JPH02266594A - 多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、耐へローイング性、耐熱性、密着性に優れた
多層プリント配線板に関する。

（従来の技術） 従来、多層プリント配線板を製造する場合には、内層回
路の銅箔面とボンディングシートとの接着性や、半田リ
フロー時の耐熱性を維持するため、銀箔面に黒化処理を
施している。　黒化処理とは、回路を形成した内層板を
８０〜１００℃の亜塩素酸アルカリ性洛中に浸漬し、銅
箔面に銅の黒色酸化皮膜からなる粗面を形成するもので
ある。

しかしながら、黒化処理による銅の酸化皮膜は、本質的
に耐酸性、特に耐塩酸性が非常に弱く、近年急速に背反
している小径スルーホール、ランドレススルーホールを
設けた表面実装対応の高密度多層板においては、スルー
ホール孔あけ工程後のエッチバック、あるいは無電解銅
メツキ工程の活性化前処理などに用いられる塩酸を含む
水溶液に浸漬した場合、スルーホール部の樹脂と銅の接
着界面に露出するｌ！；ｉ酸化皮膜が侵蝕され、いわゆ
るへローイングが生じて密着不良あるいは層間剥離の問
題がおこる。

このようなハローイングを改良するには、■酢酸アンモ
ニウム、酢酸銅、塩化アンモニウム、およびアンモニア
水を含む水溶液、あるいはリン酸三ナトリウム、水酸化
ナトリウム、および亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に
よって酸化皮膜を形成させる方法や、■予め電気的に粗
面化した両面処理銅箔を使用する方法がある。

しかし、前者■の方法では黒化処理方法に比べ耐ハロー
イング性は向上するものの本質的にはやはり耐酸性が弱
く、また銅との密着強度や耐熱性については黒化処理方
法に比べてかえって劣っていた。　また、後者■の方法
はコストが非常に高くなるという欠点があった。

そこで、ジエチレントリアミン五酢酸及び／又はエチレ
ンジアミン四酢酸並びに銅イオンを含む水溶液中で、内
層回路を形成した内層板あるいは銅張積層板を陰極電気
分解し、その銅表面に微細銅租面を形成する方法を提案
された。　しかし、この方法では、耐ハローイング性、
密着性、耐熱性等が改良されるものの、銅粗面が欠落し
やすい欠点がある。　すなわち、粗面化した後銅箔パタ
ーンをエツチングし、マスクのドライフィルムを剥だす
ると微細銅層面がむき出しになってキズなどができやす
く、また取扱いによって銅粗面が欠落しやすい欠点があ
る。　銅粗面が欠落すると樹脂との密着性が悪くなり、
耐熱性も低下する。

更にこれらの欠点によって歩留りが低下し、コスト高と
なる欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
、耐ハローイング性が良好で、十分な密着性と耐熱性を
有し、銅租面にキズや欠落がない多層プリント配線板の
製造方法と多層プリント配線用内層板を提供しようとす
るものである。　また本発明の別の目的は、エツチング
レジストの剥離工程を省略できる多層プリント配線板の
製造方法と多層プリント配線用内層板を提供しようとす
るものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重
ねた結果、両面銅張積層板を、ジエチレントリアミン五
酢酸及び／又はエチレンジアミン四酢酸並びに銅イオン
を含む水溶液中で陰極電気分解し、次いで特定の感光性
エツチングレジスト層をマスクとして回路形成をすると
ともにマスクを剥離することなくそのまま多層板の基板
にとりこむことにより上記目的を達成できることを見い
だし、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の多層プリント配線板の製造方法は、
両面銅張積層板を陰極とし、ジエチレントリアミン五酢
酸及び／又はエチレンジアミン四酢酸並びに銅イオンを
含む水溶液中で電気分解をして、胴表面に微細銅層面を
形成し、次いでエポキシ基および感光性基を有するポリ
マーからなる感光性エツチングレジスト層を選択的に設
けて内層回路を形成した後、該レジスト層を除去するこ
となく、内層回路の形成をした内層板と、ボンディング
シートと、外Ｎ＠箔とを積層一体に形成することを特徴
とする。

