JPH0226861A - セラミック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明のセラミックの製造に関し、さらに詳細にはＴ　
ｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０として知られる金属酸化物系
の製造における改良に関するものである。

本発明を要約すれば、Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物超
伝導体の改良製造方法を提供する。Ｃａ。

Ｂａ及びＣｕの硝酸塩の溶液をＴｌ２０ｉのスラリー（
ヒール）中で第四アンモニウム炭酸塩と反応させる。Ｃ
ａ、Ｂａ及びＣｕの炭酸塩をＴｌ２Ｏ。

粒子上で均一に沈殿させる。固体を回収し、乾燥し且つ
加熱して超伝導体を製造する。この方法は汚染物の導入
を最低限度とする。新規組成物が生じる。

発明の要約 もっとも広い意味において本発明は、銅及び少なくとも
一つの、好ましくは少なくとも二つの、アルカリ土類金
属（Ｂｅ、Ｍｇ５Ｃａ％Ｓ　ｒＸＢａ）の炭酸塩を水性
の媒体中で微細な水に不溶性の核（アルミナ、Ｔ１□０
．、ＴＩ金金属ど）上に共沈殿させ、次いで固体を回収
し且つ乾燥したのちに乾燥した固体を加熱して最終セラ
ミック製品を形成させる。好適条件下では最終生成物は
超伝導体である。

さらに詳細には、ある種の金属の化合物（たとえば、Ｃ
ａ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩）の水溶液を炭酸イオンを含
有する水溶液と共に徐々に且つ同時にＴｌａＯ，粒子の
水性懸濁液（すなわち、ヒール）に加え、それによって
金属の炭酸塩をＴＩ。

０、粒子上に共沈殿させる。固体を回収し、乾燥し且つ
■焼する。好適方法においては生成物は超伝導体である
。

本発明のすべての最終焼成生成物が、セラミックの一般
的分野において、たとえば、絶縁体、うわぐすり、配線
基板などとしての有用性が見出される。一部のものは超
伝導体であり；一部のものはそうではない。ケミカルア
ンドエンジニセリングニュース、１９８８年５月１６日
、２６頁中の表によると、Ｔ１．−Ｃａｂ−Ｂａｅ−Ｃ
ｕｄ−０゜酸化物に対する超伝導体（またはその欠如）
は次のように記されている。

ａ　　　ｂ　　　ｃ　　　ｄ　　　ｘ　　　Ｔｃ（’Ｋ
）１　　０　　２　　１　　　（ｅ）　　　（超伝導性
ではない）１　　１　　２　　２　　（ｅ）　　約８０
．１０３１　２　２　３　　（ｅ）　　約１１０２０２
１　　６　　約８Ｏ−８５（ｆ）（ｅ）測定せず （ｆ）問題がある測定値：超伝導ではないかもしれない 本発明において製造する化合物の部類は、すべて上表中
に含まれる。

発明の背景 ある種の金属の有効比抵抗は、金属を低温条件にさらす
ときに、時によると実質的に消失することは、吉＜から
知られている。特に興味のあるものは、ある低温条件下
に、はとんど抵抗なしに電気を伝導することができる金
属及び金属酸化物である。これらは超伝導体として公知
である。たとえば、ある種の金属は絶対温度的４°に冷
却すると超伝導性となることが知られており、且つある
種のニオブ合金は約１５°Ｋにおいて、あるものは約２
３°にの程度で、超伝導性となることが知られている。

系Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０における超伝導性の発見（Ｊ、
Ｇ、ベドノルズ及びに、Ａ、ムラ−、ツァイトシュリフ
ト　ヒュルフィジークスＢ６４．１８９〜１９３　［１
９８６］　）は、その他の系に対しての、特に初期の材
料中で用いられた希土類（ＲＥ）を他の元素で置き換え
ようとする見地からの探求を刺激した。たとえば、Ｂｉ
及びＴＩによるＲＥの置換が報告されている［Ｍ、Ａ、
サブラマニアンら、サイエンス、２３９．１０１５頁（
１９５８）；Ｌ、ガオら、ネーチャー、３３２．６２３
〜６２４頁（１９８８）参照］。系Ｔｌ−Ｂａ−Ｃｕ−
０の製造において、ＺｃＺｃジエン及びＡ、Ｍ、ヘルマ
ン、希土類を含有しないＴｌ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の液体
窒素以上の温度における超伝導性”、ネーチャー、３３
２．５５〜５８頁（１９８８）は先ずＢａＣ０，とＣｕ
Ｏを混合及び粉砕して得た混合物を加熱し、次・いて断
続的に再粉砕して均一な黒色のＢａ−Ｃｕ−酸化物粉末
とし、次いでそれをＴｌａ０．と混合し、且つ加熱して
、超伝導性材料の形成を達成している。

