JPH0226884A - 難燃性相転移セメント質複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、相転移材料を含むポリオレフィン組成物、
その性質を専ら利用した熱エネルギー貯蔵材料、および
、前記ポリオレフィン組成物の製法に関する。

〔背景技術〕

相転移熱エネルギー貯斌システムは、周囲温度が前に決
められたレベルを越え、または下がるに従い、周囲から
大量の熱を吸収し貯蔵し、そして、この熱を周囲に放出
する固有の能力を有するため、多くの興味がもたれてい
る。これらのシステムは、気候コントロールおよびそれ
に付随するエネルギー消費が、建築デザインと材料の選
択において基本的に考えるべきことの一つである建築お
よび建物の業界で特に、興味のあるものである。

相転移材料を組み込んだ構造要素を含む多環の建築材料
と技術が、これまで、熱や冷気を保持し、それによりエ
ネルギーコストを減するために使われてきた。たとえば
、相転移材料は、快適な条件を得るのに必要なエネルギ
ーを越えるエネルギーを、快適な範囲を維持する必要に
応じて本来的に吸収し、放出するように、コンクリート
に組み込まれていた。このように、建物のコンクリート
の壁あるいは床に組み込まれた相転移材料は、冬の間は
、昼間の時間に太陽エネルギーを吸収し、貯蔵し、それ
を夜間、温度が下がるにつれて内部に放出する。同じ相
転移材料は、夏の間は、七の調温特性のために、夜間、
空気から冷気を吸収し、そして、それを日中に放出する
ことによって、涼しさを保持する。

相転移材料７組み込んだコンクリート材料は、顕熱のみ
を貯蔵する成分よりも望ましい。なぜならば、それらは
、より大量のエネルギー！貯える能力があるのに加え、
非常に狭い温度範囲におい工大型のエネルギーを吸収し
、放出するからである。

相転移材料は、熱貯蔵（蓄熱ともいう）のためく、その
融解の潜熱を使っている。融解の潜熱は、実質的に、そ
の材料の顕熱の熱容量よフも大きい。

言いかえると、物質が溶融時に吸収しまたは凝固時に放
出する熱量は、それが温度１℃の増減において吸収し放
出する熱量よシも、はるかに大きい。

ｍ融・凝固の際、相転移材料は、実質的に、単位重量当
り、同じ温度範囲に加熱されまたは冷やされる顕熱貯蔵
材料よりもより多（のエネルギーを吸収し放出する。広
い温度範囲にわたり本質的に均一にエネルギーを吸収し
放出する顕熱貯Ｒ材料にくらべて、相転移材料は、その
溶融／＃固点の近辺で大量のエネルギーを吸収し、放出
する。その潜熱貯蔵容量に加えて、相転移材料はまた、
顕熱をも吸収し放出する。か＜Ｌ”Ｃ１相転移材料中の
潜熱貯蔵は、常に、その顕熱貯東容量によってかなシの
程度増加する。この利点は、空間が大いに利用され℃お
り、エネルギーの貯蔵と放出が非常に狭い快適範囲内で
要求されるような建物において、大いに利用される。

効果的な相転移材料は、１０〜６５℃の温度範囲内で熱
エネルギーを貯蔵または放出することができ、コンクリ
ートに経済的に組み込むことができるが、これは、ソー
ラーパッシブ、ブリッジデツキ防水などを含む多（の加
熱および冷却用途用に広く使われるだろうということは
、長い間認識されてきている。

コンクリート中に相転移材料を直接組み込んで幅広く使
うということは、相転移材料がコンクリートの物理特性
に悪い影響を与えるために、達成されていない。コンク
リートにｉ！接相転移材料を組み込むことは、強度特性
を下げる。か（して、最適の物理特性を達成するのに必
要なコンクリート硬化度は、熱相転移材料の直接存在の
下では得られない。

コンクリート等に組み込むために、相転移材料をペレッ
トの形にカプセル化することも示唆されていた。チェ７
（Ｃｈ−％）の米国特許第４．５０４，４０２号は、ｌ
！１＠な粉体形状の相転移組成物のまわりに殻を形成す
ることによシ調裂されたカプセル化された相転移材料を
教えている。これらのペレットは、しかしながら、製造
するのが比較的高価である。

本発明は熱エネルギー貯蔵に有用な複合体に関する。こ
の複合体は結晶性アルキル炭化水素のような相転移物質
を混入した架橋または非架橋ポリオレフィンから製造さ
れる。ポリオレフィンは架橋ポリエチレンであることが
好ましく、架橋高密度ポリエチレンであることがさらに
好ましいが、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン等も有用である。

本発明の複合体は多様な用途に有用である。本発明の複
合体は熱エネルギー貯蔵容器にも有用であり、この容器
の中で複合体は水、空気等のような熱伝−ｊ！流体と接
触する。本発明の１実Ｍ態様によると、複合体はペレッ
トである。このようなペレットはｓＩｔ等のコンクリー
ト（％に石こうボード）に混入するために適している、
または熱もしくは低温を保存するために建造物内のＭｌ
またはクロール空間内に挿入することができる。複合体
はコンクリート構造体の他に例えばポリウレタンフォー
ム、ポリステレ７７オーム等のような種々な発泡体の構
造体に、発泡前のポリマーと予備混合することによって
混入することもできる。

本発明の複合体は有利な蓄熱特性を有する穐々な成形体
に成形することもできる。他の実施態様によると、複合
体はＩＩまたは床被積材として有用なシートまたはフィ
ルム材料である。この代りに、複合体は例えば床タイル
、壁タイルのような成形体でありうる。複合体は好まし
い飲料温度を維持するために熱い飲料または冷い飲料内
に挿入する物体の形成にも用いられる。

さらに他の実施態様では、ファイバーまたはストランド
複合体を衣服、カーペット、カーテン等のための截った
または不織の布帛、シート、マット等の形成に用いるこ
とができる。

本発明の複合体は熱的に形状安定法である。形状安定法
は適当なポリオレフィンの選択及び／または架橋度の制
御によって得られる。ポリオレフィンはペレットがポリ
オレフィンの結晶溶融点以上の温度までの加熱時にその
形状を維持しく形状安定法）、同時に相転移物質を少な
くとも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％吸
収することができるような程度に架橋するのが好ましい
。

本発明の他の実施態様は、相転移物質を含むポリオレフ
ィンから形成した、相転移物質が分散した熱形状安定法
ペレットを含むセメント質マトリックスから成る蓄熱材
にある。

特に好ましい実施態様では、複合体中の相転移物質は３
０ｃαｌ　／　ｒよシ高い融解熱を有する１種類以上の
炭素数１４以上の結晶性直鎖アルキル炭化水素である。

アルキル炭化水素の融解及び凝固点は０〜８０℃、好ま
しくは５〜５０℃、最も好ましくは１８〜３３℃の範囲
内にある。

本発明の他の実２１１！Ｉ態様は、ポリオレフィンマト
リックス材料中に相転移物質を混入する工程を含む熱形
状安定法複合体の形成方法である。本発明の好ましい実
施態様では、好ましくは架橋したポリオレフィン物体（
例えは、ペレット、シートまたはファイバー）を好まし
くはポリオレフィンの融点より高い温度に加熱した相転
移物質のホットメルト中に浸せきすることによって形成
する。最も好ましい実施態様では、ポリオレフィンは架
橋した高密度ポリエチレンであり、相転移物質は結晶性
アルキル炭化水素である。

本発明に有用なポリオレフィンの代表的な例は、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、結晶性ポ
リスチレン、結晶性塩素化ポリエチレン及びポリ（４−
メチルペンテン−１）のような結晶性ポリオレフィンで
ある。エチレン−ビニルアセテート、結晶性エチレン−
アクリレートコポリマー、イオノマー、結晶性エチレン
−ブテン−１コポリマー及び結晶性エチレン−プロピレ
ンコポリマーも有用なポリオレフィンである。このポリ
オレフィンはそれらの結晶溶融点以上に加熱した場合に
形状安定法であるように架橋することが好ましい。

本発明のある一定の実施態様によると、本発明の複合体
は出発物質として市販の高密度ｆたは低密度ポリエチレ
ンを用いることによって形成される。「高密度ポリエチ
レン」なる用語は技術上用いられるように、ここでも用
いる、すなわち約０．９４０〜約０．９７０Ｐ／Ｃｅの
密度範囲のポリエチレンを意味する。「低密度ポリエチ
レン」なる用語は０．９１０〜０．９４０１１／ｃｃの
密度範囲のポリエチレンを意味し、高圧法によって得ら
れる低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンｙｋ
ｔむ。より低密度のポリエチレンは結晶性アルキル炭化
水素とより軟質で、よりゴム状の複合体を形成し、圧縮
強度が低いためにある用途には好ましくない。

