けた結果、
得られた共重合体を溶液状態とし、これを減圧
下、10〜60分間加熱処理することによつてその目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、メタクリル酸メチル単位
とアクリル酸又はメタクリル酸単位を含む共重合
体を、溶液状態において、脱揮タンクを用い200
〜300℃、100Torr以下で、10〜60分間加熱処理
することにより、分子中に一般式（式中のＲは水素原子又はメチル基である）で示される六員環酸無水物単位を形成させること
を特徴とする無色透明な耐熱性共重合体の製造方
法及びメタクリル酸メチルとアクリル酸又はメタ
クリル酸を含有する単量体混合物を、塊状重合又
は溶液重合して共重合体を得、次いでこの共重合
体を、溶液状態において、脱揮タンクを用い200
〜300℃、100Torr以下で、10〜60分間加熱処理
することにより、分子中に一般式（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で示される六員環酸無水物単位を形成させること
を特徴とする無色透明な耐熱性共重合体の製造方
法を提供するものである。本発明により得られる耐熱性共重合体の代表的
なものは、 (A) 一般式（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされる六員環酸無水物単位５〜85重量
％。 (B) メタクリル酸メチル単位15〜95重量％を主体
とし、場合により80重量％を超えない量の他の
不飽和化合物単位から成る組成を有している。この共重合体の(A)成分である六員環酸無水物は
耐熱性と熱安定性を向上させる役割を果す。この
六員環酸無水物の定量は赤外分光光度計による測
定に基づくものであつて、1800cm^-1及び1760cm^-1
の吸収は他のカルボン酸やカルボン酸エステルの
ものから区別される。その含有量は、共重合体中
５〜85重量％の範囲であつて、５重量％未満では
耐熱性及び熱安定性を向上させる効果がみられ
ず、一方85重量％を超えると、樹脂の流動性が低
下して成形加工性が悪化する。 (B)成分であるメタクリル酸メチルは、機械的強
度の向上と耐油性の向上の役割を果すものであつ
て、その含有量は15〜95重量％の範囲である。そ
の含量が15重量％未満では共重合体の機械的強度
が低下し、95重量％を超えると、共重合体の溶融
流動性が低下して成形加工性が低下する。 (c)成分であるその他の成分としては芳香族ビニ
ルを含有してもよい。スチレン、α―メチルスチ
レン、パラ―メチルスチレン、２，４―ジメチル
スチレン、パラ―タ―シヤリ―ブチルスチレン、
パラ―クロロスチレンなどが用いられるスチレン
などが用いられるがスチレン又はα―メチルスチ
レンが特に好ましい。この芳香族ビニルは、共重
合体の溶融流動性を向上させ、成形加工性を改良
させる場合に用いるものであるが、80重量％以下
で用いる。この量が、80重量％を超えると機械的強度、耐
油性が低下し好ましくない。さらにその他の成分として、アクリル酸又はメ
タクリル酸は、(A)成分である六員環酸無水物へ変
化できずに残存したものである。共重合体におけ
る各モノマー単位の配列（シーケンス）におい
て、無水物への変化が不可能な酸が存在し最終共
重合体に残存する場合がある。この場合残存する
アクリル酸又はメタクリル酸は安定に存在し、成
形加工時に問題を生じないばかりでなく六員環酸
無水物に加え共重合体の耐熱性を向上させる役割
を果す。しかしこの酸成分は20重量％以下が好ま
しく、20重量％を超えると、熱安定性が低下する
場合がある。このような樹脂は、メタクリル酸メチル３〜97
重量％と、アクリル酸又はメタクリル酸３〜97重
量％と、他の１種以上の不飽和化合物０〜94重量
％とを共重合し、その共重合体を含有する溶液を
高温、減圧の条件下、10〜60分間保持することに
より得られる。本発明の共重合体の製造方法における重合法は
塊状重合法もしくは溶液重合法が好ましいが懸濁
重合法を用いても、共重合を実施することは可能
である。この場合得られたビーズ状の重合体は全
く六員環酸無水物は生成しておらず、従つて再び
加熱溶融プロセスが必要であるが、まずビーズ状
重合体を溶液とし、その後脱揮タンクへ供給す
る。こうした段階的プロセスは生産コスト上不利
であり、好ましくはないが、目的とする製品を得
ることはできる。塊状重合においては溶剤はほとんど使用しない
が、重合反応速度を安定に保つため、溶剤を単量
体混合液と混合した液中で５〜70重量％用いる溶