また、本発明の多層プリント配線用内層板は、基板と、
該基板上に設けられるとともに、ジエチレントリアミン
五＃酸及び／又はエチレンジアミン四酢酸並びに銅イオ
ンを含む水溶液中に浸漬し陰極電気分解をして形成して
なる微、ｍ銅租面を有する内層回路と、エポキシ基およ
び感光性基を有するポリマーからなるとともに、上記内
層回路の微細銅租面を被覆する感光性エツチングレジス
ト層とを具備することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる両面鋼張Ｍ層板は、基板と両面銅箔から
なり、ガラスクロス、ガラスペーパー等の無機質基材ま
たは芳香族ポリアミド繊維等の有機質基材に、エポキシ
樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂を含浸塗布乾燥させたプ
リプレグを所要枚数重ね合わせた基板部分と、その両面
に銅箔を配置してステンレス板の間に挿入し、成形プレ
スで加熱加圧成形して得られるものであればよく、特に
素材、製造法、内層回路の有無などに制限されるもので
はない。

この両面銅張積層板を粗面化処理を行うにあたり、前処
理として、銅表面を研磨、脱脂後、希硫酸水溶液中に浸
漬し表面を水洗清浄化する。　水洗後これを陰極にし、
ジエチレントリアミン五酢酸及び／又はエチレンジアミ
ン四酢酸と、銅イオンとを含む水溶液中に浸漬し、電気
分解して微細銀■面を形成する。　なお、陽極には銅を
使用することが好ましい。

ここで用いるジエチレントリアミン五＃酸及び／又はエ
チレンジアミン四酢酸と、銅イオンとを含む水溶液は、
例えばジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（以下
ＤＴＰＡ・５Ｎａという）またはエチレンジアミン四酢
酸四ナトリウム（以下ＥＤＴＡ−４Ｎａという）を１０
〜３０００／　７　＋特に好ましくは４０〜１ｏｏａ、
’　１　、　ａイオンとして硫酸１（５水塩）１０〜１
００ｑ／　１　、特に好ましくは３０〜５０ｃ＋／７を
含み、これに硫酸を添加して　ｐＨ２，５〜１３，０、
特に好ましくは３．５〜７．０に調整する。

また、ＤＴＰＡ−５Ｎａ　／硫酸銅（５水塩）ＥＤＴＡ
−４Ｎａ／硫酸５ｌｉｔ（５水塩）の重量比は０．５〜
５．０の範囲にすることが好ましい、　この浴温は３０
〜６０℃、特に好ましくは４０〜５０℃にする。

電流密度は２〜１０Ａ／ｄｎ２、処理時間は１〜１２０
秒とし、電気量として１０〜５００Ａ・ＳｅＣ／ｄ１２
特に好ましくは３０〜１００Ａ　−ｓｅｃ　／ｄｉ２と
する。

電気量が１ＯＡ　−ｓｅｃ　／ｄｎ’未満では形成粗面
粒子が極めて微小（約０．０２〜０，０３μｍ以下）で
樹脂との十分な密着力を得ることが雑しい。　また、５
００　Ａ　−ｓｅｃ　／ｄｎ’を超えると狙面自体の固
着性はあるものの、新面粒子が新人化〈約１．５〜１．
９μを以上）し、液状レジスト等を使用してファインパ
ターンを形成する場合には好ましくない。

電解処理後は、水洗・乾燥して新面化工程を終了するが
、次の内層回路パターン形成工程まで長期保存する場合
は、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体を含む水溶液
中に浸漬して有機皮膜を形成し、防錆性を付与してもよ
い、　また、重クロム酸塩の水溶液中に浸漬するなど一
般のクロメート処理を施してもよい。

本発明に用いる感光性エツチングレジストとしては、エ
ポキシ基及び感光性基を有するポリマーが適している。

　感光性基としては例えばアクリル基、メタクリル基の
ようなエチレン性２重結合を有する有機基が挙げられ、
これらは１種又は２種以上用いることができる。　この
感光性エツチングレジストは、ロールコータ−または浸
漬法でコーティングしてまず全面に形成した後、露光現
像しマスクとしてパターン化するが、それらの方法に限
定されるものではない。

本発明に用いるボンディングシートとしては、ガラスク
ロスやガラスペーパーにエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂
等を塗布含浸させ、半硬化させたプリプレグのほか、プ
ラスチックフィルム等も使用できる。

本発明に用いる外層銅箔としては、銅張積層板用として
常用されているものはすべて使用でき、特に制限される
ものではない。

次に多層プリント配線板の製造方法について説明する。

両面銅張積層板の銅表面を研磨、脱脂し、さらに希硫酸
・ｋ溶液中に浸漬するなど、銅表面を洗浄化した後、水
洗する。　次いでジエチレントリアミン五酢酸及び／又
はエチレンジアミン四酢酸と、銅イオンとを含む水溶液
中に浸漬し、これを陰極、銅を陽極として電気分解して
、銅表面に微細＃１１１面を形成させる。　そして、そ
の表面に感光性エツチングレジストをコーティングして
感光性エツチングレジスト層を形成し、露光、現像した
のち銅箔のエツチングを行い、内層回路パターンの形成
をして多層プリント配線用の内層板を得る。