ペレット複合体はイー、アイ、デュポン（Ｅ。

１、Ｄｓｐｔｓｓｔ）から入手されるアラトン（，４ｊ
ａ＊Ａｏｓ）７０４０とアラトン７０５０；フィリップ
スペトロリウム社（Ｐｈ１ｌｌｉｐａ　Ｐａｔｒｏｌａ
ｓｔｎ　Ｃｏ、）ｂ’ら入手されるマーレックス（Ｍａ
ｒｇｅｇ＞　６００６　；ニーニス、インダストリアル
　ケミカル社（Ｕ、Ｓ。

Ｉｎｄｓａｇｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、　
）からのＬＳ−５５６；及びガルフォイル社（Ｇｕｌｆ
　Ｏｉｌ　（、’ｏ、）から入手されるガル７ペレツト
（Ｇ５１ｆ　Ｐ＃ｌ１ｇｔａ）９６０６のような、架橋
したまたは架橋しない市販の高密度ポリエチレンペレッ
トから形成することができる。

本発明のペレット複合体のサイズは制限されない。この
サイズは約１ミクロンから最大サイズの５翼冨まで、好
ましくは約０．５〜３．０罰の範囲内である。種々な形
状を用いることかでざるが、ペレットは典型的には球形
または円筒形であるが、細長い粒子、キューブ、モノフ
ィラメントまたはファイバーも用いることができる。

本発明の壁または法被機材として有用なシートは典型的
に約１．５〜６．０酊の厚さである。ファイバーの長さ
／直径比はその末瑞用途に依存して広く変化しつる。

ある場合には、熱的形状安定法を得るために架橋するこ
とが不必要である。ある場合には、架橋しないポリオレ
フィンがその予定用途に対して充分な熱的形状安定法を
示す。例えば、ＨＤＰＥをその（もす点以上に加熱して
、それに含まれる相転移物質を溶解することができる。

この生成物を凝固させて、粉砕して、本発明による非架
橋ペレットを形成することができる。他の実施態様では
、生成物を伸展させて、ペレットに切断することができ
る。大ていの用途では、形状安定法を高めるためにポリ
オレフィンを架橋することが望ましい。

架橋は粘着性を減する理由からも望ましい。このように
して、ペレットのような複合体は熱交換流体が容易に通
過する床に用いることができる。

ポリオレフィンの種々な架橋方法が公知である。

γ線または電子ビーム照射が最も便利であ夛、ポリエチ
レンを架橋する最も好ましい方法である。

ポリエチレンは以下で考察し詳述するように、シランま
たは過酸化物によって化学的に架橋することもできる。

ポリプロピレンとポリブテンは後に述べるように７ラン
によって架橋することができる。

ポリオレフィンが熱的形状安定法であるように、架橋度
を制御することが重要である。複合体が充分に架橋され
ない場合には、加熱プロセス中にまたは後に熱エネルギ
ー貯蔵装置内での加熱時に部分的に融着または溶解して
、相転移物質を吸収する。同時に、ペレット、シート、
ファイバー等の複合体はあまり高度に架橋することがで
きないので、充分な相転移物質を吸収することができな
い。

このように、架橋する場合に、熱的形状安定法と相転移
物質に対する容量との間には平衡が存在する。これらの
２つの性質の最も好ましい平衡すなわち相転移物質に対
する容量の高い熱形状安定法ン与えるような架橋度を選
択すべきである。

「熱形状安定法」なる用語はその最も広い意味において
、複合体がその予定用途において熱形状安定法であるこ
とを意味する。従って、相転移物質を混入して複合体を
使用する場合に、複合体はペレットが有用でないような
程度に溶融または縦来しない。あるポリマーでは低温（
例えは１００℃）の形状安定法が適しているとしても、
他の用途では高温（例えば１８０℃）での形状安定法が
必要である。

本発明の最も好ましい実施態様によると、ポリオレフィ
ンはその結晶融解点より高い温度に加熱した時にその形
状を保持する架橋ポリオレフィンである。これは相転移
物質を最大に吸収させるので、最も重要である。ポリオ
レフィンをその融点よシ高く加熱した時に、実質的に多
量の相転移物質（複合体の重量を基準にして８５重量％
まで）を複合体中に混入することができることが判明し
ている。このことはこれらの温度においてポリオレフィ
ンが形状安定法であることを必要とする。

ポリオレフィンがこれらの温度において形状安定法でな
（、これらの温度より低温を用いる場合には、比較的低
ｔ（例えば１０％）がペレットに混入されるにすぎない
。

複合体のサンプルを５０〜１８５℃の還流する相転移物
質に入れて、その粘着性を観察することによって、複合
体の熱形状安定法を検査することができる。複合体が少
なくとも約５０℃までの温度において本質的に粘着性ま
たは粘着カン含まないことが好ましい。

ポリエチレンの架橋に用いる電子ビームまたはγ線の線
量は典型的に約２〜１２メガラド、好ましくは約６〜１
０メガラドの範囲内である。用いる特定のペレットまた
はシートに対して照射量は上記範囲内で詞節すべきであ
る。上記範囲内の照射量はポリエチレンの融点に有意な
効果を有するとは思われないが、この照射量は相転移物
質を吸収するその容量とその熱形状安定法に明らかに影
響する。γ巌照射架橋は不活性雰囲気中または真空下で
実施する。窒素雰囲気が好ましい。

アラトン７０４０ベレツトが２〜４メガラドの総線量を
受容すると、ペレットは還流するエチレングリコール中
、１４５〜１６５℃において２．５時間内に融着して単
一塊になり、熱エネルギー貯蔵媒質とし℃適切ではない
。６メガラドでは、ペレットは７２時間後に融着するが
、この塊状物は砕けや丁（、ペレットは相転移物質とし
て有用である。８メガラド以上の照射では、ベレットは
自由流動性を維持する。マーレックス６００６ペレツト
によっても同様な結果が得られるが、８メガラド照射を
受けたベレットは還流するエチレングリコール中、１６
５℃で３時間後にそれらの接触点において粘着する。Ｕ
ＳＩ　　ＬＳ−６３０ペレツトはそれらが貯蔵媒質とし
て有用であるように充分に熱形状安定法になるまでに、
１０〜１２メガラド線量を必要とする。ガルフォイル９
６０６ペレツトは４メガラドレベルに暴露された場合に
１６５℃での９６時間後にやや粘着するが％８８メガラ
ドレベル上では本質的に自由流動性全維持する。

本発明の複合体を形成する高密度ポリエチレンは少なく
とも１０％、さらに好ましくは少なくとも３０％のゲル
含量をも％ｌとする。浴融流れに対する耐性すなわち熱
流動安定法は架橋した物質のゲル含量に関係する。最初
ゲル含量は使用する高密度ポリエチレンによって変化し
；生成物に依存して、３０〜５０％または９０チまでの
ゲル含量が得られる。

ポリオレフィンが相転移物質を吸収する容量はその熱形
状安定法と同様に重要であり、最適架橋縁ｔを選択する
場合に考慮しなければならない。

例えば、これらの材料は架橋して、熱形状安定法である
状態になるが、相転移物質に対する容量が低いために熱
エネルギー貯蔵用に好ましくない。

本発明によると、ポリオレフィンが少なくとも１０重量
％、好ましくは少なくとも５０重量％の相転移物質を吸
収しうるように、架橋度を制御する。もちろん、ある場
合には、ポリオレフィンの架橋が不必要である。

電子ビームを架橋に用いる場合には、電子ビーム電圧と
電子ビーム電流との糧々な組合せによって、好ましい照
射線量が得られる。ポリエチレンの場合には、複合体を
均一に架橋し、好ましい熱形状安定法と相転移物質に対
する好ましい容量とを得るために、これらの条件は約ｓ
ｏｏ、ｏｏｏボルトより高い範囲と約３〜３３ミリアン
ペアの範囲内であるべきである。通常は、典型的に３０
０万〜５００万ボルトである便用可能な最大ビーム電位
を用いる。電位が１ｏｏｏ万ボルトより高い場合には、
残留放射線が１つの要素になる。従って、本発明に有用
なビーム電位は約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　。

〜１０００万ボルトの範囲内である。

照射架橋ベレットでは、ペレット床の深さと電子ビーム
を横切る床速度を調節して、ベレットが確実に上記線ｉ
１７受容するように調節しなければならない。押出成形
シートの場合には、シートの厚さが入口電位と出口電位
が等しいようなシート厚さを超えない時の線量をシート
速度が予め決定する。