ＴＩ酸化物は部分的に溶融し且つ部分的に気化すること
を特記している。

超伝導体系Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０もまた、ジエン
及びヘルマン、”Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−ＣｕＯ系の１２０
Ｋにおけるバルクの超伝導性“、ネーチャー、３３，２
．１３８〜１３９頁（１９８８）の論文中で報告されて
いる。著者らは、１００に以上でのゼロの抵抗を伴なう
１２０に以上での安定且つ再現性のあるバルク超伝導性
”を記している。この論文によれば、組成物はＴ　Ｉ　
ｔｏ　ｓ、ＣａＯ及びＢａＣｕ３０４を混合し且つ摩砕
することによって調製した。粉砕した混合物をベレット
状に圧搾したのち、流動する酸素中で加熱しｔ；。生成
物を冷却して超伝導性であることが認められた。

本発明はＴｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０超伝導体の製造の
ための後者のシェンーヘルマンの方法の改良である。

ハーゼンら、“Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の１００
Ｋ超伝導相”、フィジカルレビュー、レターズ１．艷」
−１１６５７〜１６６０頁（１９８８）をも参照すべき
であり、この文献は、共に１２０にの近くでＴｃが開始
し、１００Ｋで抵抗がゼロになる、二つの超伝導相、Ｔ
　Ｉ　２Ｃａ　！Ｂ　ａ　ＩＣｕ　。

０　、ａ＋及びＴ１２ＣａＳＢａ２Ｃｕ２０ｇ＋を記し
ている。製造はＴｌａ０３、ＣａＯ及びＢａＣｕ５Ｏａ
（又はＢ　ａ　２Ｃｕ　ｓｏ　ｓ）を−緒に粉砕したの
ち加熱することを包含する。

さらに、“高Ｔｃの現状”、第２巻、第６号、１頁、３
月１５日、１９８８、中の“注”を参照すると、Ｔｌ−
Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の性質が、さらに記されている
。

ワンら、′高Ｔｃ金属酸化物超伝導体Ｌａ、−ヨＳｒ、
Ｃｕｂ、のための炭酸塩、くえん酸塩及びしゅう酸塩法
の比較”、インオルガニック　ケミストリー　２６．１
４７４〜１４７６、　（１９８７）は、炭酸塩沈殿方法
を開示している。沈殿剤はに、Ｃｏｓであった。この文
献によれば、沈殿を繰返して洗浄する必要があるが、そ
れは明らかに製造作業において不利なことである。カリ
ウムが最終生成物の超伝導性に悪影響を及ぼすことによ
って洗浄が必要であった。繰返して洗浄するときは、バ
リウムが除かれ、本発明の方法においては、きわめて不
利な損失となる。

技術的な観点から、共沈殿した炭酸塩は増大した均一性
を提供することは明白である。しかしながら、この問題
に対する技術的な解決は重大な問題に遭遇する。たとえ
ば、炭酸カリウム（又は炭酸ナトリウム）を用いるワン
らの方法は多数回の洗浄を必要としたが、それでもなお
セラミックベース中に検出しうる量のアルカリを残した
。前記のように、連続的な洗浄はＢａを除去するので本
発明の方法では実施不可能である。さらに、完全に焼却
できるカチオンから由来する炭酸塩もまた十分ではない
。たとえば、炭酸アンモニウムは、銅テトラアンミンの
生成を防ぐために７以下のｐＨを必要とするが、このよ
うな条件下には重炭酸イオンが生成し、その結果重炭酸
バリウムを生じ、それは僅かに可溶性であって、望まし
い化学量論を乱すために、使用することができない。第
四アンモニウム炭酸塩は、それに対して、やっかいな錯
体又は配位化合物の副次的な生成を伴なうことなく、目
的とする化学量論の確実且つ正確な保持のもとで、Ｔｉ
ｔＯｓ上の被覆として簡単に且つ清浄に所望の金属炭酸
塩を生成する。被覆した粒子は、その後の処理のために
容易に回収することができる。

発明の詳細な説明 本発明の方法は３種の基礎液体を用いて開始する（いず
れも脱イオン水を用いて調製することが好ましい）： （１）予備混合物、Ｃｕ及び少なくとも一つのアルカリ
土類金属の可溶性塩（たとえば、硝酸塩、酢酸塩など）
の水溶液、塩はＸｂ　　Ｚ−Ｃｕ＝の原子比を与えるよ
うな量で存在し、ここでＸ及び２は異なるアルカリ土類
金属であり、且っす、　ｃ及びｄは、相互に無関係に、
０．１〜１０の範囲内の値を有し；但し後記の特定の条
件下に、ＸがＣａであり且つＺがＢａであるときは、ｂ
はゼロでもよい： （２）第四アンモニウム炭酸塩の溶液（後記）；（３）
微細な水に不溶性の核の水性分散物（“ヒール”）。粉
末は１００メツシユの米国規格ふるいを少なくとも９０
％が通過するために十分に微細であることが適当である
。この分散物の一層の詳細と使用については、たとえば
、　Ｔ　Ｉ　２０　ｓを使用し、適切な粒度に細かく粉
砕したＴｌ２Ｏ，粉末を、水中で１〜５重量％の分散物
としてスラリー状とする。