この感光性エツチングレジスト層が被覆したままの内層
板とボンディングシートとを積層し、さらに最外層に外
層鋼箔を重ねた後、プレスで一体に加圧成形して多層プ
リント配線板を製造する。

（作用） 本発明によって形成される粗面は、銅の電解析出物で、
均一で微細な粒状〜繊毛状の銅層面であり、黒化処理で
得られるような酸化銅粗面とは全く異なっている。　そ
のため耐塩酸性が極めて強く、密着性、耐ハローイング
性に潰れている。

また、エツチングレジストは、エポキシ基および感光性
基を有するので光を照射させることによって容易に回路
のレジストパターンが形成でき、プリプレグを配置して
多層プリント配線板を成形する際に、プリプレグの中の
硬化剤によってレジストエポキシ基が反応してプリプレ
グとレジストとが一体に硬化する。　また、エツチング
レジストの膜厚を薄くできるため、ファインパターンの
エツチングが容易となる。　そして従来のドライフィル
ムを使用した場合のようにエツチング後に剥離する必要
がなく、製造工程を短縮でき、また特別なｉｌＪＭ設備
が不要である。

（実施例） 次に、本発明を実施例によって説明する。

実施例　１ 厚さ０．５ｎｎのガラス−エポキシ樹脂両面銅張積層板
ＴＬＣ−Ｗ−５５１Ｍ　（東芝ケミカル社製商品名、銅
箔厚さ７０μｎ、ＰＲ−４グレード）の銅表面を研磨し
た後、３％Ｈ２Ｓｏ、水溶液中に室温で２０秒間浸漬し
、その後水洗して前処理としな。

次いでこの両面銅張積層板を陰極として、次の組成洛中
、 ＤＴＰＡ−５Ｎａ　　　　５２０／１ 硫酸銅（５水塩）　　　　４５ａ／１ ｐＨ（硫酸で調整）４．０ 浴温　　　　　　　　　４８℃ 電流密度４Ａ／ｄａ２．１５秒間陰極電気分解し、これ
を水洗した後、乾燥した。　次に感光性エツチングレジ
ストとしてＰＲＯＢ　ＩＭＥＲ４８（チバガイギー社製
、商品名）溶液中に上記陰極電解をした両面銅張積層板
を浸漬し引き上げた後、８０”Ｃで３０分間乾燥して厚
さ約９μｌの感光性エツチングレジスト層を形成した。

　しがる後、感光性エツチングレジスト層に内層回路パ
ターンを露光後、シクロヘキサンで現像し、次いでクロ
ム硫酸で銀箔のエツチングを行って水洗し、１２０℃で
４０分間乾燥して内層板を得た。　感光性エツチングレ
ジスト層を除去することなく、内層板の上下に３枚のガ
ラス−エポキシ１リプレグ（ガラスクロス厚さ　Ｏ，ｊ
８ｉ１１）を重ね、さらにその最外層に銅箔ＴＬ−１８
μｎ（描出金属箔粉工業社製、商品名）を重ね合わせ、
１１０℃、６０分間、圧力４０ｋＱ／　ｃＩ２で成形し
て４層のプリント配線板を製造した。

得られたプリント配線板の断面を第１図に概念的に示し
た。　内層板上は、基板１１の両面に内層鋼箔１２のパ
ターンを有している。　内層銅箔１２の表面は、ジエチ
レントリアミン五酢酸及び／又はエチレンジアミン四酢
酸と、銅イオンとを含む水溶液中でｌｆ［電気分解をし
た微細別粗面が形成されている。　その内層銅箔１２の
上に感光性エツチングレジスト層１３が形成されいてる
。

この内層板上の上下面に、それぞれ３枚のグリプレグ４
の硬化層が、さらに最外層にそれぞれ外層銅箔５が積層
成形されていて、特に感光性エツチングレジスト４１３
とプリプレグ４の硬化層とは一体化している。

