JPH02267110A - 金属シリコン脱炭用ランスおよび脱炭方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は金属シリコンに含有される炭素を除去するため
にガスを吹込む脱炭用ランスおよび金属シリコンの脱炭
方法に関するものであり、電子材料用とりわけ太陽電池
用原料である多結晶シリコンを効率よくかつ安価に製造
するため、これに含有される炭素を除去する技術に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来より、電子材料用シリコン例えば太陽電池用原料と
して使用する多結晶シリコンは、珪石（ＳｉＯｚ）およ
び炭素から得た冶金シリコン（ＭＧ−３ｉ）を例えば、
次の（１）、（２）、（３）に示すようなガス化のプロ
セスを経て精製している。

Ｍ　Ｇ　−Ｓ　ｉ　＋　３　［−１ＣＩ２→Ｓ　ｉ　ｔ
（ＣＩ２３　＋　）（２Ｓ　ｉ　ｌ−Ｉ　Ｃ、＋２３　
＋　Ｈ２−Ｓ　ｉ　＋　３　Ｉｔ　Ｃ＋２４ＳｉＨＣＲ
３＝ Ｓ　ｉ　＋３　Ｓ　ｉ　ＣＱ　４　＋　２　Ｈ２・・・
・・・　（３） このようにして得られたシリコンは、ガス化というプロ
セスが入ることにより、エネルギー消費量の増大、プロ
セス管理・品質管理等の必要といった問題があり、この
プロセスで得られる高純度シリコンが高価となる要因の
一つであった。

これに対して、特開昭６１−１１７１１０に開示されて
いるような、炭材を用いてアーク炉により５ｉ０２を還
元して金属シリコンを製造する方法によれば、ガス化の
プロセスを経ることなく効率よ（かつ安価に高純度シリ
コンを得ることができる。

〔発明が解決しようとする課題１ しかしながら、特開昭６１−１１７１１０に開示される
方法によって得たシリコンは、原料あるいは炉材から炭
素が混入することをまぬがれることができず、これを除
去する必要がある。

金属シリコン中の炭素は固溶状態あるいは炭化珪素（Ｓ
　ｉ　Ｃ）の状態で存在するものと考えられるが、電子
材料用とりわけ太陽電池用原料とじて使用する金属シリ
コンでは、ＳｉＣのような析出物が存在すると製品の特
性を悪化させる原因となるため予め脱炭する必要がある
。

本発明の目的は、金属シリコン中の炭素を効率よく除去
する方法を提供し、ガス化プロセスを経ずに高純度シリ
コンを得ることができるようにすることにある。

〔課題を解決するための手段１ 本発明は高純度シリコン脱炭用のランスとして耐火性芯
管をシリカで被覆したランスを開発したものである。

また、本発明方法によれば溶融シリコン表面に不活性ガ
スを吹付けることと、溶融シリコン内に耐火性芯管をシ
リカで被覆した脱炭用ランスを用いて不活性ガスと共に
酸化剤を吹込むことを特徴とする金属シリコンの脱炭方
法が提供される。

この場合、酸化剤が酸素または水あるいはシリカである
ことが好ましく、酸化剤の供給量が次式のいずれかを満
足するようにするとよい。

２≦Ｏ２換算酸化性ガス％　　　・・・・・−（４）０
．０５≦シリカ（ｇ）／シリコン（ｋｇ）・・・・・・
（５） 〔作用〕 金属シリコン中の炭素は固溶状態あるいは炭化珪素（Ｓ
　ｉ　Ｃ）の状態で存在するものと考えられられる。

電子材料用原料、例えば太陽電池用原料に使用する場合
はＳｉＣのような析出物は製品の特性を損なう原因とな
り得ると考えられるため、予め脱炭する必要がある。

溶融シリコンの脱炭は次の式（６）で進行すると考える
。

［Ｃ］　＋　［０］　＝ＣＯ（ｇ’）　　　・・・・・
・（６）Ｎｏｚａｋｉら（Ｊ、Ｒａｄ、Ｃｈｅｍ、　３
２（１９７６１ｐ４３−５０１によれば、（６）式のＣ
Ｏの分圧は、シリコンの融点直上で。

ＰＣ８＝２Ｘ１０−７［Ｃ］　　　［Ｏ］・−＝（７）
で与えられる。

ただし、 Ｐ　ｃｏ　：気相中のＣＯの分圧［ａｔｍｌ［Ｃ］　：
溶融シリコン中のＣの濃度ｔｐｐｍｌ［０］　：溶融シ
リコン中の０の濃度ｆｐｐｍ）である。

従って、溶融シリコン中の炭素濃度［Ｃ］ｌｐｐｍ）は ［Ｃ］　＝Ｐｃｏ／２ｘｌＯ−７［０］　−＝−（８）
となる。（８）式より、溶融シリコン中の炭素濃度は気
相中の００分圧を小さくするか、溶融シリコン中の酸素
濃度を高くすれば炭素濃度は小さくなることが明らかで
ある。気相中の００分圧を小さくするのは、例えば溶融
シリコンに不活性ガスを吹付けて表面を不活性ガスで覆
うかあるいは不活性ガスを吹付けながら減圧状態にする
ことなどにより行うことができる。