加うるに、第四アンモニウム水酸化物の水溶液を使用す
る。これは反応混合物のｐＨを約７〜ｌｌの範囲に保つ
ために、反応の経過の間にヒールに対して滴下する。こ
のｐｉ−１以下では炭酸塩の一部（たとえばＢａ）が重
炭酸塩として再溶解する傾向がある。

この反応は室温で行なうことが好ましい。反応を開始さ
せるために、酸化タリウムの分散物のヒールを撹拌し、
硝酸塩混合物のヒール中への添加を開始する。この添加
は、徐々に行ない且つ同様に計り入れる第四アンモニウ
ム炭酸塩の添加と調和するように、計り入れる。反応時
間は反応させる物質の量に依存する。実施例１において
は、６００−の硝酸塩と６００ｍ１２の第四アンモニウ
ム炭酸塩を約３０分にわたって、すなわち、１分当りに
約２０ｍ１２の各溶液を添加した。さらに多量の物質を
用いる場合は、この添加速度より高くしてもよい。しか
しながら、同時添加の条件下に、ヒール中で常に硝酸塩
溶液又は炭酸塩溶液のいずれもほとんど又は全（化学量
論的に過剰に存在することはない。さらに、反応物の反
応は添加と共に瞬間的に生じ、その結果として、どの瞬
間においても、遊離の金属イオン又は炭素イオンはほと
んど存在しない。

最終反応スラリーの主成分は、共沈殿したＣａ。

Ｂａ及びＣｕの炭酸塩で被覆したＴ　Ｉ　２０３粒子で
あると考えられる。しかしながら、固体中の多少の褐色
の着色が明らかであって、酸化タリウムの一部が薄く被
覆されていることを示した（Ｔｌ□Ｏ３は暗褐色である
）。一部の炭酸塩は、別個に、すなわち酸化タリウムの
粒子上にではなく、共沈殿している可能性がある。反応
生成物を濾過し且つ乾燥すると、それは全体的に青色と
なり、褐色のＴ１．Ｏ，が実質的に被覆されたことを指
示する。

炭酸タリウム、Ｔ１．Ｏ，、ほかなり水溶性であり、そ
れ故、単独で又は他の炭酸塩と共に、その硝酸塩から炭
酸塩として効果的に沈殿させることはできないというこ
とが注目される。それ故、均一性へのこの特定方式は利
用できない。

本発明は、系Ｔ　Ｉ　ｍ−Ｃａ　ｂ−Ｂ　ａ−Ｃｕ　ａ
−０＊に対して適用することができるが、ここでａ、ｂ
及びＣは、相互に無関係に、約０．５〜３、好ましくは
１又は２であり：ｄは約１〜４、好ましくは２又は３で
あり：且つＸは、化合物に依存する、不定数である。こ
れらの比は、共沈殿させた炭酸塩段階から最終酸化物生
成物までを通じて該当する。特に本発明は、共沈殿した
炭酸塩段階（スラリー中の固体）から、なかんずく、最
終酸化化合物を通じて、Ｔ　Ｉ　、Ｃｕ　ｈ　　Ｂ　ａ
　ｔ　−Ｃｕ　４の原子比の生成物を目的とするが、該
比は下記の６化合物を包含するものである： 化合物　　！　　互　　旦　　ｄ ６２２２．３ 上表中で、化合物Ｎｏ、６は、実施例１において製造す
る。

酸素含量の不確定性は、この特定のセラミックの分野で
一般的に受は入れられている。その理由は技術的に重要
でないことによるのではなく、主として分析の困難性に
基づいている。酸素含量の確定における問題の一部は、
ロバート　Ｍ、／’−ゼンによる文献、′ペロブスカイ
ト”、サイエンスアメ、２５８、第６号、７４〜８１頁
（１９８８）中に記されている。それ故、酸亭は一般に
定量しないものとして報告されるが、金属化合物の原子
比は十分に同一性を確立している。

本発明の化合物においては、Ｘは０．５〜５０の範囲に
ある。

本発明は多くの新規組成物及び方法を提供する。

組成物： （１）予備混合物溶液。これはＣｕ及び少なくとも一つ
のアルカリ土類金属の水溶性塩の水溶液であり、この塩
はＸｂ−Ｚｃ−Ｃｕｄの原子比を与えるように存在する
が、ここでｂはθ〜ｌＯであり、Ｃ及びｄは相互に無関
係に０．１〜１０である。この組成物はＣａ、Ｂａ及び
Ｃｕの硫酸塩の溶液であることが好ましく、且つＣａ％
Ｂａ及びＣｕはＣａ、　−Ｂａｃ−Ｃｕｄの原子比で存
在し、ここでｂは約０．５〜３、Ｃは約０．５〜３、且
つｄは約１〜４である。

（２）その中の固体が（１）中に規定したようなＸ　−
Ｚ　、　−Ｃｕ　ａの共沈殿した炭酸塩で被覆した水に
不溶性の核から成っている、水性のスラリー。核はＴｌ
２Ｏ３であり、且つＸｂ−Ｚｃ−Ｃｕｄは（１）中に規
定したようなＣａ、−Ｂａｃ−Ｃｕａであることが好ま
しい。

