JPH02268124A - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は冷媒（Ｒ−１３４−）とも称される１、　１．
１．２−テトラフルオロエタンの精製に関する。

従来の技術 １、１．１．２−テトラフルオロエタン（Ｒ，−１３４
ａ）は同様の物性を有するクロロフルオロカーボン。

特にＲ−１２の代替品として特に興味を持たれるように
なった。几−１３４ｅｈは他のフルオロクロロカーボン
とＨＦ又は弗化アルカリ金属との反応により製造するこ
とができる。反応を促進するのに触媒又は電気化学的手
段が用いてもよい。

このような反応の特徴はメタン分子、エタン分子及びエ
チレン分子に色々な数の水素原子、塩素原子及び弗素原
子を結合して有する多数の副生成物が形成されることで
ある。これら副生成物のあるものは蒸留による分離が容
易であり、また他のものはそれらの存在によってもＲ−
１３４−１有用なものとするその物性を犬きくは変兄な
いために害が比較的少ない。毒性のために絶対に除去し
なければならない副生成物は２−クロロ−１，１−ジフ
ルオロエチレン（Ｒ−１１２２）でアル。

Ｒ−１１２２は、比較的少量に過ぎないが、形成された
ままのＲ−１３４ａに存在するのが一般的である。Ｒ−
１１２２はＲ，−１３４ａの沸点に近い沸点を有し、こ
のことが両者を蒸留で分離するのを困難にしている。

米国特許第３，８１９，４９３号明＃ｔＫ７オザード（
Ｆｏｚｚａｒｄ　）　　は１，１−ジフルオロエタン（
Ｒ−１５２０）の電気化学的弗素化で生成させｆｃＲ−
１３４ａからＲ−１５２−１分離する抽出蒸留法を開示
している。これら２種の化合物は相対的揮発性が低いた
め、４〜１０個の炭素原子を有する飽和炭化水素を加え
てその相対的揮発性を増し、それらの分離を促進するよ
うにしている。

ベル（Ｂｅｌｌ）　　は米国特許第４，１２９，６０３
号明細書において不純物を含むＲ−１３４−を金属過マ
ンガン酸塩の水溶液と接触させてＲ，−１１２２を除去
している。このＲ−１３４−はＨＦとノ・ロエタン、例
えば２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンとの
クロム酸化物又は同フルオライド触媒上での反応により
誘導されたものである。

Ｒ−１３４ａからＲ，−１１２２ｅ除去する別の方法が
ボッター（Ｐｏｔｔｅｒ　）によって米国特許第４．１
５８，６７５号明細書に示されている。Ｒ−１６４ａの
生成反応はクロム酸化物又は同フルオライド触媒の存在
下で６２５〜６７５℃の範囲の温度で起こる。ボッター
は反応流出物をクロム触媒が入っている第二の反応器に
通しているが、運転は１００〜２７５℃で行っている。

ボッターはＲ−１１２２の冥質的な低下が達成されるこ
とを示した。

Ｒ，−１３４０の精製法の、特にＲ−１１２２を除くこ
とに関しての更なる改良が望まれているが。

本発明者は以下に詳細に示される吸着による精製手段を
発見した。

」Ｕ回１記１ Ｒ−１１２２（２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレ
ン）は、初めに重量で約５００〜１０，０００ｐｐｍ　
　のＲ−１１２２を含有するＲ−１３４゜（１，１，１
，２−テトラフルオロエタン〕の流れからそれを活性炭
と好ましくは約−１０〜１００℃の温度及び約１００〜
８６０　ｋｐ、　　の圧力において接触させることによ
って重量で約１０ｐｐｍ　以下まで除去することができ
る。回収されるＲ−１３４ａは重量で約１０ｐｐｍ　　
未満のＲ−１１２２を含む。

この方法はＲ−１３４，を用いて液相又は気相で実施す
ることができる。活性炭粒子から成る固定床を用いる場
合、Ｒ−１３４−を約１６０〜３６（ｌＯｈｒ　　　の
時間当り気体空間速度で活性炭粒子上に通すことができ
る。液相で接触させるための対応する時間当シ液体空間
速度は約１〜３゜ｈｒ　　である。