線量は次式によって表される： Ｄ−３６ＦイＦ＃ＩＶ／〔ｔＡ／Ｔ〕 〔式中、Ｆｔと！−はビーム電流とビームエネルギー効
率であり；Ｉはビーム電流であす：ｒはビーム電位であ
シ；ｔは床の深さＣ９／ｄ）であり；Ａ／Ｔは面処理量
（ｃｒｌｔ”／時〕である。〕従り℃、所定線量りを供
給するには、ベレット床またを工押出成形シートの厚さ
がビーム電位の関数であり、面処理量はビームを流の関
数である。上記式はＩＶの代りにビーム電力（キロワッ
ト）を用い、ｔＡＯ代りに床の質量（キログラム）を用
いることによつ℃、次のよ５に蒼さ換えられ、 Ｄ−３６０ＦｉＦａＰ（Ｍ／Ｔ） 質量処理量Ｍ／Ｔがビーム電流の関数であることを説明
する。

５００．０００ボルトのオーダーの電位では、最大に可
能なぺＶット床深さは約０，３０口である。

５００万ボルトに近い電位では、床深さは１．２５ｃＷ
１までになる。これらの電圧と床深さでは、等しい入口
エネルギーと出口エネルギーとが得られ、ベレットは電
子ビームによつ℃均一に透過される。

同じ電圧を用いてシートを処理することができる。

均一に架橋することは必らずしもＸ要でにないが、一般
に望ましい。不均一に架橋したベレット、例えばコアよ
りもシェルの架橋度が高いベレットは多（の用途に有用
である。

ペレット床または押出成形シートが電子ビームを通過す
る速度はビーム電流の関数である。前記範囲内の高い電
流では、高い速度が用いられる。

従って、生産速度を最大にするには、電子ビームに利用
できる最大のアンペアを選択することが望ましい。この
ようにして、ペレットマたはシートを最も効果的に処理
することができる。ある場合には、例えば電子ビームが
１回の通過では必要な線量の供給に必要なアンペアを与
えることができない場合に電子ビームを多数回通過する
ことが必要である。

ペレットの架橋では、ビーム電位に対して床の深さを調
節することによって、等しい入口エネルギーと出口エネ
ルギーが得られ、均一な架ＩＩを得るために床を撹拌す
ることが不必要である。大きい床深さを用いて多数回通
過によって処理する場合には、このような撹拌が望まし
い。このような場合には通過の間に撹拌することによっ
て床を混合することができる。多量を処理する場合には
、この方法を用いることができるが、照射を１回の通過
で撹拌することな〈実施できるように、床深さを上述の
ように限定することが好ましい。

例えば空気のような、酸素含有雰囲気での照射はオゾン
発生を伴い、幾らかの表面酸加を生ずることになる。こ
の発生が特に厄介であるとは判明していないが、例えば
真空、窒素、二陵化炭素または同様な不活性ガスのよう
な酸素を含！ない環境で照射を実施することによって、
この発生を避けることができる。表面酸化の影響が不活
性雰囲気を用いることの付加的な出費を正当化するかと
５かは不明であるが、このようにすることによって熱形
状安定法の改良が観察されている。

アラトン７０４０ベレツトの架橋に用いる照射条件の典
型的な例は矢の通りである： 電圧＝３００万ボルト 電流：３３ミリアンペア ベレット床深さ：０．２５〜０．５インチ床速度：１６
フイート／分 雰囲気：空気 通過：１回 線量：６メガラド 多数回通過を用いた同じペレットの照射条件の例は次の
通りである： 電圧：３００万ボルト 電流＝２０ミリアンペア 総線童二８メガラド 線量／回：２メガラド 通過：４回 撹拌：各通過後に撹拌 雰囲気：空気 パレットとシートはγｍＫよっても容易に架橋すること
ができる。約４〜１２メガラドの範囲内のｉ量を用いる
ことができる。照射は窒素、ヘリウム、水素または真９
のような不活性雰囲気中で実施するのが好ましい。空気
中でも実施することができるが、この場合には不活性雰
囲気中におけるよりも有意に高い総線量が必要である。

窒素雰囲気は最も費用を要さない、好ましい照射雰囲気
である。

化学的架橋も可能であジ、あるポリオレフィンにとって
は好ましい。種々な化学的架橋反応を用いることができ
るが、脣に有用な２架橋方法はシラングラフト架橋と過
酸化物架橋である。

米国特許第４，１８２．３９８号と第３，６４６．１５
５号は高密度ポリエチレンを化学的に架橋する幾つかの
方法を開示しており、この方法は他のポリオレフィン、
特にポリプロピレンの架橋にも用いることもできる。シ
ランクラフト化方法では、ポリオレフィンを例えばビニ
ルトリエトキシシランのような不飽和シランと例えは過
酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル開始剤と共に、
バンバリーミキサ−に装入して混合して、シラングラフ
ト化ポリオレフィンを製造し、次にこれをジブチルスズ
ジラウレートのような触媒と混合し、沸とう水中または
水蒸気中で加熱することによって架橋し、風乾させる。

ポリエチレンに関してのみ有用である過酸化物方法では
、この粉末ｔジグミルペルオキシド、ジー１−ブチルペ
ルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス（１−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン３筐たは同様
な高温フリーラジカル発生剤と乾式混合し、約１５０〜
２００℃、好ましくは約１７５℃において溶融押出成形
して、ポリオレフィンを架橋する。他の方法では、例え
ばＨＤＰＥ粉末のようなポリエチレン粉末をミルで溶融
し、ポリエチレンの平滑なシートが形成されるや否や、
ジクミルペルオキシドを加える。通常約０．１〜５重ｔ
％、好ましくは約１重量％の量のジクミルペルオキシド
が反応する。

上記方法は床または壁の被覆に用いることのできろ、ま
たはペレットに切断することのできる、またはファイバ
ーに紡糸または延伸することのできろ架橋ポリオレフィ
ン成形体を提供する。架橋したペレット、シートｆたは
ファイバーに相転移物質を含浸させて、本発明による生
成物を得る。

圧縮成形または射出成形のようなプロセスもペレットの
形成に用いることができるが、このよ５なブロモ２はあ
まり経済的ではない。しかし、このようなプロセスは床
または壁の被覆の形成に用いることができろ。本発明の
この実施態様によると、シート、タイル等を圧縮成形ま
たは射出成形によって成形し、同時にまたは後に上述の
電子ビームまたはγ線によって架橋することができる。

ファイバーを製造するには、ポリオレフィンを溶融紡糸
、溶融延伸または溶融押出することかできる。次にファ
イバーを相転移物質の溶融物中に浸せきする。架橋ファ
イバーが望ましい場合には、シラングラフト化ポリオレ
フィンを縮合触媒を含むポリオレフィン組成物と共に同
時に押出成形して、紡糸及び延伸することのできる組成
物を製造する。このファイバーを水浴中に浸せきまたは
蒸気で処理して、架橋し、相転移物質の溶融物中に浸せ
きする。

ポリオレフィン成形体（例えば、シート、ペレット、フ
ァイバー等）を溶融相転移物質の浴中に浸せきすること
によって、ポリオレフィン成形体中に相転移物質を混入
することが好ましい。相転移物質の最大量を吸収するに
は、相転移物質の温度がポリオレフィンの結晶融点よジ
も高くなげればならない。少なくとも約１０重量％の直
鎖アルキル炭化水素が吸収されるまで、ポリオレフィン
成形体を浴中に保持する。ペレットの場合には、相転移
物質の約４０〜８０重量％が吸収されることが好ましい
。この相転移物質吸収容量を得るために必要な時間／温
度はポリオレフィンの性質、例えばポリオレフィンの種
類及び架橋度に依存する。ペレットを相転移物質の溶融
物中に約１５０〜１８５℃において１〜２時間まで保持
することによって、この吸収度が得られる。

本発明の架橋結晶性ポリオレフィン／ＰＣＭ複合体は例
えばフラワーポットまたは飲料容器のような成形体の形
状でもありうる。フラワーポットまたは飲料容器の基本
形の架橋ポリオレフィン成形体を、相転移物質をポリオ
レフィン成形体中に混入するために、溶融相転移物質の
バット中に浸せきする。ポットに入れた植物は日中すな
わち作業時間中に夜間または非作業時間中よりも温度が
高いレベルに維持されるような環境に典型的に置かれる
。本発明の複合体からフラワーポットを成形することに
よって、相転移物質を高温期間に多量の熱を吸収して、
それを低温期間に土壌に丁なわち植物に放出する。この
結果、土壌と植物はより定常な温度に維持されることに
なる。本発明の複合体から形成されたポット中に維持さ
れた植物はこの環境で繁茂することが判明している。

本発明のペレットは霜を防ぐために土壌と直接混合する
こともできる。

本発明の複合体から形成した飲料容器はその中に入れた
液体の温度を維持する。

ポリオレフィン中に相転移物質を混入する他の方法も用
いることができる。相転移物質は架橋していないポリオ
レフィンと直接混合することがでさる、または２種類の
物質を混和し１熱浴融物を押出成形することができるが
、この方法では一般に少量の相転移物質が混入されるに
すぎない。