（３）上記（１）に規定したようなＸｂ−Ｚ。

Ｃｕａの共沈殿した炭酸塩で被覆した微細な水に不溶性
の核、特に、（ａ、Ｂａ及びＣｕの共沈殿した炭酸塩で
被覆したＴ１．０３の粒子、但しＴｌ。

−Ｃａ、−Ｂａｃ　−Ｃｕｄ−０の場合はａは約０゜５
〜３であり、ｂ、ｃ及びｄは上記（１）中に規定したと
おりである。

（４）好ましくは超伝導体を与えるプロセス条件下に、
焼成した、上記（３）の混合物。

匡： 従来のものと対比した組成物（，４）の好適形態の新規
性の要点は、ＴｌａＣａ％Ｂａ及びＣｕ酸化物が全体的
に組成物（４）の均一化形態で存在していることである
。

Ｔ： （５）好ましくはＣａ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩の溶液を
形成させることによって、適切には前記のようなＣａ　
ｙ　−Ｂ　ａ　、　−Ｃｕ　ａの原子比を与えるように
、上記組成物（１）を形成させる。

（６）水に不溶性の核、適切にはＴ１□０１、の粒子の
水性分散物のヒール中で、約７〜１１のｐＨにおいて、
（５）の溶液を第四アンモニウム炭酸塩の溶液と反応さ
せることによって、核（たとえば、Ｔ１□０３）上でＣ
ｕ及び少なくとも一つのアルカリ土類金属、たとえばＢ
ａｃ適切にはＣａ。

の炭酸塩の共沈殿物を生成させ、且つそれによって生じ
た固体を回収する。

（７）（６）の固体を乾燥する。乾燥はオーブン（実施
例１参照）、又は（好ましくは）噴霧乾燥によって、又
はスラリーを加熱ドラム上に噴霧することによって、又
は実質的にすべての通常の方法によって、行なうことが
できる。

（８）（７）の乾燥した混合物を■焼する。焼成の生成
物が超伝導体となるように従来の方法条件を選択するこ
とが好ましい。

本発明は、いくつかの密接に関連する技術への寄与を提
供する：　（１）　Ｘ−Ｚ−Ｃｕ　（前記のとおり）、
たとえばＣａ−Ｂａ−Ｃｕｄの完全な均一性：（２）毒
性のＴＩの最小限度の取扱いと気化：（３）加熱の間の
ゼロ乃至最小限度のＴ１の損失及びそれに伴なう化学量
論のより良好な制御；及び（４）最小限度の不純物の導
入。

本発明においては“均一”という表現は、分散が実際上
原子のレベルにあるほど微細であることを意味する。こ
れは本発明の最終反応スラリーを乾燥し且つ乾燥した生
成物を■焼するときに生じる種類の均一性である。たと
えば、本発明の最終Ｔｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０生成物
は実質的に完全な均一性によって特徴的である。

炭酸塩試薬 第四アンモニウム炭酸塩の溶液は第四アンモニウム水酸
化物の水溶液中にＣＯ２を、第四炭酸塩が化学量論的に
生成し且つＣＯ，が過剰に溶解するまで、吹込むことに
よって、製造することが便宜的である。好適な第四アン
モニウム水酸化物は下式を有している： Ｒ′、Ｒ″、Ｒ〜は、下記グループの中の同−又は異な
る一員である： （ｉ）アルキル、たとえば、テトラメチルアンモニウム
水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ
プロピルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアン
モニウム水酸化物、シクロプロピルトリメチルアンモニ
ウム水酸化物など：（ｉ）芳香族、たとえば、フェニル
トリメチルアンモニウム水酸化物、フェニルエチルジメ
チルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモ
ニウム水酸化物、など； （ｉｉｉ）複素環族； （ｉｖ）及び、いづれかの二つのグループ部員が環中で
結合し、それによってＮが環の構成員となっていてもよ
い、たとえば、ジメチルピロリジニウム水酸化物、ジメ
チルピリジニウム水酸化物、など。

上記の第四アンモニウム水酸化物に相当する第四アンモ
ニウム炭酸塩は、いうまでもなく、である。

第四アンモニウム化合物の使用は次のことを可能とする
＝　（１）容易なｐＨ制御（炭酸塩の共沈殿に対して必
須’）　　；　（ｉｉ）たとえば、従来の炭酸塩法にお
いて用いられた炭酸カルシウムのような、付加的な金属
の排除；　（ｉｉｉ）炉中における炭酸塩源の容易な焼
尽；及び（ｉｖ　）妨害的な錯体又は配位化合物の生成
を伴なうことのない化学量論的な共沈殿。

組成物ｌ−子備混合物溶液 この溶液は必要なＸ−Ｚ−Ｃｕ硝酸塩、又はその他の可
溶性塩を水中に溶解することによって、前記のような最
終超伝導体中の金属に対する所定の原子比を提供するよ
うに調製する。