液重合法の使用も可能である。この場合、溶剤の
種類としては広く用いることができるが、単量体
中のアクリル酸又はメタクリル酸含有量に合わ
せ、その種類を変化させる。それらの不飽和酸の
重合器中の混合液内の濃度が15重量％以下では、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
の様な芳香族炭化水素やメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類が好まし
い。一方、上記濃度が15重量％を超すと、生成共
重合体は、芳香族炭化水素やケトン類にも不溶と
なるため、したがつてテトラヒドロフランのよう
なエーテル類、エチレングリコールモノアルキル
エーテル類、さらにメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブチル
アルコール、シクロヘキシルアルコールのような
炭素数１〜６のアルキルアルコールを用いる。塊状又は溶液重合における重合器は完全混合型
が好ましい。本多元系共重合においてはその組成
が均一なランダム共重合体であることが、優れた
透明性を得る上で好ましい。本発明の好ましい態様を以下に示す。 90〜150℃の範囲内で均一の重合温度を選び重
合を行つた後、適切な転化率で重合体溶液を重合
器より排出し、200℃以上に加熱する加熱器を通
し、ただちに脱揮タンク内に導入する。この脱揮
タンクは、200℃以上に加熱された重合体溶液か
ら未反応単量体類や溶剤などを脱揮すると同時に
共重合体中のアクリル酸単位又はメタクリル酸単
位を六員環酸無水物単位に変化させるものであ
る。高粘度の溶融重合体はまず未反応単量体類や
溶剤の脱揮により低密度の発泡体として脱揮タン
ク内に流入するものであるが、この発泡状態で必
要時間タンク内に滞留することにより非常に効果
的に酸無水物化反応が進行するものである。この
脱揮タンク内の脱揮、酸無水物化反応の条件は、
温度は200〜300℃の範囲、好ましくは220〜260℃
の範囲である。200℃未満では酸無水物化反応は
不十分となり、300℃を超えると高温の為、共重
合体が黄色に着色し好ましくない。圧力は
100Torr以下にすることが必要であり、100Torr
を超えると酸無水物化反応が十分に進行しない。
発泡状態の溶融重合体のタンク内に滞留する時間
は10〜60分の範囲が必須である。10分未満では酸
無水物化反応は不十分となり、60分を超すと共重
合体は黄色に着色する。かくのごとく脱揮タンク
内で脱揮及び酸無水物化反応を完結した溶融重合
体はタンクからポンプ又は押出機を用い、排出さ
れ、固化、ペレタイズされ最終製品となる。この
様なプロセスにより初めて要求される品質を有し
た、無色で透明な熱可塑性の共重合体が得られ
る。次に六員環酸無水物化反応進行の程度を表わす
「環化率」を、結合しているアクリル酸単位又は
メタクリル酸単位の減少率として表わす方法につ
いて記す。重合反応後終了後重合器より排出され
た重合体溶液を取り出し、ヘキサン又はメタノー
ルを加え重合体を析出させる。析出物を濾過後、
溶剤に溶解させ再び析出させる。この操作を５度
繰り返した後、60℃以下の温度で高真空の状態で
24時間乾燥させる。この粉状の乾燥共重体を（Ｐ
―１）とする。（Ｐ―１）を詳細に分析した結果、
メタクリル酸メチル単位とアクリル酸単位又はメ
タクリル酸単位と場合により他成分をも含む共重
合体であつて六員環酸無水物は全く生成していな
い。次にこの（Ｐ―１）をテトラヒドロフラン又
はエチレングリコールエチルエーテルの50重量％
溶液とし、300℃、0.5Torrに設定された揮発炉
中に60分間放置した後、窒素気流中で室温常圧に
戻す。この重合体を（Ｐ―２）とする。一方重合
を終え脱揮タンク又は他の方法で酸無水物化反応
工程を経てペレタイズされた共重合体を（Ｐ―
３）とする。この（Ｐ―３）を上記の（Ｐ―１）
の場合と同様に50重量％の溶液とし、300℃、
0.5Torrの揮発炉中60分間処理したものを（Ｐ―
４）とする。（Ｐ―１），（Ｐ―２），（Ｐ―３），
（Ｐ―４）の４種の重合体をアセトン又はテトラ
ヒドロフラン中に溶解し、室温でアルコール性カ
セイアルカリで滴定し、結合しているアクリル酸
単位又はメタクリル酸単位を重量％として算出す
る。４種の重合体中の結合カルボン酸量をＡ（Ｐ
―１），Ａ（Ｐ―２），Ａ（Ｐ―３）及びＡ（Ｐ―４）
とする。環化率＝Ａ（Ｐ―１）−Ａ（Ｐ―３）／Ａ（Ｐ―１）
−Ａ（Ｐ―２）×100 なおＡ（Ｐ―４）はＡ（Ｐ―１）と実験誤差内で