本発明には種々な相転移物質が有用である。ポリオレフ
ィンと相溶性であるかぎり、実質的に如何なる相転移物
質も使用可能である。大１いの場合に、相溶性相転移物
質はそれらの分子構造内に長鎖アルキルを有することを
特徴とする。好ましい相転移物質は、例えは結晶性アル
キル炭化水素、結晶性脂肪酸、結晶性脂肪酸エステル、
結晶性脂環式炭化水素及び結晶性芳香族炭化水素のよう
な、好ましい熱転移温度範囲（例えば、０〜８０℃）内
で融解し、凍結する結晶性有機化合物である。

多くの市販のワックスも本発明の相転移物質として有用
であり、このようなワックスにはシェルワックス（Ｓｈ
ａｌＬｗａｚ　）　１００　（＠点４２〜４４℃）、シ
ェルワックス１２０（９点４４〜４７℃）、シェルワッ
クス２００（融点５２〜５５℃）、シェルワックス３０
０（融点６０〜６５℃）〔以上の全てはシェルオイル社
（５ｈｅｌｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、　）の製品である〕；ボ
ｏｙ（Ｂｏｒｏｓ）Ｒ−１５２（融点６５°）〔スタン
ダード　オイル　オプ　オハイオ（５ｔａｎｄａｒｄ　
Ｏｉｌ　　ｏｆ　０ｈｉｏ、５０８１０　）の製品〕；
エニオン（Ｕ％ｉｏ％）ＳＲ−１４３Ｃ融点約６１℃）
〔ユニオン　オイル社（Ｕｎｉｏｎ　Ｏｉｌ　　Ｃｏ、
　）の製品〕；ヴイット：ｒ　（Ｆｔｔａｏ）１２８　
（融点約５３℃）、グイットコＬＬＮ、グイットコ４５
Ａ１ヴイットコｆ−６１，ヴイットコに−５１及びヴイ
ットコ８５０１０−１（全てグイットコ　コーポレーシ
ョン、ケンダル支社（Ｗｉｔ６ｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ａ％ｅＫａｓｄａｌ　Ｄ（ｖ４ｓ４ｏｓ　）の製品〕；
アリストワックス（Ａｒｉａｔｗａｚ　）　１４３　（
融点３４〜６１℃）、及びパラフィン（ｐａデａｆｆ４
％）１５０（融点約６１℃）がある。これらのワックス
は３０ｃａｌ／１より高い融解熱を有し、他の相転移物
質と比べると安価である。これらの多（がタンク車量で
購入する場合に１５く（米国）／ｐｏ％ｎｄ程度の価格
である。多くのワックスでは二次固体状態転移が観察さ
れている。一般にこれは炭素数９以上の奇数炭素数のワ
ックスと炭素数２４以上の偶数炭素数のワックスとで観
察され工いる。炭素数が増加すると、二次転移は減少し
、最後には消失する。

本発明に使用する好ましいワックス群は１０〜５０℃の
範囲内で融解する結晶性炭化水素の市販の混合物である
。アルキル炭化水素の混合物は石油精製の副生成物とし
て低コストで得られる。これらは典型的に炭素数４また
は５だけ異なるアルキル炭化水素のブレンドである。典
型的な例はＣ１ｓ炭化水素約２１％、Ｃ１９炭化水素３
３％、Ｃ１゜炭化水素２６チ、Ｃ！１炭化水素１１％及
び残部はこれらより炭素数の高いまたは低い炭化水素で
ある。

これらは安価であるため、建材中に最少の出費を付加す
るだけで混入することができ、同時にエネルギーコスト
低下の点で高度の節約を可能にする。

これらのワックスは混合物であるが、成分の融解凝固点
の平均である、１つの融解凝固点を有する。受動加熱・
冷却する好ましいブレンドは２４〜３３℃の範囲内の融
解・凝固点を有する（下記で説明するようＫ、融解・凝
固点は同一であることが好ましい）。受動蓄冷のための
好ましいブレンドは、１８〜３３℃の範囲内に融解・凝
固点を有する。多（の用途で、ブレンドは加熱と冷却の
両方のために期待され、融点と凝固点の両方が２０〜２
５℃の範囲内にあることを特徴とする。

上記低コスト混合物よりも高い融解温良と結晶化温度（
例えば５５〜６０　ｃａｌ／　ｔ　）を有する炭素数１
６から炭素２２以上までの超純粋なアルキル炭化水素も
特別なコストで使用可能である。これらの超純粋な炭化
水素は最小容積の空間において最大貯蔵容量を必要とす
る重要な用途のための本発明に有用でもある。

本発明に用いるワックスを選択する場合の他の考察点は
融解点と凝固点との間の差である。アルキル炭化水素は
自己核形成性であるため、一致して溶融し凝固する。従
って、２℃／分以下の速度で加熱または冷却する場合に
、融解温度と凝固温度は実質的に一致する。ブレンドを
構成する個々の相転移物質の中間値すなわち大体の平均
値である相転移特性値を有する、アルキル炭化水素のブ
レンドを提供する他に、２種類以上の相転移を示すブレ
ンドを提供することもできる。結晶性ポリオレフィンで
は、３種類の相転移が観察される、すなわち２種類以上
のワックスの相転移とポリオレフィンの相転移である。

このよ５なブレンドは相転移物質が冬には蓄熱し、夏に
は蓄冷することが期待されるような用途に有用である。

本発明のこの実施態様では、相転移物質の融点の差が少
なくとも１０℃であるべきである。

さらに、本発明では、高密度ポリエチレンの結晶質〜非
晶質への相転移が複合体シートまたはベレットにおいて
保持されるが、ＨＤＰＨの融点は１３２℃から約１１５
℃に低下する。このよ５にして、各成分の融解・結晶化
の温度が複合体中のそれらのそれぞれの濃度に比例して
表現されるような、二重温度範囲の熱エネルギー貯蔵系
が形成される。

本発明の他の実施態様では、アルキル炭化水素相転移物
質に対する難燃剤添加剤として、耐燃性ハロゲン化炭化
水素を用いる。難燃性炭化水素の典型的な例は例えば塩
素化炭化水素または臭化炭化水素のよ５なハロゲン化炭
化水素である。代懺的な例には、ダイアモンド　ジャム
ロック（Ｄｉａｍｏｎｄ　５ｈａｖｐｈｒｏｅｋ）から
入手されるクロロワックス（Ｃｈｌｏｒｔｓｖａ＊）　
７０と、エチル　コーポレーション（ｇ！ｈｙ！　Ｃｏ
ｒｐ、）から入手されるデカブロモジフェニルエーテル
カアル。コレラノハロケン化難燃剤は例えば酸化アンチ
モンまたはペンタエリスリトールとリン酸−アンモニウ
ム等とのレンドのような慣習的難燃剤との混合物として
用いられる。ハロゲン住難燃剤／充てん剤の重量比は変
化しうるが、典型的には約１：１から３：１までである
。

今までは耐燃性ハロゲン化難燃剤がポリマーを自己消炎
性にするために加えられていた。このために用いられる
難燃剤の幾つかは本発明によるとそれ自体が耐燃性相転
移物質である。

！＃に有用な耐燃性炭化水素は臭素化炭化水素である。

相転移物質に混和できる臭素化炭化水素のみが本発明に
有用である。耐燃性炭化水素な相転移物質と共にポリオ
レフィン中に浸透させる場合には、混和性が特に重要で
ある。相転移物質中に混和できる市販の臭素化炭化水素
の例は、エチルコーポレーションからのセイテックス（
，５ｅＬｙ！ｓｇ）ＢＣＬ−４６２として入手できるジ
ブロモエテルジブロモシクロヘキサンである。自己消炎
性製品を製造するためには、セイテックスＢＣＬ−４６
２を相転移物質中に少なくとも１０％の濃度で混入しな
げればならないことが判明している。

他の有用な難燃剤はハロゲン化ホスフェートである。特
に有用な耐燃性ハロゲン化ホスフェートはフイロール（
ＦＹＲＯＬ）ＰＣ！なる名称で市販されているトリ（β
−クロロインプロピル）ホスフェート及びフィロールＣ
Ｅ　Ｆ　Ｔｘる名称で市販されているトリ（β−クロロ
エチル）ホスフェート〔両方ともスタフファー　ケミカ
ル　カンパニー特殊化学部門（Ｓｔａ＊ｆｆａｒ　Ｃｈ
ａｔｎｉｅａｌ　Ｃｏｗ＋ｐｔｘｓｙ。

Ｓｐｇｅｉａｌｔｙ　Ｃｈａｎｈｉｏ８１　Ｄｉｖｉｘ
ｉｏｓ　）から入手可能〕である。トリ（β−クロロイ
ソプロピル）ホスフェートは相転移物質中に不溶である
が、相転移物質中に分散可能である。