ヒール ヒールは単に、撹拌機を備えた、予定する可溶性塩（た
とえば硝酸塩）及び第四アンモニウム炭酸塩溶液の添加
に対応するために十分な大きさの容器中で、不溶性の微
細な核、たとえば、ＴＩ。

Ｏ８、を水中に分散させることによって調製する。

本発明においては、開始時のスラリーヒールは、約１〜
５重量％のＴｌ、Ｏ，又はその他の核から成ることが好
ましい。

分散を助けるために少量（たとえば、約０．　１重量％
）の有機界面活性財を添加してもよい。

共炭酸塩スラリー 予備混合物と第四アンモニウム炭酸塩を、徐々に、同時
に、一定速度で、撹拌と共に、スラリーのヒールに対し
て添加する。両反応物溶液及びヒールは、それぞれ、は
ぼ同一の開始容量であることが適当である。炭酸塩の共
沈殿の間にｐＨを約７〜１１．望ましくは約９〜１０に
保つべきである。これは、第四アンモニウム水酸化物の
滴下方式による添加によって、行なうことが適当である
。

このような第四アンモニウムは前記のような第四アンモ
ニウム水酸化物の構造を有することができる。

固体は種々の方法を用いてスラリーから回収することが
できる。実験室の規模においては、簡単な濾過に続く風
乾又はオープン乾燥が、良好な均一性の達成に対して適
当である。

好適実施形態においては、反応中のすべての時点におい
て、生じるスラリーは、カルシウム、バリウム及び銅の
炭酸塩で被覆した’ｒｔｚｏｘ粒子：第四アンモニウム
カチオン：共沈殿した炭酸塩と化学量論的に等価の出発
硝酸塩から残留する硝酸イオン：及び水（残部）を含有
することが認められる。このスラリーは新規であると考
えられる。

これは、それ自体が本発明の重要な部分である。

炭酸塩沈殿の終了時に、固体は、所定の原子比、すなわ
ち、Ｔ　ｌ　ａ−Ｃａ　ｂ　　Ｂ　ａ　ｔ　　Ｃｕ　４
においてａ、ｂ、ｃ及びｄが先に規定したような範囲内
にある、ＴｌａＯ，上のＣａ　％Ｂ　ａ及びＣｕの炭酸
塩から成っている。このスラリーから回収した乾燥固体
は容易に■焼して実質的な均一性によって特徴的な超伝
導体とすることができる。■焼は炭酸塩を酸化物に転化
し且つ残留硝酸塩、水分又は有機物質をすべて除去する
。

以下の実施例は本発明を制限することなく例証するもの
である。

実施例　ｌ Ｔ　ｌ　２Ｃａ　２Ｂａ　２Ｃｕ　３０　ｔｏの製造沈
殿： Ｂａ　（ＮＯ３）ｘ・４ＨｘＯｓ　　ｌ　５．８ｇ　；
　Ｃｕ（ＮＯｓ）ｚ・２　１／２ＨｚＯ−２０−９３９
；及びＣａ　（ＮＯ３）　・４　Ｈ２Ｏ，ｌ　４−１７
９を１０１００Ｏのビーカー中に入れ、室温の５００ｍ
１２の脱イオン水を撹拌と共に加えて硝酸塩を溶液とす
る。その溶液を撹拌と共に６００ｍ１２の標識まで希釈
して、完全な溶液を取得する。

ｐＨ１０−００の２００ｍ１２のテトラメチルアンモニ
ウム炭酸塩（テトラメチルアンモニウム水酸化物の２５
重量％水溶液から）を第二のｌ！２のビーカー中に入れ
、脱イオン水によって６００ｍ１２の標識まで希釈する
。

微細な粉末としての１３．７９のＴ　ｌ　ｚ　Ｏｓを４
Ｑのビーカー中に入れ、５００ｎ＋１２の脱イオン水を
撹拌と共に加える。この分散物を脱イオン水によって６
００ｍＱの標識まで希釈して、酸化タリウムヒールを提
供する。

次いで硝酸塩とテトラメチルアンモニウム炭酸塩の溶液
を、同時に、撹拌と共に酸化タリウムヒール中に徐々に
送入する。ヒールのｐＨは、使用量の測定が可能なよう
に５００ｍ１２のビユレットを用いてヒール中に生のテ
トラメチルアンモニウム水酸化物を滴下することによっ
て、約９に保つ（全量で８０ｍ＜２）。

硝酸塩とテトラメチルアンモニウム炭酸塩の酸化タリウ
ムヒールへの添加に要する全時間は３１分２０秒である
。

かくして得た反応スラリーを、さらに２０分（約）撹拌
したのち、ブフナー漏斗上の二重の濾紙上で濾過する。

濾過ケーキを耐熱ガラスざら中に入れて１００°Ｃの対
流オーブン中で終夜乾燥する。青色のケーキの重量は４
３．７０ｇである。

それを静かに砕き、■焼のためにその中の１００８６ｇ
を取り上げる。

加熱： 上記のｌｏ、８６ｇの青色の粉末をアルミナポート中に
入れ、５３０°Ｃの空気中で８時間次いで７５０°Ｃの
空気中で２時間加熱したのち、酸素中で８５０℃におい
て２時間加熱する。次いで室温まで放冷する。粉体を円
盤状に圧縮して、磁化平により超伝導性について試験す
る。試験は超伝導性を示した。