好ましい態様の説明 背景 オゾン層消耗の一因と考えられるＲ−１２に代わるもの
として意図される化合物であるＲ１３４、−即ち１．１
．１．２−テトラフルオロエタンを製造する方法は開発
中である。Ｒ−１３４，全生成させるＣ７化合物の弗素
化は新しい触媒と工程条件を必要とするだけでなく、Ｒ
，−１３４，の回収と精製についても考えなければなら
ない。これら後者の工程はそれらに伴われる化学反応の
副生成物に依存して変わる。Ｒ−１３４ａはそれが製造
される反応器を出るとき、以下の実施例に見られる通り
、未反応のＨＦ−供給原料化合物から塩素原子が除かれ
ることに由来するＨ（４＋及び水素原子、塩素原子及び
弗素原子を有する各種副生成物を含有する。特に重要な
ものは２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（几−
１１２２）で、これは有毒であるのでＲ，−１３４，か
ら使用前に除去しなければならない。しかし、残念なが
ら−Ｒ−１１２２とＲ−１！＋４含有Ｉの沸点はそれぞ
れ一１１１℃と−２６，５℃と極めて接近しており、従
ってそれらは蒸留で容易には分離されない。前記で検討
した従来法の特徴は望ましいものではなく、従って本発
明者はＲ−１３４ａの存在下におけるＲ−１１２２の吸
着に関する改良された方法を求め、そして見い出した。

Ｒ−１１２２の吸着 Ｒ−１１２２のような汚染物質はそれが見い出される主
化合物、即ちＲ，−１３４ａからばかりでなく、存在す
るかもしれないその他の副生成物からも完全にかつ選択
的に除去されるのが好ましいことは当然である。当業者
であればこのような選択的除去が一般的なものでないこ
とは理解されるはずである。多くの場合、特定の望まし
くない化合物の除去は他の化合物も同様に除去してしま
う。

しかし、除去される化合物が生成物中で望ましくないも
のであるならば、そのときは完全に選択的な吸着は余り
有用ではなくなる可能性がある。例えば、普通の処理で
少量の副生成物が残る場合。

これらの副生成物は最後の浄化工程で除かれることにな
るだろう。本発明者は、活性炭はＲ−１３４１＋１から
Ｒ−１１２２１はとんど完全に除去することができるが
、同時に粗Ｒ−１３４−中に見い出されることが期待さ
れる他の不純物全全部でないにしても一部を除去するこ
とを見い出した。

活性炭は蒸気又は液体から所望とされない物質の吸着用
に広く用いられている。活性炭は高表面ｆｆと３０オン
グストローム以下又は６０オングストロームより大きい
直径を持つ複数の孔を有する。

活性炭は一般に天然産の物質から誘導されるので。

生成物は、それらが仮え揮発性物質を除去するために加
熱によって炭素に転化され１次いで水蒸気又は他の気体
の中で高温において酸化されて多孔性と表面積を持つよ
うにされたものであったとしても１組成が色々と変化し
たものとなっている。

炭素の一部は炭化工程中に化学的に活性化される。

しかして、活性炭は原料物質と製造法とに依存して性質
が種々に変化する。

実施例１ 市販活性炭の試料１０７を２５℃に保った直径９．５ｗ
ａのステンレス鋼管に入れた。この吸着剤試料の上に部
分的に精製したＲ−１３４ｅＬの典形的、な流れに該当
すると考えられる混合物を６０尼／分の速度で流し、流
出ガスの組成を６０〜８０メツシ二〇カーボパツクＢ　
（Ｃａｒｂｏｐａｃｋ　Ｂノパッキング材〔スベルフ社
（８ｕｐｅｌｃｏ　Ｉｎｃ、　））上５Ｐ１０００・１
％の長さ６０４８鴎×直径３．１７５關のカラムを用い
てガスクロマトグラフィー洗より測定した。カラムは４
５℃で６分間運転し、次いで２００℃まで８℃／分で昇
温するようにプログラムされたものであった。このよう
な一連の試験の結果を次の表に示す。