実施例　２ 厚さ０．５ｎｎｇのガラス−ポリイミド樹脂両面銅張積
層板ＴＬＣ−Ｗ−５８３Ｍ　（東芝ケミカル社製商品名
、銅箔厚さ７０μｌ、ＰＲ−４グレード）の銅表面を研
磨した後、３％Ｈ２Ｓｏ、水溶液中に室温で２０秒間浸
漬し、その後水洗して前処理とした。　次いでこの両面
銅張積層板を陰極として、次の組成洛中、 ＤＴＰＡ−５Ｎａ　　　　６０　Ｑ／１硫酸銅（５水塩
）　　　　４０ａ／１ ｐＨ（硫　酸　調　整　）　　　　　　　　　　　４，
５浴温　　　　　　　　　４８℃ 電流密度４Ａ／ｄ１１’　、　３０秒間陰極電気分解し
、これを水洗した後、乾燥した。　次に感光性エツチン
グレジストトしてＰＲＯＢ　ＩＭＥＲ４８（前出）溶液
中に両面銅張積層板を浸漬し引き上げた後、８０°Ｃで
３０分間乾燥して約９μｍの感光性エッチングレジスト
層を形成した。　しがる後、感光性エツチングレジスト
層に内層回路パターンを露光後、シクロヘキサンで現像
し、次いでクロム硫酸で銅箔のエツチングを行って水洗
し、１２０°Ｃで４０分間乾燥して内層板を得た。　感
光性エツチングレジスト層を除去することなく、内層板
の上下に３枚のガラス−ポリイミドプリプレグ（ガラス
クロス厚さ０．１８Ｉｎ　）を重ね、さらにその最外層
に銅箔Ｔ　Ｌ　−１８μｒｇ　　（ｎ出）を重ね合わせ
、１９０℃、　９０分間、圧力４０ｋＧ／ＣＩ２で成形
して　４層の多層プリント配線板を製造した。

実施例　３ 厚さ０．５１１１のガラス−エポキシ樹脂両面銅張積層
板ＴＣＬ−Ｗ−５５１Ｍ　（東芝ケミカル社製商品名、
銅箔厚さ７０μｎ、ＰＲ−４グレード）の銅表面を研磨
した後、３％Ｈ２ＳＯ４水溶液中に室温で２０秒間浸漬
し、その後水洗して、前処理とした。　次いで、この両
面鋼張積層板を陰極として、次の組成洛中、 ＥＤＴＡ　−４Ｎａ　　　６０　Ｑ／１硫酸＠（５水塩
）　　　５（Ｊｇ／ｌ ｐＨ４，５ 浴温度　　　　　　　４８°Ｃ 電流密度４　Ａ／ｄｎ”　、　１５秒間陰極電気分解し
、これを水洗した後、乾燥した。　次に、感光性エツチ
ングレジストとしてＰＲＯＢＩＭＥＲ４８（前出）温液
中に上記陰極電解をした両面銅張積層板を浸漬し、引き
上げた後、８０℃で３０分間乾燥して、厚さ約９μｍの
感光性エツチングレジスト層を形成した。　しかる後、
感光性エツチングレジスト層に内層回路パターンを露光
後、シクロヘキサンで現像し、次いでクロム硫酸で銅箔
のエツチングを行って水洗し、１２０℃で４０分間乾燥
して内層板を得た。　感光性エツチングレジスト層を除
去することなく内層板の上下に３枚のガラス−エポキシ
プリプレグ（ガラスクロス厚さ０゜１８ｕ）を重ね、さ
らにその最外層に銅箔ＴＬ−１８μｍ　（描出金属社製
、商品名）を重ね合わせ、１７０℃、６０分間圧力４０
ｋｇ／　ｃ１２で成形して４層のプリント配線板を製造
しな。

比較例　１ 厚さ０．５ｎｌのガラス−エポキシ樹脂両面銅張積層板
ＴＬＣ−Ｗ−５５１Ｍ　（前出）の銅表面を研磨した後
、ドライフィルムをラミネートし、内層回路パターンを
露光、現像し、次いでクロム硫酸で銅箔のエツチングを
行った後、ドライフィルムを剥離した。　しかる後、５
％Ｈ２Ｓｏ、に３０秒間洗浄−水洗した後、下記の浴組
成中にＮａ　ＣＩ　０２　　　　　　　　５０　ｇ／　
ＩＮａ　ＯＨ１２ｇ／Ｉ Ｎａ　３　Ｐ　Ｏ４・１２Ｈ２０１０Ｑ／　Ｉ浴温　　
　　　　　　　　　　９５°Ｃ３分間浸漬して黒化処理
を行った。　黒化処理した内層板を１２０℃、４０分間
乾燥し、その上下面に３枚のガラス−エポキシプリプレ
グ（ガラスクロス厚さ０．１８ｉＩｌ）を重ね、さらに
その最外層に銅箔ＴＬ−１８μ１１（前出）を重ね合わ
せ１７０’Ｃ，６０分間、圧力４０ｋｇ／ｃｎ２で成形
して４層の多層プリント配線板を製造した。