上記の説明から、本発明の方法は系中に全く異物を導入
しないこと、すなわち、Ｔ１１Ｃａ、Ｂａ及びＣｕ以外
のカチオンが系中に入ることはないことが明らかである
。かくして、本発明の方法は、全段階において、きわめ
て高純度の酸化物混合物を与える。

異物 従来の方法においては、■焼した目的とする超伝導体を
粉砕したのち再■焼することによって、均一性を増進す
ることが便宜的である。場合によっては、この順序を数
回繰返してもよい。向上した均一性は一般に超伝導性を
増大さることが知られている。この場合の問題は、効果
的な摩砕は、単に摩砕ミルのポールと器壁（又はその他
の摩砕表面）の間のセラミックの衝撃によって、セラミ
ック中への不純物の導入が不可避であり且つ固有である
ということである。たとえば、ボールミル中のシリカ又
はステンレス鋼のポールは、使用中にかなり重さを減じ
ることは公知である。いうまでもなく、何を摩砕するに
しても、減量分は摩砕物中に移行する。粒子自体の衝撃
によって粉砕する粉砕機は、特に物質流の入り口の区域
において、器壁の研磨によって金属の損失を生じる。石
英又はシリカポールを用いるボールミル中で生成物を摩
砕するときは、不純物の一部はシリカである。

かくして、焼成−摩砕−再焼成方法は迅速に均衡に達す
る。すなわち、均一性の向上は、その向上の一部又は全
部を帳消しにする汚染物の蓄積と釣合う傾向がある。

上記のように、本発明の方法は一般の場合における摩砕
の問題を最小限度とする。本発明の生成物は、いうまで
もなく、通常の摩砕−成形−再焼成サイクルを施すこと
もできるが、それは不必要なことである。

本発明の主な特徴及び態様を示すと次のとおりである。

１、ｃｕ及び少なくとも一つのアルカリ土類金属の水溶
性塩、鎖部はＸゎ−Ｚｃ−Ｃｕｄの原子比を与えるよう
に存在し、ここでＸ及びＺは異なるアルカリ土類金属で
あり、ｂは０〜ｌＯであり、且つＣ及びｄは相互に無関
係に０．１〜１０の範囲内の値を有する、の水溶液。２
−Ｃａ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩の水溶液から成り；硝酸
塩はＣａｂ−Ｂａｔ−Ｃｕｄの原子比を与えるように存
在し、ここでｂは約０．５〜３であり、Ｃは約０．５〜
３であり且つｄは約１〜４である上記ｌに記載の組成物
。

３、スラリー中の固体は上記ｌに記載のようなＸｂ−Ｚ
ｃ−Ｃｕｄの共沈殿した炭酸塩で被覆した水に不溶性の
核の粒子から成っている、上記１に記載の組成物。

４、スラリー中の固体はＣａ　ｓ　Ｂ　ａ及びＣｕの共
沈殿した炭酸塩で被覆したＴｌ２Ｏ，の粒子から成って
いる、上記３に記載の水性のスラリー５、上記３に記載
の乾燥した固体。

６、Ｔ　１ａ−Ｃａｂ−Ｂａｃ−Ｃｕａの原子比を提供
し、ここでａは約０．５〜３であり；且つす、　ｃ及び
ｄは上記２に記載のとおりである、上記４に記載の乾燥
した固体。

７、超伝導体である、上記５に記載の焼成した混合物。

８、実質的に完全に均一性であることを特徴とする超伝
導組成物Ｔ　Ｉ　、−Ｃａ　ｂ−Ｂ　ａ　、−Ｃｕ　４
０　、、ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは相互に無関係に約０
．　１〜ｌＯの範囲内であり且つＸは約０．５〜５０の
範囲にある。

９、実質的に完全に均一であることを特徴とする超伝導
体組成物Ｔ　１　ａ−Ｃａ　ｂ−Ｂ　ａ　ｃ−Ｃｕ　ａ
−０＊、ここでａ、ｂ及びＣはそれぞれ約０．５〜３の
範囲内にあり、且つｄは約１〜４である。

１０、本質的に、水に不溶性の核の粒子上に共沈殿させ
たＣａ、Ｂａ及びＣｕの炭酸塩から成る組成物。

１１、本質的にＴｌ２Ｏ３の粒子上に共沈殿させたＣａ
％Ｂａ及びＣｕの炭酸塩から成る組成物。

１２、成分の原子比はＴ　１．−Ｃａｂ−Ｂａｃ−Ｃｕ
ｔであり、ここでａ、ｃ及びｄは相互に無関係に約０．
１〜１０の範囲にあり、且つｂは約０．ｌＯの範囲にあ
る、上記１１に記載の組成物。