本発明のさらに他の実施態様では、ステアレートのよう
な脂肪酸エステルな相転移物質として用いる。

ある場合には、相転移物質の漏れを防止するために、複
合体中に微粉状シリカまたはメタリン散ナトリウムカル
シウムホイスカーのような充てん剤を含めることが好ま
しい。充てん剤はある用途では約１０％から５０％以上
までの量で用いることができる。

有用な充てん剤の１例はＣａｂ−０−５ｉｌ、　Ｈイー
Ｓ（ｚ等のようなシリカである。

本発明のセメント質組成物は硬質マトリックス形成材料
としてセメント質材料を含む。有用なセメント質材料の
代表的な例は水硬性セメント、石こう、焼石こ５、石灰
等である。建築用には通常ポルトランドセメントが用い
られる。■型、■型、■型、■型及びｖ型が用いられる
。白セメント。

空気取込みセメント、高アルミナセメント、及び目地セ
メントも用いられる。

コンクリートは水硬性セメントと骨材との混合物である
。代表的な骨材には例えは砂利、花崗岩、石灰石、ケイ
砂等のような慣習的な粗粒骨材ならびに例えば砂及びフ
ライアッシュのような、いわゆる微粒骨材がある。慣習
的な水硬性セメント・コンクリート、例えはポルトラン
ドセメントコンクリートは硬化生成物中に多量の、約５
０〜７０容量チのこのような骨材を用いる。これらのセ
メントとコンクリートはここで用いる「セメント質材料
」なる用語に含まれる。

本発明のセメント質組成物は例えばコンクリートブロッ
ク、乾燥壁等のよ５な予備成形材料の製造に、ならびに
壁、床、床パッド及び建物の仕切りの形成に用いるよう
な流し込みコンクリート構造体の製造に有用な、コンク
リートとプラスターの組成物を含む。さらに、本発明の
組成物は道路、滑走路及び橋の路床の建造に有用な組成
物を含み、この場合に日中の熱エネルギー貯蔵と表面で
の凍結を阻止するための夜間の放出のために相転移物質
を含めることによって、着氷が防止される。本発明のペ
レットは耐火粘土レンガまたは例えば７オームのような
他の多孔質材料に混入することもできる。複合体は壁、
床等のよ’１ｍ建物建物内の空隙にも用いられる。

本発明のセメント質組成物はアルキル炭化水素の融点な
通商に選択することによって、種々な受動蓄熱用途に用
いるように、設計することができる。約２０〜４２℃の
範囲内で融解するアルキル炭化水素は建材及び前述の構
造体におけるような、受動太陽熱利用に用いられる。橋
の路床または道路の着氷防止には、約５〜１５℃で融解
するアルキル炭化水素を用いるのが好ましい。

本発明による相転移物質としてアルキル炭化水素を混入
して改良した建材の一部のリストはコンクリートブロッ
ク、コンクリートレンガ、コンクリートスラブ、乾燥壁
及び石こうボードを含む。

セメント質材料またはコンクリート材料中に用いられる
アルキル炭化水素含有複合体の量は典型的に約５〜２５
重量％である。この量は用いるコンクリートの密度によ
って変化する。充分な貯蔵容量のためには、少なくとも
５重量−が必要である。

２５ｆｉ量チより多いペレットは通常、生成物の強度特
性を生成物が役に立たな（なるようなレベルにまで低下
させる。

約２０Ｘｉｉ％以上（総複合体重量を基準にして）のオ
ーダーの相転移物質（７’ＣＭ）を含むセメント質組成
物では、複合体、特にプラスターボードは点火されるこ
とができ、ＰＣＭが無（なるまで緩慢に燃焼する。コン
クリート及びその他の高密度セメント質製品では、重量
基準で低い割合（例えは３％以上）のＰＣＭを用いるこ
とができる。

これらのＰＣＭ含有セメント質組成物の易燃性を阻止す
るために１ハロゲンドナ一化合物と酸化アンチモンとの
組合せをセメント質複合体中に分散させることができる
。難燃剤とＰＣＭとのセメント質マトリックスへの混入
を容易にするために、好ましい結晶性直鎖アルキル炭化
水素ＰＣＭ物質中に可溶であるハロゲンドナー難燃剤を
発見することが最初に強調される。

ある化合物が他の化合物中で溶解しうるか否かは（単一
の新しい化合物を形成する化学反応なしに）、間化合物
のそれぞれの溶解パラメーターによって決定する。溶解
パラメーターは気化熱から間接的に導出され、化合物の
分子の分子間引力の尺度になる。あらゆる物質に適用で
きる溶解パラメーターのスケールは非極性端部の約５か
ら極性端部の約２０までの値の範囲である。アルキル炭
化水素ＰＣＭは非極性であシ、約７．４から約７．８ま
での低溶解パラメーターを有する。さらに簡単に云えば
、「似たものは似たものに溶解する」。

従って、本発明のアルキル炭化水素ＰＣＨにハロゲンド
ナーを溶解するためには、これが非極性であり（極性化
学反応性基を有さない）、溶解パラメーターがＰＣＭの
溶解パラメーターに近い（約６以上約９以下）ことが必
要である。溶解性であるためには、ハロゲンドナーが脂
肪族であり（芳香族でな（）、低融点（すなわち１００
℃未満）を有し、極性化学反応性基を含まないことが必
要であることが判明した。現在の好ましい溶解性ハロゲ
ンドナー難燃剤はエチルコーポレーションから商品名「
セイテツクスＢＣＬ−４６２Ｊで販売されているジブロ
モエテルジブロモシクロヘキサンである。

他の代表的Ｙｇ　Ｐ　ＣＭの溶解性ハロゲンドナー難燃
剤ニは、フェロコーポレーション（Ｆａｒデ０Ｃｏｒｐ
ｅｒａｔｉｏｓ　）のキール　ケミカル支社（Ｋｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　）から入手され
る「ブロモクロ／ｌ／　（Ｂｒｏｔｎｏａｈｌｏｒ　）
　５０．Ｊと「ブロモクロル７０Ｊがある。「ブロモク
ロル５０Ｊ物質は約５０チの総ハロゲン量を含み、呈温
において可溶なＰＣＭであるが、ブロモクロル７０は約
７０％の結合ハロゲンを含み、高温においてのみ可溶で
ある。

さらに、下記の物質が結晶性直鎖アルキル炭化水素ＰＣ
Ｈに可溶であシ、許容されるハロゲンドナー難燃剤とし
て作用する； ｌ−ブロモヘキサデカン ｌ−ブロモオクタデカン ジブロモヘキサデカン ジブロモオクタデカン １−ブロモヘキサデカンと１−ブロモオクタデカンに対
する水差走査カロリーメーターテストは、これらの化合
物の両方が未改質アルキル炭化水素ＰＣＭとほぼ同じ温
度におい℃融解、凝固し、有用な熱エネルギー貯蔵容量
を有する（すなわち、３０　ｃａｌ　／　ｔより大きい
融解凝固熱）ことを明らかにする。従って、これらの物
質は可能な本質的難燃性ＰＣＭ物質として有望に思われ
る。

酸化アンチモンのような難燃性多価金属酸化物光てん剤
を含むＰＣＭ−ＰＣＭ溶解性ハロゲンドナー組合せを用
いることが明らかに好ましい。

ＰＣＭ、ＰＣＭ溶解性ハロゲンドナー難燃剤及び三酸化
アンチモンまたは五酸化アンチモンをセメント質複合体
にパーコレートするという初期の試みは許容される難燃
性複合体を形成しなかった；この理由はこの場合に利用
可能な酸化アンチモン粒子（％に５ｈｚＯｓ）が大き、
すぎ（すなわち０，２〜２．０ミクロン）、その大きな
比重のために撹拌後にもＰＣＭ含有媒質から粒子を沈降
させるからである。さらに、粒子は多孔質セメント質材
料の表面で大きなひずみを受ける。他の実験は、許容さ
れる難燃性複合体が粒度の小さい（すなわち≦０．１５
ミクロン）酸化アンチモン物質から形成されることを明
らかにし℃いる。研究は下記の酸化アンチモン物質が好
都合に用いられることを示している： １、三酸化アンチモン、「ウルトラファイン（Ｕｌ　ｔ
ｒａｆｉｓｓ）　ｌ　Ｊ−ラウレル　インダストリズ（
ＬａｓｒｇＬ　Ｉ＊ｄｓｓｔｒｉｍａ　）、粒度＾０．
１５ミクロン。