ｆｉｌ　　Ｒ−１４３ａ＝ＣＨ，ＣＦ。

Ｒ−１２＝ＣＣ１ｔＦ。

Ｒ，−１１２２＝ＣＦｔ＝ＣＨＣＩ Ｒ，−１２４＝ＣＦ、　ＣＨ（Ｊ？Ｆ Ｒ，−１３３ａ＝ＣＦ’、ＣＨ，Ｃ６ Ｒ−１１４，、＝ＣＦ、ＣＣ１ｔＦ Ｒ−１３４、＝ＣＦ、　ＣＨ，Ｆ （２）カルボン社（Ｃａｌｇｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）の供給 （３）カルボン社の供給 （４）　　カルボン社の供給 （５）カルボン社の供給 （６）カルボン社の供給 （７）カルボン社の供給 主目的、即ちＲ−１３４０からＲ−１１２２＝ｉ除去す
ることは、ある種の活性炭が優れているように思われる
けれども、試験した活性炭の全てによって達成すること
ができることは明らかである。

ＣＯｔ　又はＲ−１４３，を除去する活性炭は１りもな
いようである。Ｒ−１２はＯＬ炭素で除去されるだけで
ある。試験した不純物のあるものの量は極めて少ないの
で、これら成分の明白な部分的吸着が有用かどうかを確
めることは詳細に調べなければ分からないことに留意す
べきである。しかし、几−１１２２に関するように、比
較的大量の不純物を完全に除去する場合その結果は意義
のあるものと考えられる。

Ｒ，−１２４とＲ，−１３３−に関する結果はむらがあ
り、これは両者が除去されているが、その量は活性炭の
由来に強く依存すること全示唆している。

活性炭は全てＲ−１１４−を強力に吸着するようである
。

試験した活性炭のうちでＰＣＢ炭素とＯＬ炭素が最も広
く有効であるように思われる。

試験した活性炭は全て約１０００〜１２００ｙｊ／ｆと
いう比較的大きい表面積を有し、またそれらの孔の大き
さはほとんどが約６０八〇　以下である。それら活性炭
は６０八〇　より大きい孔を持つ表面積の量が異なる。

それらのあるものは気相用のものであｔ）ＣＰＣＢとＢ
ＰＬ）、他は液相用である（ＣＰＧ、ＯＬ及び５ＱＬ）
。活性炭は試験成分をそれらの沸点に関係して吸着し、
揮発性が小さい方の化合物が吸着されると考えられる。

試験した各徨活性炭間の変動はこの時点では説明がつか
ない。

実施りＩＪ２ 実施例１におけるようにして、カルボン社製の活性炭：
ＣＰＧの試料１０ｆｉ９．５０のステンレス鋼管に入れ
た。この試験では温度全豹２６℃とし、圧力はＲ，−１
３４ａが実施列１の蒸気ではなく液相をなすように８６
２　ｋｐ−ゲージに保った。

部分的に精製した几−１３４ａの流れを０．５５’／分
の速度で炭素上に流し、流出ガスの組成を実施列１の通
りにガスクロマトグラフィーで測定した。

結果を以下の表Ｂに示す。

表　　　Ｂ Ｃｏ、　　　　　　　　　　５２　　　　　　　　２７
Ｒ−１４３−５３６８６３４１ Ｒ，−１２２４２Ｏ Ｒ−１１２２６０８２９９ Ｒ−１２４１９６１３１ Ｒ−１３３，４１３２６６ Ｒ−１１４ａ　　　　　　４８　　　　　　　　３３供
給原料組成物は実質的により多量のＲ−１４３−とＲ−
１１２２を含んでいたが、Ｒ−１３３，は少なかった。

結果は実施例１とははっきり違っている。即ち−Ｒ−１
１２２の大部分は必要とされる通りに除去されるが−Ｒ
−１２４、Ｒ，−１３３−及びＲ−１１４−の吸着は前
より低い。この試験では、流出ガスは１０重量ｐｐｍ　
　よシ多いＲ−１１２２を含有しているけれども、空間
速度と活性炭のタイプを適正に選べば目的の濃度は達成
できると考えられる。

方法 Ｒ−１３４０は塩素原子を含有するＣ２　化合物の触媒
接触Ｉ・イドロ弗素化によって製造される。

Ｃ７化合物の塩素はそのノ・イドロ弗素化プロセス中に
弗素原子により置換される。Ｒ−１３４，への転化は一
部に過ぎず、多ぐの副生成物が反応の主生成物であるＨ
Ｃｌ　　と共に生成する。従って。