１３、ＴｌａＣａ％Ｂａ及びＣｕの原子比はＴＩ。

−Ｃａｂ−Ｂａｅ−Ｃｕｔであり、ここでａ及びＣは相
互に無関係に約０．５〜３であり、ｂは約Ｏ〜３であり
、且つｄは約１〜４である、上記１２に記載の組成物。

１４、　ａはｌであり、ｂは０であり、Ｃは２であり、
ｄはｌである、上記１３に記載の組成物。

１５、　ａはｌであり、ｂはｌであり、Ｃは２であり、
ｄは２である、上記１３に記載の組成物。

１６、　ａはｌであり、ｂは２であり、Ｃは２であり、
ｄは３である、上記１３に記載の組成物。

１７、　ａは２であり、ｂは０であり、Ｃは２であり、
ｄはｌである、上記１３に記載の組成物。

１８、　ａは２であり、ｂはｌであり、Ｃは２であり、
ｄは２である、上記１３に記載の組成物。

１９、ａは２であり、ｂは２であり、Ｃは２であり、ｄ
は３である、上記１３に記載の組成物。

２０、Ｃｕ及び少なくとも一つのアルカリ土類金属の可
溶性塩を水中に溶解することから成り、塩は上記ｌに記
載のＸｂ−Ｚｃ−Ｃｕｄの原子比を提供するような量で
存在している、予備混合物の製造方法。

２１、Ｃａ％Ｂａｃ及びＣｕの硝酸塩を水中に溶解する
ことから成り；　Ｃａｘ　Ｂａ及びＣｕは上記２に記載
の原子比を提供するような量で存在している予備混合物
の製造方法。

２、特許請求の範囲第１項記載の組成物を水に不溶性の
核の粒子の水性分散物のヒール中で第四アンモニウム炭
酸塩の溶液と反応させ核上に炭酸塩の沈殿物を生成させ
、且つそれによって生じた固体を回収し且つ乾燥するこ
とから成る方法。

２、特許請求の範囲第１項記載の組成物を、約７〜１１
のｐＨにおいて、ＴｌａＯ，の粒子の水性分散物のヒー
ル中で、第四アンモニウム炭酸塩の溶液と反応させるこ
とによって、Ｔｌａ０．上にＣａ。

Ｂａ及びＣｕの炭酸塩の共沈殿物を生成させ：そしてそ
れによって生じた固体を回収し且つ乾燥することから成
る特許請求の範囲８項記載の方法。

２４．７１□０３上に共沈殿させた炭酸塩は、Ｔ１゜Ｃ
ａｂ　　ＢａｃＣｕｄ、ここでａ、ｃ及びｄは約１〜３
であり且つｂは約０〜３である、の原子比を提供する上
記２３に記載の方法。

２５、上記２，３に記載の方法によって製造した乾燥し
た固体。

２６、上記２３に記載の乾燥した固体を加熱して超伝導
体を形成させることから成り、但しｂが０であるときは
ａ及びＣは２であり且つｄはｌであることを要する、方
法。

２７、ａはｌ又は２であり、ｂはｌ又は２であり、Ｃは
２であり、ｄは１，２又は３である上記２６の記載に従
って製造した超伝導体。

２８、ａはｌであり、ｂはｌであり、Ｃはｌであり、ｄ
は２である上記２７の記載に従って製造した超伝導体。

２９、ａはｌであり、ｂは２であり、Ｃは２であり、ｄ
は３である上記２７の記載に従って製造した超伝導体。

３０、　ａは２であり、ｂはＯであり、Ｃは２であり、
ｄはｌである上記２７の記載に従って製造した超伝導体
。

３１、　ａは２であり、ｂはｌであり、Ｃは２であり、
ｄは２である上記２７の記載に従って製造した超伝導体
。

３２、ａは２であり、ｂは２であり、Ｃは２であり、ｄ
は３である上記２７の記載に従って製造した超伝導体。

３３、（Ａ）Ｃａ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩を特許請求の
範囲第１項記載の原子比を与えるような量で水中に溶解
することにより予備混合物を調製し：（Ｂ）水中に分散
させた、約１〜５重量％のＴｌ、Ｏ，の粒子から成るヒ
ールを調製し；（Ｃ）いずれも制御された添加速度にお
いて第四アンモニウム炭酸塩の溶液を（Ｂ）に対して添
加し且つ同時に（Ａ）を（Ｂ）に対して添加することに
よって、実質的な化学量論的過剰量の（Ａ）又は（Ｃ）
を（Ｂ）中に導入することなく　Ｔ　ｌ　２０、粒子上
にＣａ、Ｂａ及びＣｕの炭酸塩を共沈殿させ：その間反
応溶液のｐＨを約９〜１０に保ち； （Ｄ）それによって生じた固体を回収し且つ乾燥し；且
つ （Ｅ）Ｄの固体を烟焼して超伝導体を生成させる ことから成る方法。

３４、　　（Ｅ）における超伝導体は原子比Ｔ　Ｉ、−
Ｃａ　。

−Ｂａゎ−Ｃｕ＝、ここでａＳｃ及びｄは１〜３であり
且つｂは０〜３であり、但しｂ−ｏの場合にはａ及びｃ
＝２且つｄ＝１であることを条件とする、を有している
、上記３３に記載の方法。