比較例　２ 厚さ０．！ｏａｎのガラス−ポリイミド樹脂両面銅張積
層板ＴＬＣ−Ｗ−５８３Ｍ　（前出）の銅表面を研磨し
た後、ドライフィルムをラミネートし、内層回路パター
ンを露光、現像し、次いでクロム硫酸で銅箔のエツチン
グを行った後、ドライフィルムを剥離した。　しかる後
、５％Ｈ２Ｓｏ、に３０秒間洗浄、水洗した後、下記の
浴組成中にＮａ　ＣＩ　０２５０　Ｑ／ｌ ＮａＯＨ１０Ｑ／Ｉ Ｎａ　、　ＰＯ，−１２８２０５Ｑ／１浴温　　　　　
　　　　　　　９５℃ ３分間浸漬して黒化処理を行った。　黒化処理した内層
板を１２０℃、４０分間乾燥し、その上下面に３枚のガ
ラス−ポリイミドプリプレグ（ガラスクロス厚さ０．１
８１１ｎ　）を重ね、さらにその最外層に銅箔ＴＬ−１
８μｌ′Ｉ（前出）を重ね合わせ１９０℃。

９０分間、圧力４０ｋｇ／　ｃｎ’で成形して　４層の
多層プリント配線板を製造した。

実施例１〜２及び比較例１〜２で製造した４層プリント
配線板について、耐ハローイング性、耐熱性、引剥し強
さについて試験を行った。耐ハローイング性は、４層プ
リント配線板を次のドリル加工条件で加工を行い、その
基板を４Ｎ−ＨＣＩ（２３°Ｃ）に所定時間浸漬し、生
じたハローイングを５０倍の顕微鏡で観察した。

ドリル加工条件 ドリル径　　　　　０．３ｉｎ ドリル回転数　　７２．０００　ｒｌ）１送り速度　　
　　１．５　ｒｉＺ分 重ね枚数　　　　　２枚 これらの試験結果を第１表に示したが、本発明の多層プ
リント配線板は、耐ハローイング、耐熱性、密着性に優
れていて実用上間趙はなく、また銅の粗面化面の欠落が
なく、生産性も高いものであった。

第 表 （単位） ＊１　：○はハローイングなし、Ｘは２００μを以上の
ハローイング発生 本２　：○は異常なし、Δはミーズリング発生［発明の
効果］ 以上の説明および第１表から明らかなように、本発明に
かかる多層プリント配線板の製造は大変優れたものであ
る。　すなわち、 ■　本発明における微細側粗面は、耐酸性に浸れている
ため、密着性の劣化や眉間剥離の原因となるハローイン
グは全く発生しない。

■　耐熱性に優れ、密着性も十分である。

■　感光性エツチングレジストで保護しているため、粗
面化面の銅の欠落がなく、これに伴う耐熱性の低下がな
く、また歩留りが向上する。

■　エツチングレジストの剥離工程を省略できるため、
工程の簡素化ができ、生産性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による多層プリント配線板の模式断面
図である。 １・・・内層板、　１１・・・基板、　１２・・・内層
銅箔、１３・・・感光性エツチングレジスト層、　４・
・・プリプレグ、　５・・・外層＃ｌ箔。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　両面銅張積層板を陰極とし、ジエチレントリアミン
   五酢酸及び／又はエチレンジアミン四酢酸並びに銅イオ
   ンを含む水溶液中で電気分解をして、銅表面に微細銅粗
   面を形成し、次いでエポキシ基および感光性基を有する
   ポリマーからなる感光性エッチングレジスト層を選択的
   に設けて内層回路を形成した後、該レジスト層を除去す
   ることなく、内層回路の形成をした内層板と、ボンディ
   ングシートと、外層銅箔とを積層一体に形成することを
   特徴とする多層プリント配線板の製造方法。 ２　基板と、該基板上に設けられるとともに、ジエチレ
   ントリアミン五酢酸及び／又はエチレンジアミン四酢酸
   並びに銅イオンを含む水溶液中に浸漬し陰極電気分解を
   して形成してなる微細銅粗面を有する内層回路と、エポ
   キシ基および感光性基を有するポリマーからなるととも
   に、上記内層回路の微細銅粗面を被覆する感光性エッチ
   ングレジスト層とを具備することを特徴とする多層プリ
   ント配線用内層板。