溶融シリコン中の酸素濃度を大きくするには、例えば溶
融シリコンに酸化剤を添加すればよい。

酸化剤としては構成する元素に酸素を含むものであれば
よい。この場合酸化剤の添加法としては例えばＨ２０，
０２などの酸化性ガスを吹付けるか、またはシリコン中
に吹込むか、またはその両者を併用することなどがある
。またはシリカを溶融シリコン表面におくことおよび／
またはシリコン中にガスと共に吹込むことなどでもよい
。シリコン中に吹込む場合には、シリカに多量の水分を
吸着させたものも使用することができる。またシリカ坩
堝あるいはシリカをスタンプした坩堝内で溶融シリコン
を保持することなどでもよい。

次に溶融シリコン中に酸化剤を吹込むランスについて説
明する。電子材料用シリコン例えば太陽電池用原料とし
て使用する多結晶シリコンは、９９．９９９重量％以上
の純度が必要であるため、炭素以外の不純物濃度も低く
抑える必要がある。

従って、上述のガス吹込みによる脱炭を行う際には、シ
リコンを汚染しないように吹込み管の材質を選択する必
要がある。

そこで、まず、汚染のおそれのない石英（Ｓｉ０２）管
を用いてガス吹込を試みたが、石英が軟化して石英管が
シリコン浴面に浮上し、継続した吹込みができなかった
。

次いで、ムライト管（主成分＝３ＡＩ２２０３・２Ｓｉ
Ｏ２）およびマグネシア管（主成分：Ｍｇ０）を用いて
吹込みを試みた。その結果、３時間以上の吹込みに成功
した。しかしシリコン中には第３図に曲線２１．２２で
示すように、ムライ１〜管、マグネシア管の主成分であ
るＡｇ、、Ｍｇが入り、シリコンが汚染されていること
が判明した。

ここで、本発明者らは、シリコンを汚染することがなく
、長時間安定したガス吹込みが可能となる脱炭用ランス
を開発した。すなわち、本発明のランスはムライト管、
マグネシア等の耐火性芯管の外壁を石英で被覆した吹込
みランスである。このランスはシリコンの融点以上で軟
化等が起らず、安定にガス吹込みを行うことができる、
例えば、簡便なものではムライト管１１の内・外を石英
管１２で覆う三重管（第２図（ａ）、（ｂ））でよい。

この場合、１℃／ｍｉｎのガス吹込みで１時間以上の安
定した吹込みが可能となり、シリコン中のＡｆ２濃度も
第３図に曲線２３で示したように変化なく、汚染が認め
られなかった。石英管１２はシリコン洛中に浸った部分
では肉薄となっており、これは軟化とシリコン浴の運動
に起因するものである。第２図（ａ）、（ｂ）の構造で
は耐火性芯管としてムライト管の他にはアルミナ管、窒
化アルミニウム管、窒化硼素管、マグネシア管、黒鉛管
などでもよい。

また、この他には第２図（Ｃ）、（ｄ）に示すように、
ムライト、アルミナ、マグネシア、窒化アルミニウム、
窒化硼素黒鉛等の耐火性芯管１１の周囲をシリカ（Ｓｉ
Ｏ２）スタンプにより被覆した構造でもよい。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について以下説明する。

第１図はシリコンの脱炭に用いた装置の縦断面図である
。黒鉛坩堝２に支えられた石英坩堝ｌ内にシリコン溶湯
３を保持している。上吹きランス４から不活性ガス５を
溶湯上面に吹付け、本発明に係る脱炭用ランス６がら酸
化剤を不活性ガスと共にシリコン涸渇３中に吹込む。８
はヒータである。

の石英坩堝１を外径２２０ｍｍ、高さ２００ｍｍの黒鉛
坩堝２内に装入した第１図に示すような容器に、溶融シ
リコンを５ｋｇ装入し、１５００℃に昇温した。第２図
（ａ）、（ｂ）に示す金属シリコン脱炭用ランスを溶融
シリコン中に浸漬して酸化剤を含む不活性ガスを供給す
るとともに浴面にＡｒを２Ｏｆ２７ｍｉｎ吹付け、脱炭
精練を８０〜１２０ｍ１ｎ行った。脱炭用ランスは耐火
芯管１１が内径、外径がそれぞれ６ｍｍ、１０ｍｍのム
ライト管であり、それを被覆する管に石英管を用いたガ
ス吹込みランスとした。その結果を次の表に示す。