３５、　　（Ｅ）において乾燥した固体を空気中で５３
０℃において８時間加熱し、次いで空気中で７５０°Ｃ
において２時間加熱し、次いで酸素中で８５０°Ｃにお
いて２時間加熱したのち冷却し、それによって超伝導体
を形成させる、上記３３に記載の方法。

３６、第四アンモニウム炭酸塩はテトラメチルアンモニ
ウム炭酸塩である上記３３に記載の方法。

特許出願人　ダブりニー・アール・ブレイス・アンド・
カンパニー一コネチカット

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃｕ及び少なくとも一つのアルカリ土類金属の水溶
   性塩の水溶液であって、該塩はＸ＿ｂ−Ｚ＿ｃ−Ｃｕ＿
   ｄの原子比を与えるように存在し、ここでＸ及びＺは異
   なるアルカリ土類金属であり、ｂは０〜１てぜあり、且
   つｃ及びｄは相互に無関係に０．１〜１０の範囲内の値
   を有することを特徴とする水溶液。
2. ２．スラリー中の固体が特許請求の範囲第１項記載のＸ
   ＿ｂ−Ｚ＿ｃ−Ｃｕ＿ｄの共沈殿した炭酸塩で被覆され
   た水に不溶性の核の粒子から成っている水性スラリー。
3. ３．特許請求の範囲第２項記載の水性スラリーの乾燥し
   た固体。
4. ４．実質的に完全に均一性であることを特徴とする超伝
   導組成物Ｔｌ＿ａ−Ｃａ＿ｂ−Ｂａ＿ｃ−Ｃｕ＿ｄＯ＿
   ｘ、ここでａ、ｂ、ｃ及びｄは相互に無関係に約０．１
   〜１０の範囲内であり且つｘは約０．５〜５０の範囲に
   ある。
5. ５．実質的に完全に均一であることを特徴とする超伝導
   組成物Ｔｌ＿ａ−Ｃａ＿ｂ−Ｂａ＿ｃ−Ｃｕ＿ｄＯ＿ｘ
   、ここでａ、ｂ及びｃはそれぞれ約０．５〜３の範囲内
   にあり、且つｄは約１〜４である。
6. ６．水に不溶性の核の粒子上に共沈殿させたＣａ、Ｂａ
   及びＣｕの炭酸塩から実質的に成る組成物。
7. ７．水中にＣｕ及び少なくとも一つのアルカリ土類金属
   の水溶性塩、該塩は特許請求の範囲第１項記載のＸ＿ｂ
   −Ｚ＿ｃ−Ｃｕ＿ｄの原子比を与えるように存在する、
   を溶解することから成るプレミックスの製造方法。
8. ８．特許請求の範囲第１項記載の組成物を水に不溶性の
   核の粒子の水性分散物のヒール中で第四アンモニウム炭
   酸塩の溶液と反応させて核上に炭酸塩の共沈殿物を生成
   させ、そしてそれによって生じた固体を回収し且つ乾燥
   することから成る方法。
9. ９．特許請求の範囲第１項記載の組成物を、約７〜１１
   のｐＨにおいて、Ｔｌ＿２Ｏ＿３の粒子の水性分散物の
   ヒール中で、第四アンモニウム炭酸塩の溶液と反応させ
   てＴｌ＿２Ｏ＿３上にＣａ、Ｂａ及びＣｕの炭酸塩の共
   沈殿物を生成させ；そしてそれによって生じた固体を回
   収し且つ乾燥することから成る特許請求の範囲第８項記
   載の方法。
10. １０．特許請求の範囲第９項記載の方法によって製造さ
    れた乾燥した固体。
11. １１．特許請求の範囲第９項記載の乾燥された固体（但
    しｂが０であるときはａ及びｃは２であり且つｄは１で
    あることを要する）、を加熱して超伝導体を形成させる
    ことを特徴とする方法。
12. １２．（Ａ）Ｃａ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩を特許請求の
    範囲第１項記載の原子比を与えるような量で水中に溶解
    することにより予備混合物（プレミックス）を調製し； （Ｂ）水中に分散させた、約１〜５重量％のＴｌ＿２Ｏ
    ＿３の粒子から成るヒールを調製し；（Ｃ）いずれも制
    御された添加速度において第四アンモニウム炭酸塩の溶
    液を（Ｂ）に対して添加し且つ同時に（Ａ）を（Ｂ）に
    対して添加し、実質的な化学量論的過剰量の（Ａ）又は
    （Ｃ）を（Ｂ）中に導入することなくＴｌ＿２Ｏ＿３粒
    子上にＣａ、Ｂａ及びＣｕの炭酸塩を共沈殿させ；その
    間反応溶液のｐＨを約９〜１０に保ち； （Ｄ）それによって生じた固体を回収し且つ乾燥し；そ
    して （Ｅ）Ｄの固体を■焼して超伝導体を生成させる ことを特徴とする方法。