２、五酸化アンチモンｔ−ＡＤＰ　−４８０Ｊ−ニヤコ
ール　プロダクツ（Ｎｙａｃｏｌ　Ｐｒｏｄｓａｔａ　
）、粒度６０．０３ミクロンが好ましい。

３、五酸化アンチモン「ＡＤＰ　−４９４」　−ニヤコ
ール　プロダクツ、粒度＾０．０３０．０３ミフロンア
ンチモフ末に対するＡＤＰ標準規格。

ＡＤＰ４８０は好ましい結晶性直鎖アルキル炭化水素Ｐ
ＣＨのような非極性溶剤と容易に相溶し、これらの中に
分散する。ＡＤＰ　４９４は極性溶剤中によシ容易に分
散するように、改良した表面処理を施されている。ＡＤ
Ｐ　−４８０はＰＣＭ溶解性ハロゲンドナーと共に、Ｐ
ＣＭ、ＡＤＰ−４８０、ＰＣＭ溶解性−・ロゲン・ドナ
ー難燃剤をプラスターボードマトリックス（下記例１４
に示すような）に同時に（ｌバッチで）パーコレートし
て、自己消炎性ＰＣＭ含有プラスターボード材料を形成
するのに有利に用いられる。

ＰＣＭ溶解性ハロゲンドナー難燃剤を用いる他に、例え
ばトリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート［フィ
コールＰＣＦＪ　（スタウファー〕及びトリ（２−クロ
ロエテル）ホスフェート「フィコールＣＥＦＪ（スタウ
７アー）のようなハロゲン化リン酸エステルもＰＣＭセ
メント質複合体に混入して、易燃性を抑制することがで
きる。これらの２種類の中、「フィコールＣＥＦＪの方
が重量基準でより効果的である。これらのハロゲン化リ
ン酸エステルは結晶性アルキル直鎖ＰＣＭ物質に不溶で
あり、２０！食％オーダーの濃度において（ＰＣＭと難
燃剤の合計重量で、複合体総重量を基準にする）自己消
炎性組成物を形成するために、酸化アンチモンの併用を
必要としない。燃焼時に、これらは低レベルの白煙を生
ずる。

ＰＣＭと難燃剤は一緒に混合されて、溶液または混合物
を形成することかできる。好ましいセメント質複合体は
これを難燃剤混合物または溶液中に浸せきすることによ
って、またはこれに輸燃剤混合物または溶液を塗布する
ことによって、生成する溶液または混合物をパーコレー
トすることができる。上述したように、好ましい難燃剤
としＰＣＭ溶解性ハロゲンドナーを用いる場合には、小
さい粒度（すなわち、＜０．１５ミクロン）の酸化アン
チモン物質をＰＣＭ及びＰＣＭ溶解性ノ・ロゲンドナー
難燃剤化合物と混合することもできム難″燃剤及びＰＣ
Ｍをセメント質マトリックスにパーコレートするために
適切な溶液または混合物を次に挙げる（浴の１００重量
％を基準にする）：重量膚 １、ＰＣＭ物質　　　　　　　　　　９５〜７０２、難
燃剤 ＰＣＭ溶解性ハロゲンドナー またはハロゲン化すン酸エス チル　　　　　　　　　　　　　　　５〜１８３、酸化
アンチモン物質（ＰＣＭ 溶解性ハロゲンドナー難燃剤 を用いる場合にのみ存在）　　　　　０〜１２上述のよ
うなパーコレーション浴（ＰＣＭ％難燃剤及び任意の酸
化アンチモノの全てが１つの浴中に存在、同時パーコレ
ーション）を用いて実施した予備実験は、セメント質マ
トリックス材料（ここではプラスターボード）がＰＣＭ
物質とは対照的に優先的に難燃剤を吸収することを示し
ている。この事実は、難燃剤がマトリックス中に優先的
に浸透して、複合体の好ましいＰＣＭ機能を阻害すると
いう点で、難燃性ＰＣＭ含有セメント質材料の製造に品
質管理問題をもたらしている。

従って、ＰＣＭと難燃剤を連続的（複合体中にパーコレ
ートすべきであると現在考えられている。

「連続パーコレーション」とは、最初に複合体Ｋｐｃｈ
ｔ物質の液体浴を、ＰＣＭをマトリックス中に実質的に
完全に浸透させるために充分な時間、含浸、塗布等する
ことを意味する。生成する複合体の１ｉ量を基準にして
、約２０〜５０′Ｎｔ％のＰＣＭが複合体中に吸収され
ることが望ましい。

ＰＣＭがマトリックス内に連続的に移動するために、マ
トリックスは殆んど瞬間的に乾燥するように思われる。

久に、このよ５に生成したＰＣ’Ｍ−セメント質マトリ
ックスに、好ましいハロゲン化リン酸エステル難燃剤ま
たはＰＣＭ溶解性ハロゲンドナー／酸化アンチモン組合
せのいずれかを含む第２浴を、難燃剤の難燃化量がマ）
　ＩＪソックス中吸収されるために充分な時間、含浸ま
たは塗布する。現在、「連続パーコレーション」が難燃
剤が複合体の外層に沿って濃縮されて存在し、その予定
の難燃化機能をより良好に発揮すると想定されることか
ら、すぐれたＰＣＭ含有難燃性複合体を形成すると考え
られている。経済的見地から、リン酸エステル離燃化系
が原価効率が大きいよ５に考えられる。

「連続パーコレーション」方法の第２工程では、第２浴
はｌＯＯチの好ましいハロゲン化リン酸エステル難燃剤
を含む、またはＰＣＭ溶解性ノ１溶解ソノ１０ゲンドナ
ーチモン物質の比が約１：１〜４：１１好ましくは２：
ｌであるＰＣＭ溶解性ノ〜ロゲンドナーと酸化アンチモ
ン物質との混合物を含む。ＰＣＭと燻燃剤の合計ｉｔｔ
の１００ｆｉｉｔ％に対してｆＪ５〜３０ｉ童−の離燃
化量の難燃剤をマトリックスに混入することが望ましい
。

本発明を矢の非限定的実施例によって、さらに詳しく説
明する。

例　　　ｌ。

ＨＤＰＥペレットをシランクラフト化し、架橋する方法
を次の例によって説明する。

アラトン７０４０　ＨＤＰＥ（デュポン）小片２０００
ｊ’のチャージを大形バンバリーミキサ−に加え、室温
よりやや高い温度において４〜５分間溶融する（蒸気な
し）。過酸化ベンゾイル４Ｆ（０，２ｐＡデ）ヲ含むビ
ニルトリエトキシシラン〔ユニオンカーバイド（Ｕ信ｏ
爲Ｃαデｈｉｄｅ）Ａ　−１５１）１２０Ｆ（６ｐ五ｒ
すなわち６部／樹脂１００部）のチャージを加え、５分
間の蒸気混合（１２０２ｓｉ　）を開始した。この時間
の終りに、冷却水を排田し、２分間の冷却時間後に約４
ポンドのシランブラット化ポリエデレンケーキをバンバ
リーミキサ−から取り出した。

次にグラフト化ケーキを平たい円形ディスクに常温圧縮
した、このディスクは容易に帝のこによってストリップ
に切断し、押出成形に適したフレークまたは小片に粗砕
することができる。

シランクラフト化フレークを触媒バッチ（アラトン７０
４０　１００部、ジブチルスズジラウレ）　１　ｐｈｒ
及び過酸化ベンゾイル０．１５７Ａｒから成り、ホット
ミルロールで混合し、フレークに粗砕して調喪したもの
〕と９５１５（Ｆ／Ｆ）の比で、１ｉ＄ａ＆（２，５４
０）押出機（２軸、全領域１６５℃）を用いて同時押出
し、小片に細断した。

シラン−グラフト化ＨＤＰＥ小片を沸とう水中での約２
４時間の加熱によって架橋し、取出し、空気炉（すなわ
ち低温）で乾燥させた。２００℃の空気中で加熱した架
橋小片はすぐれた形状安定法（流動せず）を示した；小
片はエチレングリコール中でＰＥ融点を中心として数回
サイクルした場合に、互いに粘着しなかった。

例　　　２゜ 例１での方法を用いて、ポリプロピレンをビニルトリエ
トキシシラン及び過酸化ベンゾイルとシラングラフト化
ポリプロピレンを製造し、これをジブチルスズジラウレ
ート含有ポリプロピレンと同時押出し、ペレットに切断
し、熱水中または蒸気中で架橋することによって、ポリ
プロピレンペレットを製造した。

例　　　３゜ ＨＤＰＥの過酸化物架橋を次のように実施した：架橋す
べきアラトン７０４０ＨＤＰＥ５０Ｆを約１５０℃の小
形蒸気加熱式ミルロール上で溶融し、この溶融ＰＥに５
重量％までのジクミルペルオキシド油を加え、完全な混
合が保証されるまでの時間混線を続けた。ＰＥシートを
ミルロールから取出し、電気加熱プレス中で１７０℃、
７００１１ｉにおいて３０分間圧縮成形した。成形した
サンプル（一般［６“×６″Ｘ′Ａ“）を型内で室温に
まで徐々に冷却し、次にストリップに切断し、ストリッ
プをペレット（約イ“Ｘ〆“ｘイ“）に細断した。