表中の純度は、シリコン以外の金属元素を不純物として
取扱った場合の値を示している。

外径１７８ｍｍ、高さ１７８ｍｍ、肉厚５ｍｍまず、吹
込ガスに酸化性ガスを用いた場合について説明する。

シリコン３の上吹きランス４から表面にＡｒを５０　Ｎ
　２　／ｍｉｎで吹付けたときのシリコン中の炭素濃度
は第４図中の曲線３１のようになった。同条件において
、シリコン中にＡｒを５ＮＩ２／ｍｉｎ吹込んだとき、
Ａｒ−１０％０２を５Ｎ２／ｍｉｎ吹込んだときのそれ
ぞれのシリコン中の炭素濃度の変化は第１図中の曲線３
２．３３のようになった。溶融シリコン３中にガスを吹
込むことにより、効率よく脱炭が進行する。とりわけ、
酸素ガスを不活性ガスと共に吹込むことにより、さらに
効率よく脱炭が進行する。吹込みガス中に混入させるガ
スの０２換算ガス濃度（％）と、脱炭中の炭素濃度が初
期濃度の半分になるときの時間（Ｔ）との関係を第５図
に示す。

０２換算ガス濃度が２％以上ではほぼ同程度の効果があ
った。なお、Ａｒ−２０％０２ガス吹込では、吹込口に
シリカが生成し、安定したガス供給を行うことができな
かった。

次に、吹込ガスにシリカを酸化剤として混入した場合に
ついて述べる。このときの吹込シリカ（ｇ）／シリコン
（ｋｇ）と、脱炭中の炭素濃度が半分になるときの時間
との関係を第６図に示す。

シリカ（ｇ）とシリコン（ｋｇ）との比が０．０５以上
でほぼ同じ脱炭効果がある。シリカ（ｇ）／シリコン（
ｋｇ）が０．５を越えた場合はシリコン表面に浮上する
シリカ粉が急激に増加し、脱炭反応に寄与するシリカ粉
の割合が少なくなる。

［発明の効果］ 本発明の金属シリコンの脱炭用ランスはシリコン中の炭
素をガス吹込みにより除去する際に用いられるもので、
Ｓ１溶湯中において耐久性を有すると共にＳｉ溶湯を汚
染しない。従って、溶融シリコン表面に不活性ガスを吹
付けることと、この脱炭用ランスを用いて溶融シリコン
中に酸化剤を含む不活性ガス吹込みを併用する脱炭方法
により効率よ（金属シリコン中の炭素を除去することが
可能となった。

従って、電子材料用原料、例えば太陽電池用原料に使用
するシリコンとして、炭材を用いたアーク炉で５ｉ０２
を還元して得たものを本発明方法によって脱炭して使用
することが可能となった。

このことにより高純度シリコンをガス化プロセスによら
ず安価に製造することができるようになり、産業界に寄
与するところがすこぶる大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を説明するための坩堝の縦断面図、
第２図は本発明の実施例のシリコン脱炭用ランスの構造
を示す説明図、第３図は吹込みランスの材質とシリコン
中の不純物濃度変化との関係を示すグラフ、第４図はシ
リコン中の炭素濃度などを示すグラフ、第５図は吹込み
ガス中の０２換算酸化ガス濃度と、シリコンの脱炭を始
めてから炭素濃度が半分になるときの時間との関係を示
すグラフ、第６図は吹込むシリカ（ｇ）／シリコン（ｋ
ｇ）に対するシリコンの脱炭を始めてから炭素濃度が半
分になるときの時間との関係を示すグラフである。 ■・・・石英坩堝　　　　２・・・黒鉛坩堝３・・・シ
リコン溶湯　　４・・・上吹きランス５・・・不活性ガ
ス　　　６・・・脱炭ランス７−・−酸化剤を含む不活
性ガス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　耐火性芯管の内外面をシリカで被覆した浸漬部を有
   する金属シリコン脱炭用ランス。 ２　溶融シリコンの脱炭方法において、溶融シリコン表
   面に不活性ガスを吹きつけるとともに、該溶融シリコン
   内に請求項１記載のランスを浸漬して該ランスより酸化
   剤を含む不活性ガスを吹込むことを特徴とする溶融シリ
   コンの脱炭方法。 ３　酸化剤が酸素、水またはシリカである請求項２記載
   の方法。 ４　酸化剤の供給量が次式を満足するいずれかである請
   求項２または３記載の方法。 ２≦Ｏ＿２換算酸化性ガス％ ０．０５≦シリカ（ｇ）／シリコン（ｋｇ）