反応器の流出物は蒸留で分離して生成物のＲ−１６４ａ
を濃縮し、未反応供給原料の再循環流をつくる。得られ
る不純物を含むＲ−１３４−流は未反応ＨＦ、ＨＣｊｌ
！−及びＲ−１１２２を含めて少量の不純物としての各
種副生成物を含有していると思われる。ＨＦとＨＣｌ　
は他の文献に開示される方法で選択的に除去可能であり
、これは本発明の一部を構成するものではない。この選
択的除去後もＲ−１３４−は依然として除去すべき不純
物、特に有毒で絶対に除去しなければならないＲ−１１
２２を含有していると思われる。本発明の方法はＨＦ及
びＨＣｌ　が既に除去されている（但し。

若干のＨＦ及びＨＣｌ　の存在は必ずしも排除される訳
ではない）＠縮Ｒ−１３４−からＲ−１１２２を１０ｐ
ｐｍ以下まで除去、低下させようとするものである。

Ｒ−１３４，供給原料流は液相・気相のどちらであって
もよいが、液相の方が供給原料を気化し。

そして後で濃縮するフストに避ける意味で好ましいだろ
う。Ｒ−１３４ａｉｅ活性炭吸着剤、例えばその流動床
又は移動床と接触させるために当業者に公知の各種方法
を用いることができるが、典形的には吸着剤粒子の充填
床が用いられるだろう。

粒径、床の形状及びＲ，−１３４０流の空間速度をどう
選択するかはＩｌ、−１１２２をほとんど完全に除去す
るのに必要とされる公知の原則に従って決定されるだろ
う。一般的に言えば、Ｒ−１３４−流の時間当り気体空
間速度は蒸気を処理するとき約１６０〜３６００　ｈｒ
−であり、また液相運転用の対応する時間当り液体空間
速度は約１〜３０ｈｒ　　である。吸着は適当な温度、
一般的には約−１０〜１００℃の温度、及び液相接触を
望むか、気相接触を望むかに依存して約１００〜８６０
ｋｐ−の圧力で行われる。前記実施例に示される通り、
Ｒ−１１２２は実質的に完全に除去され−Ｒ−１６４ａ
流には重量で１０　ｐｐｍ　以下しか残らないと思われ
る。このＲ−１３４ａは所望に従って更に精製できるも
のである。Ｒ−１１２２は吸着剤が再生されるときに分
離され、それ＝ｉＨＦとの接触で弗素化することができ
ると思われるＲ−１３４ａの反応器に再循環することを
含めて、様々の手段、方法で廃棄処分することができる
。

吸着剤床は装置及び吸着剤のコスト対再生コストｔバラ
ンスさせつつＲ，−１１２２について最適容景ヲ与える
ようにするのがよい。有効な容量に到達したら、吸着剤
床をＲ−１１２２ｅ吸収するガス流を用いて加熱するこ
とによって吸着剤を再生する。容器内及び吸着剤上に残
っているＲ−１３４−＝ｉまず除去１回収し、次いで再
生プロセスを実施する。床を十分に加熱し、Ｒ，−１１
２２を除去した後、床を冷却し、そして再導入して処理
に供する。吸着剤を最適に再生するのに要する条件は使
用される吸着剤と利用可能なニーテリティーによって決
められる。典形的には一部を窒素の流れを用いて約１０
０〜２００℃まで加熱すると満足できる再生が達成され
ると期待される。

（外６名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量で約５００〜１０，０００ｐｐｍの２−クロロ
   −１，１−ジフルオロエチレン（Ｒ−１１２２）を含有
   する１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３
   ４α）を活性炭と接触させることを特徴とする１，１，
   １，２−テトラフルオロエタンから不純物を除去する方
   法。 ２、接触温度が−１０〜１００℃の範囲にあり、接触圧
   力が約１００〜８３０ｋｐαの範囲にある請求項１記載
   の方法。 ３、接触後に重量で１０ｐｐｍ未満の２−クロロ−１，
   １−ジフルオロエチレンを含有するＲ−１３４αを回収
   する請求項１記載の方法。 ４、活性炭が炭素粒子の固定床であり、１，１，１，２
   −テトラフルオロエタンの時間当り気体空間速度が約１
   ３０〜３６００ｈｒ＾−＾１である請求項１記載の方法
   。 ５、活性炭が炭素粒子の固定床であり、１，１，１，２
   −テトラフルオロエタンの時間当り液体空間速度が約１
   〜３０ｈｒ＾−＾１である請求項１記載の方法。