結果は第１表に示す。

第　　　１　　　表 圧縮成形した架橋アラトン７０４０　　ＨＤＰＥ樹脂の
熱的性質 ２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン〔ペンヴアルトコーポレーション、ルシド
ール支社（Ｐ６５％ｗａｌｔＣｏ　ｒ　ｐ　ｏｒａｔｉ
ｏｎ、Ｌｓｃｉｄｏｌ　　Ｄｉ！１ｎｉｎｓ）　　）の
商品名 フィッシャージョーンズ（Ｆｉｓｈｅｒ）ｏｈｓａ　）
融点測定装置で空気中、２００℃に加熱したペレットに
接触。

例　　　４゜ 架橋ポリエチレン複合体の製造に用いた第２方法は過酸
化物含有ＨＤＰＥの押出成形によるものであった。過酸
化物を含む不活性希釈剤（鉱油）を用いてまたは用いず
に、ＰＥペレットのタンブル混和によって、ジクミルペ
ルオキシドを室温において混入した。過酸化物で被覆し
たペレットの押出成形は４加熱帯付きＡＣ，Ｗ、アラベ
ンダー（ＢｒｃＬｗ−％ｄ＃デ）単軸スクリュー押出機
（スクリューサイズｓＡｊｍ、）を用い工実施した。加
熱帯の温度は調節可能であり、スクリュー速度を変えて
、処理時間を変更した。架橋ＰＥの押出成形ストランド
をペレットに細断した。ペレットサイズは変えることが
できた・・・一般に、ペレットサイズはイ体、（長さ）
　、’Ａ　ｉ−（直径）またはそれ以下であった。押出
成形ストランドの架橋効果は第１にストランドのバルー
ニングとして、第２にストランドの波形として、第３に
ストランドの粗大さとしての架橋度に依存して目視検査
した。第２条件は好ましい架橋度であることが判明した
。結果は第２表に示す。

例　　　５゜ ペレットの電子ビーム照射方法をこの例によって説明す
る。

照射のためにデュポン７０４０　ＨＤＰＥペレツ）１５
０００ボンドを選択した。電子ビーム加速電位は３００
万ボルトに維持し、電子ビーム電流は３１．３ミリアン
ペアに維持し、照射処理中の横断速度は１６　ｆｔ７分
であり、ペレット床深さは０．２５　ｓｓ、未満であっ
た。ペレットの照射処理は空気中で実施した。Ｅｌ）Ｐ
Ｅペレットの電子ビーム処理は２．４．６．８メガラド
の線量で実施した。各線量レベルにおいて、電子ビーム
中を通してペレットを還ぶカートに装入するペレット量
を変化させた。カートへのペレットの最大負荷は約０．
３７ｓ％、の平均ペレット深さに相当し、最も軽い負荷
は単層のペレットに相当した。

照射ペレットの熱形状安定法はペレットを１５０℃のエ
チレングリコール中に、２４時間維持することによって
検査した。ペレットの融点は１３３℃であった。ペレッ
トを４０００ボンド／平方インチの圧力下で３０分間圧
縮することによって、熱間圧縮サンプル（直円柱）を製
造した。これらの熱間圧縮サンプルをダイ中の圧力下で
室温まで律動させた。室温に達した後に、圧力を開放し
、直円柱形状のサンプルを回収した。照射ＨＤＰＥペレ
ットから製造したこれらの直円柱をエチレングリコール
浴に入れ、１５０℃の温度に２４時間維持した。

最初は、直円柱に圧縮成形した照射ペレットの全てが硬
く融着するように思われた。熱処理後に１２メガラドの
ＭｆＫを受容したペレットにおいてもペレットの最初の
形状が明白に認められる。４メガラド以上の線量を受容
したようなペレットは低い融着傾向を示し、それらの最
初のペレット形状を回復する明らかな傾向を示した。架
橋ペレットの最初の形状の回復は架橋ポリエチレン製品
に観察される記憶効果の表れでちゃ、照射ペレットの熱
形状安定法を説明する。以上の実験の結果として、少な
くとも４メガラドの線量を受容したペレットは良好な熱
形状安定法を有すると結論される。

例　　　６゜ 電子ビーム中を通過したＨＤＰＥペレットの熱形状安定
法を次の例によって説明する。

マーレックス６００６　１１ＤＰＥペレット１５，００
０ボンドの６メガラド線量による照射を３００万ボルト
の電子加速電位、３１．３ミリアンペアのビーム電流、
１６フイ一ト／分の横断速度及び約０．２５ｉ％、のベ
レット床深さを用いて実施した。これらのペレットサン
プルの熱形状安定法を例４と同様に、エチレングリコー
ル浴中で検査した。これらはすぐれた熱形状安定法を示
した。

例　　　７゜ ポリエチレン粉床のｒ線照射をこの例によって説明する
。

マーレックス６００６ボリエテレン粉宋（１）　１　ｋ
ｇサンプル５個に次の重量のγ線を照射した。線量率は
６７９Ｋｒαｄ／時（吸収平均値）であった。

サンプル　　　　重量〔メガラド〕 １４．０ ２５．０ ３６．０ ４７．０ ５８．０ 各サンプルを周凹温度においてＮ２圧力／真空５サイク
ルによって、窒素でパージする。

例　　　８゜ ＢＤＰＥペレット中への相転移物質の混入をこの例によ
って説明する。

ＨＤＰＥはマーレックス６００６（フィリップス（Ｐｈ
１ｌｌｉｐａ　）　］とアラトン７０４０（デュポン）
であった。膨潤実験をグイットコ　コーポレーションか
ら入手される２種類のワックス、ヴイットコＬＬＮとグ
イットコ４５Ａ中で実施した。

特定照射レベルの少量（１０Ｆ）のペレットを秤量した
量の溶融ワックスを含むビーカーに入れた。このビーカ
ーは電磁スターマーを含んだが、付加的な外部撹拌が必
要なこともある。望ましい温度に達した後、溶融ワック
スをＨＤＰＥ中に望ましい時間浸透させた。次に生成物
を冷却させ、１００メツシユワイヤースクリーンに通し
て戸遇することによって熱ワックス（また溶融状態）か
ら分離した。ワックスで表面塗りされた膨潤ＨＤＰＥビ
ーズをビーカーに入れ、熱ヘキサンで３回洗浄して濾過
した。次に膨潤ビーズを、ヘキサンを蒸発させるために
、フード下に１晩置いた紙上に展げた。

データは第３表に要約する。

例　　　９゜ 相転移物質の吸収をさらに高めようと試みて、低線量照
射マーレックス６００６とアラトン７０４００両ペレッ
トに対して膨潤実験を実施した。

ヴイットコ４５Ａワックス５０Ｆ？：１５０℃に加熱し
た。撹拌バーを用いてワックスを撹拌した。

ＨＤＰＥペレット５１を加え、撹拌した混合物を１５０
℃に２時間維持した。ペレットを熱ワックスから分離し
、５０℃のメチルエチルケトン中で３回洗浄した。ペレ
ットを真空中で１晩乾燥させ、秤量した。結果は第４表
に示す。

第４表 ４５Ａワツクスの熱溶液中で３１潤した、照射架橋した
マーレックス６００６とアラＭａｒｉｎｇ　６００６ Ａｌａｔｋｏｓ　７０４０ Ｍａｒｉｎｇ　６００６ Ａｌａｔｈｏｓ　７０４０ Ｍａｒｊｇｓ　６００６ Ａｌａｔｈｏｎ　７０４０ Ｍａｒｌｍｍ　６００６ Ａｌａｔｈｏｎ　　７０４０ ５Ａ ５Ａ ５Ａ ５Ａ ５Ａ ５Ａ ５Ａ ４５．４ １５０　２０．５”” １５０　７９：２ １５０　　　　’ １５０　　　　。

１５０　　７５．０ １５０　　６６．９ ＊　　ＨＤＰＥがワックス中に可溶。

傘傘　ＨＤＰＥ／ワックス混合物がゲルを形成。

傘傘＄　ワックス中に一部が溶解。ＨＤＰＨによって吸
収されたワックスの実際の値は約８０チであると思われ
る。

例　　　１０゜ マーレックス６００６　　ＨＤＰＥベレットを１４メガ
ラドでの線量での電子ビーム照射によって架橋し、１５
０℃においてグイットコ４５Ａ中で２時間膨潤させた。

このペレットをコンクリート組成物中に混入し、圧縮強
度を測定した。結果は第５異に示す。

Ａ　　　　　　　Ｉ７．５　　　　　　　８２．５　　
　　　　１１９７３１．０ ６８．９ 対照 第６表に示した量でバンバリーミキサ−中においてポリ
プロピレン、Ｃａｂ−０−５ｉｒ　（シリカ）及びＬＬ
Ｎワックスを混合することによって、非架橋ポリプロピ
レン混合体を製造した。