同等であることを確認した上で、上記計算には使
用しない。なお上記結合カルボン酸の滴合分析条
件では六員環酸無水物は全く変化しないことを確
認した。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら制限
されるものではない。なお、本発明の共重合体と比較する公知の樹脂
として以下の各種樹脂を準備した。ポリスチレン分子量：285000，MFR（230℃，3.8Kg荷重）：
9.4ｇ／10分のものを用いた。 PMMA メタクリル酸メチル単位98.5重量％、アクリル
酸メチル単位1.5重量％を含むMFR（230℃，3.8Kg
荷重）：1.9ｇ／10分のものを用いた。 AS樹脂スチレン単位70重量％、アクリロニトリル単位
が30重量％を含むMFR（230℃，3.8Kg荷重）：3.8
ｇ／10分のものを用いた。 SMA樹脂アーコ社製ダイラーク332（スチレン単位85重量
％、無水マレイン酸単位15重量％、MFR：2.9
ｇ／10分）を用いた。 MS樹脂リチヤードソン社製MS―660（スチレン単位40
重量％、メタクリル酸メチル単位60重量％、
MFR：9.6ｇ／10分）を用いた。実施例、比較例中の物性の測定法は次のとおり
である。 (1) 色調、無色透明性及び射出成形品中のフラツ
シユ：射出成形機：インライン型射出成形機金型：角棒金型（98×30×14mm）シリンダー温度：280℃ 金型温度：60℃ これらの条件で成形された成形品を目視にて
判定する。またシリンダー中に５分間滞留後の
成形品についてフラツシユの発生を観察する。 (2) ビカツト軟化温度：荷重１Kg ASTM−
D1525 (3) 引張り強さ：JIS K6871 (4) 曲げ強さ：ASTM−D790 (5) 耐油性：箱型試料を射出成形し、サラダ油を
満たし、40℃、24時間放置後、クラツクの有無
を観察する。実施例１スチレン34重量％、メタクリル酸メチル37重量
％、メタクリル酸９重量％、エチルベンゼン20重
量％から成る混合物100重量部に対してオクチル
メルカプタン0.05重量部、１，１，３―トリス
（２―メチル―４―ジトリデシルホスフアイト―
５―ｔ―ブチルフエニル）ブタン0.01重量部、
１，１―ジ―ｔ―ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン0.01重量部から成る混合液を調製した。この混
合液を80の完全混合型重合器へ20Kg／hrの速度
で供給して重合を行つた。重合温度120℃、固形
分50重量％の重合体溶液を加熱器に通しただちに
脱揮タンクに供給した。この脱揮タンクでは255
℃、20Torrで25分間滞留させることにより、未
反応単量体類及び溶剤の除去と共に六員環酸無水
物の生成を実施した。このようにして得られた重
合体は無色透明であり、以下の方法で組成分析を
行つた。中和滴定によりメタクリル酸単位は2.1
重量％、紫外吸光度によりスチレン単位43.7重量
％、赤外吸光度よりメタクリル酸メチル単位39.7
重量％、六員環酸無水物単位14.5重量％であつ
た。重合器より排出された固形分50重量％の重合
体溶液から室温で重合体を分離し分析した結果、
六員環酸無水物の生成は全くみられず、中和滴定
によりメタクリル酸単位は11.0重量％であつた。
この重合直後の重合体を300℃、0.5Torrの揮発
炉中１時間処理を行つたもののメタクリル酸単位
は2.0重量％であつた。一方上記の脱揮タンクを
経由して得られた最終重合体を同じ300℃、
0.5Torrの揮発炉処理を行つた結果、メタクリル
酸単位は2.0重量％であつた。したがつて環化率
は、99％であつた。以上の結果を第１表に示す。比較例１実施例１と全くじ重合混合液を、同一の重合機
へ同一速度で供給、同一温度で重合し、固形分50
重量％の重合体溶液を加熱器に通した。その後脱
揮タンクを用いず、44ｍ／ｍ３ベント口付２軸押
出機へ導入し脱揮を行つた。押出機の条件は、温
度270℃、ベント部圧力15Torrであつた。得られた共重合体の組成分析の結果、スチレン
単位41.6重量％、メタクリル酸メチル単位46.5重
量％、六員環酸無水物単位3.9重量％、メタクリ
ル酸単位8.0重量％であつた。したがつて環化率
33％である。比較例２実施例１と全く同じ重合混合液を、同一の重合
機へ10Kg／hrの速度に低下させて供給し、固形分
が50重量％となるように重合温度を調節した。そ
の後は比較例１と全く同じ方法で処理器に通し２
軸押出機へ導入し脱揮を行つた。得られた共重合
体の組成分析の結果、スチレン単位42.5重量％、
メタクリル酸メチル単位43.7重量％、六員環酸無
水物単位8.2重量％、メタクリル酸単位5.6重量％
であつた。したがつて環化率60％である。比較例３５容のステンレス鋼製のオートクレーブに以
下の成分を供給した。スチレン 760ｇメタクリル酸メチル 761ｇメタクリル酸 169ｇ水 1.7Kg ヒドロキシセルローズ 1.5ｇラウリルメルカプタン 9.0ｇアゾジイソブチロニトリル 4.5ｇこの混合液を窒素雰囲気中で、激しくかきま
ぜ、75℃に加熱した。１時間後、温度を98℃に上
げ３時間かきまぜ、反応を完結した。次いで生成
物を冷却し遠心分離、水洗を行い、70℃で乾燥し
た。得られたビーズ状の重合体は無色透明で、組
成分析の結果、メタクリル酸単位9.5重量％、ス
チレン単位44重量％、メタクリル酸メチル単位は
46.5重量％であつた。また六員環酸無水物の生成
は全く認められなかつた。このようにして得られ
たビーズ状重合体を、280℃に加熱され、そのす
べてのベント口が5Torrに設定された44ｍ／ｍ３
ベント口付２軸押出機へ５Kg／ｈの速度で供給
し、六員環酸無水物の生成を行わせた。得られた
重合体は黄色に着色して、組成分析の結果、メタ
クリル酸単位7.1重量％、スチレン単位45.8重量
％、メタクリル酸メチル単位42.6重量％、六員環
酸無水物単位4.5重量％であつた。懸濁重合直後
のビーズ状重合体及び押出機を通した重合体を実
施例１と同様に揮発炉処理を行つたところメタク
リル酸単位は1.9重量％に変化した。したがつて
押出機による脱揮における環化率は32％となる。以上の比較例の結果を実施例１と対比するため
第１表に示す。

【表】第１表より本発明の製法である連続溶液重合と
脱揮タンクの組合せによる方法が最も良好な品質
の共重合体を与えることが分る。実施例２スチレン13重量％、メタクリル酸メチル28重量
％、メタクリル酸24重量％、エチレングリコール
モノエチルエーテル35重量％合計100重量部に対
し、オクチルメルカプタン0.1重量部、１，１，
３トリス（２―メチル―４―ジトリデシルホスフ
アイト―５―ｔ―ブチルフエニル）ブタン0.05重
量部、１，１ジ―ｔ―ブチルパーオキシシクロヘ
キサン0.008重量部から成る混合液を調製した。
この混合液を実施例１と同じ80の完全混合型重
合器へ20Kg／hrの速度で供給して重合を行つた。
重合温度111℃、固形分50重量％の重合体溶液を
加熱器に通しただちに脱揮タンクに供給した。脱
揮タンクの条件は260℃、20Torr、滞留時間30分
である。このようにして得られた重合体は無色透明であ
り、組成はメタクリル酸単位は８重量％、スチレ
ン単位26重量％、メタクリル酸メチル単位30重量
％、六員環酸無水物単位36重量％であつた。実施
例１と同様にして、重合器より排出直後の重合体
中に六員環酸無水物単位が全く生成していないこ
とを確認し、メタクリル酸単位を測定したところ
31重量％であつた。このものを実施例１と同様に
揮発炉処理を行つたところメタクリル酸単位は
7.6重量％であつた。したがつて環化率は98％で
あつた。実施例１及び２で得た共重合体と市販品の各物
性を第２表に示す。

【表】第２表より本発明による製法で得られた共重合
体の品質が市販されている公知の樹脂と比較した
場合、著しく優れていることが分る。実施例３〜４、比較例４〜７実施例２と全く同様に重合を行い、同じ脱揮タ
ンクに導入し、脱揮、酸無水物生成を実施させた
が、脱揮タンクの条件を変動させてその結果、得
られた重合体の性状を第３表に記す。第３表より脱揮タンクの特定の条件下の場合に
のみ最も良好な品質の共重合体を与えることが分
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチル単位とアクリル酸又はメ
タクリル酸単位を含む共重合体を、溶液状態にお
いて脱揮タンクを用い、200〜300℃、100Torr以
下で、10〜60分間加熱処理することにより、分子
中に一般式（式中のＲは水素原子又はメチル基である）で示される六員環酸無水物単位を形成させること
を特徴とする無色透明な耐熱性共重合体の製造方
法。２メタクリル酸メチルとアクリル酸又はメタク
リル酸を含有する単量体混合物を、塊状重合又は
溶液重合して共重合体を得、次いでこの共重合体
を、溶液状態において脱揮タンクを用い、200〜
300℃、100Torr以下で、10〜60分間加熱処理す
ることにより、分子中に一般式（式中のＲは水素原子又はメチル基である）で示される六員環酸無水物単位を形成させること
を特徴とする無色透明な耐熱性共重合体の製造方
法。