第　　　６　　　表 重量部 ポリプロピレン　　１００　　１００　　１００シリカ
　　　　　　　０　　１０　　１０例　　　１２゜ グイットコ４５Ａワックス約１００〜１２５Ｆをビーカ
ーに入れ、問題の温度にまで加熱した。

ワックスでｔｉスターラーで撹拌しながら、結晶性ポリ
プロピレン（ｃｐｐ）約１０Ｆを徐々に加えた。ビーカ
ーの側面にペレットが粘着しないよ５に、混合物を激し
く撹拌した。

徳々な時間と温度におい二ランを実施した。膨潤が終了
したときに、過剰なワックスを注ぎ出し、例 １１゜ 温ペンタンでペレットを洗浄した。

例　　　１３゜ 例８の方法に従い、相転移物質としてヴイットコ社の製
品のヴイットコｆ−６１とエクツンンコーポレーション
（Ｉｋｚａ＊　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｓ）から入手され
るＮＰ−１５を用いて複合体を得た。

例　　　１４゜ ＰＣＭと難燃剤のプラスターボード中への同時パ２“×
２“方形のプラスターボード４個を切取り、デシケータ
−内で１晩乾燥させた。”１８アルキル炭化水素ＰＣＭ
５００Ｐを撹拌しながら８０℃に加熱した。このＰＣＭ
物質中に８０℃において常に撹拌しながら、ジブロモエ
チルジブロモシクロヘキサン「セイテツクスＥＣＬ−４
６２」１１０！を加え、次に微細粒度のＢｂ、Ｏ，「ニ
ヤコールＡＤＰ−４８０」５５Ｆを加えた。この懸濁液
は安定であるように見えた。これを他のビーカーに移し
て、沈降物質の有無を検査した。微量（く１、ｏｙ）の
物質がビーカー底に認められた。次に秤量した、プラス
ターボードの２通りのサンプルを５分間と１０分間パー
コレートさせた。サンプルをパーコレーション浴から取
出し、冷却し、秤量した。

安定なＰＣＭ／ＢＣＬ−４６２／ＡＤＰ−４８０パーコ
レーシヨン浴は約（７５，２／１６．５／８．２　）の
ＰＣＭ／ＢＣＬ−４６２／ＡＤＰ−４８０組成物を含ん
だ。プラスターボードサンプルを５分間点火し、火炎を
除いたときに直ちに自己消炎性であることが判明した。

煙（白色）は殆んどな（、炎はプラスターボードサンプ
ルに沿って移動しなかった。

例　　　１５゜ ＰＣＭと難燃剤をプラスターボード中へ連続的にパー；
Ｖ−）する望ましい方法 プラスターボードを８０℃の１００％ＰＣＭ含有浴中に
プラスターボードの総重量を基準にして約３０重量％の
ＰＣＭが好ましく吸収されるまで、最初に没せきした。

このようにして得られｆ、ＪｃＭ含浸プラスターボード
を次に、２：１の重量比で「セイテツクスＢＣＬ−４６
２Ｊと「ＡＤＰ−４８０」とを含むＭ２浴中に１−１０
分間浸せきし℃、自己消炎性複合体を得る。

例　　　１６゜ ［フィコールＣＥＦＪ、トリ（２−クロロエチル）ホス
フェートをワーリング・プレンダーによって、液体Ｃ１
ｌアルキルＰｃＭ物質中に機械的に分散させた。種々の
分散液を調製して、次に８０℃パーコレーション浴中に
移した。絶えずおだやかに撹拌することによって、懸濁
液を維持した。

７５／２５．８０／２０．８５／１５．９０／１０及び
９５１５のＣＩ＆／フイロールＣＥＦのパーコレーショ
ン浴組成物をテストした。１５ｆｉ［％以上のフィコー
ルＣＥＦを含む全ての浴において、難・粘性組成物が得
られた。

例　　　１７゜ プラスターボードを最初に８０℃の１００チＰＣＭ含有
浴に、プラスターボード複合体の痣重量を基準にして約
３０重量％ＰＣＭが好ましく吸吸されるまで浸せきした
。このようにして得られたＰＣＭ含浸プラスターボード
を次に、１００％フイロールＣＥＦ含有第２浴に１〜Ｉ
Ｏ分間浸せきして、自己消炎性複合体を得る。

本発明をその好ましい実施態様を参照して詳しく説明し
たが、特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸
脱することなく、改良及び変更が可能であることは明ら
かである。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、セメント質マトリックス材料から難燃性相転移材料
   複合構造体を形成する方法において、難燃剤と相転移物
   質とから成る浴を形成し、前記マトリックス材料を前記
   浴と、生成する前記複合体の重量を基準にして少なくと
   も約３重量％の前記相転移物質が前記複合体に混入され
   るために充分な時間接触させる工程を含む方法。 ２、前記浴が少なくとも約５％の前記難燃剤を含む請求
   項１記載の方法。 ３、前記難燃剤が前記相転移物質に可溶である溶解性ハ
   ロゲンドナー化合物とハロゲン化リン酸エステル化合物
   とから成る群から選択した要素である請求項２記載の方
   法。 ４、前記難燃剤が溶解性ハロゲン・ドナー化合物を含む
   請求項３記載の方法。 ５、約０．１５ミクロン以下の小粒子の酸化アンチモン
   を前記浴にさらに含む請求項４記載の方法。 ６、非極性アルキル炭化水素ＰＣＭ中での分散液の安定
   法を改良するために、前記酸化アンチモン粒子に表面処
   理を施す請求項５記載の方法。 ７、前記浴中の溶解性ハロゲン・ドナー化合物対酸化ア
   ンチモンの重量比が約１：１〜４：１である請求項５記
   載の方法。 ８、前記難燃剤がハロゲン化リン酸エステルである請求
   項４記載の方法。 ９、前記ハロゲン化リン酸エステルがトリ（２−クロロ
   イソプロピル）ホスフェートまたはトリ（２−クロロエ
   チル）ホスフェートを含む請求項８記載の方法。 １０、前記溶解性ハロゲン・ドナー化合物がジブロモエ
   チルジブロモシクロヘキサンを含む請求項７記載の方法
   。 １１、セメント質マトリックス材料から難燃剤相転移材
   料複合構造体を形成する方法において、難燃剤と相転移
   物質とから成る第１の浴を形成し、前記マトリックス材
   料を前記浴と、生成する前記複合体の重量を基準にして
   少なくとも約３重量％の前記相転移物質が前記複合体に
   混入されるために充分な時間接触させる工程、前記相転
   移物質に可溶である溶解性ハロゲンドナー化合物および
   ハロゲン化リン酸エステル化合物から成る群より選ばれ
   た難燃剤を含む第２の浴を形成する工程を含み、前記マ
   トリックスを前記第１の浴と接触させた後、前記第２の
   浴と接触させる方法。 １２、前記第２の浴が溶解性ハロゲンドナー化合物を含
   み、さらに前記第２の浴が約０．１５ミクロン又はそれ
   以下の粒径の酸化アンチモンを含む請求項１１記載の方
   法。 １３、前記第２の浴中の溶解性ハロゲン・ドナー化合物
   対酸化アンチモンの重量比が約１：１〜４：１である請
   求項１１記載の方法。 １４、前記相転移材料が、３０ｃａｌ／ｇよりも大きい
   融解熱を有する結晶性直鎖アルキル炭化水素材料を含む
   請求項１３記載の方法。 １５、前記溶解性ハロゲン・ドナー化合物がジブロモエ
   チルジブロモシクロヘキサンを含む請求項１４記載の方
   法。 １６、前記難燃剤がハロゲン化リン酸エステルである請
   求項１１記載の方法。 １７、前記ハロゲン化リン酸エステルがトリ（２−クロ
   ロイソプロピル）ホスフェートまたはトリ（２−クロロ
   エチル）ホスフェートを含む請求項１６記載の方法。 １８、セメント質マトリックス、前記マトリックス中に
   分散された相転移物質、前記マトリックス中に存在する
   難燃剤を含む複合体。 １９、難燃剤と相転移物質とから成る浴を形成し、前記
   マトリックス材料を前記浴と、生成する前記複合体の重
   量を基準にして少なくとも約３重量％の前記相転移物質
   が前記複合体に混入されるために充分な時間接触させて
   得られる難燃性相転移材料構造体。 ２０、難燃剤と相転移物質とから成る第１の浴を形成し
   、前記マトリックス材料を前記浴と、生成する前記複合
   体の重量を基準にして少なくとも約３重量％の前記相転
   移物質が前記複合体に混入されるために充分な時間接触
   させる工程、前記相転移物質に可溶である溶解性ハロゲ
   ンドナー化合物およびハロゲン化リン酸エステル化合物
   から成る群より選ばれた難燃剤を含む第２の浴を形成す
   る工程を含み、前記マトリックスを前記第１の浴と接触
   させた後、前記第２の浴と接触させ得られる難燃性相転
   移材料複合構造体。