JPH02269158A - 補強材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴムおよびプラスチック等の補強材に関する
。

さらに詳しくは、摩擦材やガスケットなどのマトリック
スを構成する樹脂、ゴム及びその他充填材などの粉体へ
の分散性に優れた補強材に関する。

〔従来の技術〕

従来、ガスケット、摩擦材、電気絶縁材、ビニタイル、
塗料などの補強にはアスベストが広く使用されてきた。

しかしながら、このアスベストは各種製品の製造工程お
よび使用中に飛散し、人体の健康を阻害することが明ら
かとなった。このような環境衛生上の面から、その代替
繊維に対する要望が強まってきている。このアスベスト
に代わる補強繊維として、ガラス繊維、炭素繊維、スチ
ール繊維、アラミド繊維、フェノール繊維および耐炎化
繊維などが提案されている。

ところで、本発明者らは、特開昭６３−５０５２８号公
報において、高強度のアクリル系繊維を亜硫酸ガスのよ
うな硫黄含有雰囲気中で加熱硫化することによって得ら
れる高強度で、耐薬品性、耐摩耗性および耐熱性に優れ
た硫黄含有アクリル系耐炎化繊維を提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記硫黄含有アクリル系耐炎化繊維は、
アスベストに比較すると、繊維径が著しく大きく、真の
意味でのアスベスト代替にはなり得ず、種々の問題点が
指摘されている。

例えば、ガスケット、摩擦材、ビニタイルおよび塗料な
どに用いた場合、そのマトリックスである樹脂やゴムへ
の分散性やそれらの保持性において十分でなく、得られ
た製品の性能および均一性の点でアスベストより劣る結
果となる。特に、摩擦材において、上記硫黄含有アクリ
ル系耐炎化繊維を１〜１０ｍｍに切断したものを補強繊
維とし、結合材である粉末フェノール樹脂およびその他
充填剤とを混合した場合、該補強繊維は粉体への分散性
が悪（、混合中に繊維が偏在しやすく均一性にかけ、そ
の結果摩擦材の機械的強度および摩擦性能において十分
なものが得られないという問題があった。

上記粉体への分散性を改善する方法として特開昭５８−
１１３６４１号公報には、５重量％以上の酸素結合量を
有するアクリル系耐炎化繊維にフェノール樹脂を付着さ
せた後切断し、次いで粉末フェノール樹脂、充填材とと
もに高速撹拌して、該繊維の切断と混合を同時に行ない
、次いで圧縮成形するブレーキ材の製造法が開示されて
いるが、製造工程が複雑で必ずしも十分なものではなか
った。

そこで、本発明者らは、各種粉体への分散性を改善する
ため、硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の形態について検
討した結果、本発明をなすに至った。

本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性及び機械
的強度に優れた摩擦材、ガスケット、ビニタイルおよび
塗料などを得るためにそれらのマトリックス、特に粉体
への分散性に優れた補強材を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述した通りの本発明の目的は、硫黄含有アクリル系耐
炎化繊維からなり、かつ該硫黄含有アクリル系耐炎化繊
維は０．０１ｍｍ〜ｌＱｍｍの異繊維長が混在している
とともに、０．５ｍｍ以下の繊維長のものを３０重量〜
９５重量％含有することを特徴とする補強材とすること
によって達成することができる。

〔作用〕

以下、さらに詳しく本発明の補強材について説明をする
。

本発明に用いる硫黄含有アクリル系耐炎化繊維（以下単
に耐炎化繊維と略す）は、その耐熱性、耐薬品性、耐摩
耗性が、酸素結合の導入によるものではなく、硫黄結合
の導入に起因する点が特徴であり、かつその硫黄含有量
は、０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上さらに
好ましくは３重量％以上である。

この硫黄素゛有量が０．５重量％より少なくなると、耐
炎化繊維の耐薬品性や耐熱性などの特性を十分に付与で
きなくなり、例えば摩擦材に用いた場合、高温での摩擦
性能が低下する。

さらに本発明の重要な特徴は、粉体への分散性を向上さ
せる目的で繊維長の異なる耐炎化繊維が混在されている
ことである。

粉体への分散性を向上させる手段として繊維長を極端に
短くし、粉体粒度に近いものにすることが一般的な方法
として考えられるが、すべての繊維を均一に微粒子化し
てしまうと、成形物のマトリックスである樹脂やゴムに
対する補強性能が十分なものが得られないのである。

一方、繊維長を均一に長くしたものは、補強効果を高め
ることに有効であるが、粉体と混合した際に塊状物を形
成し、分散性が悪く成形物の機械的強度を低下させる。

本発明者らは、かかる知見を基にして成形物の補強効果
を損なうことなく、各種粉体への分散性良好な繊維形態
として複数の繊維長を持った耐炎化繊維が有効であるこ
とを見い出した。すなわち、本発明において、繊維長は
０．０１ｍｍ　〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ〜
５ｍｍである。そして、異繊維長の種類は複数以上、好
ましくは２０種以上、さらに好ましくは５０種以上が混
在する。

本発明においては、さらに、繊維長０．５ｍｍ以下の繊
維が３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％で
ある。ここで、繊維長Ｑ、　　５ｍｍ以下の繊維が３０
重量％より少なかったり、また、最大繊維長が１０ｍｍ
より大きいと繊維同志のからみが発生しやすく、本発明
の目的とする分散性という点での効果が発揮できない。

また、繊維長０．５ｍｍ以下の繊維が９５重量％を越え
ると曲げ強度が低下し、補強効果を発揮できなくなる。

次に、上述のように複数の異繊維長が混在し、かつ高強
度で、耐薬品性、耐熱性および耐摩耗性に優れた本発明
の補強材は、素材として用いる耐炎化繊維が以下に詳述
するようなアクリル系繊維を用いて、特定の工程および
条件下で硫化することによってはじめて製造することが
できるのである。

本発明に用いるアクリル系繊維は、特に限定されるもの
ではないが、引張強度が高く、靭性（タフネス）に優れ
た耐炎化繊維を得るために、アクリル系繊維としても高
強度高弾性率であることが望ましい。例えば重合度が極
限粘度で少なくとも１．５、好ましくは２．０〜５．０
の高重合度アクリロニトリル（以下ＡＮと略す）系ポリ
マを使用し、引張強度が少なくとも７ｇ／ｄ、好ましく
は９　ｇ　／　ｄ以上、更に好ましくはＬｏｇ／ｄ以上
のアクリル系繊維を形成させることが望ましい。

ここで、アクリル系繊維の製造に用いられるＡＮ系ポリ
マとしては、ＡＮ単独または少なくとも９０モル％のＡ
Ｎと１０モル％以下の該ＡＮに対して共重合性を有する
モノマ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
などのカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル類
、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシメチルメタアクリレートなどの
カルボン酸の水酸基を含有するヒドロキシアルキルアク
リレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−ク
ロルアクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリル酸、
アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などの共重合
モノマを例示することができるが、これらの共重合モノ
マのうち硫化反応が速く、酸素による酸化劣化が少なく
、強度の高い耐炎化繊維が得られるアクリルアミド類が
特に望ましい。

これらのＡＮ系ポリマは、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶剤、塩化カルシ
ウム、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無機塩濃厚水溶液
、硝酸などの無機系溶剤に溶解して、溶液粘度が２００
０ポイズ以上、好ましくは３０００〜１ｏｏｏｏポイズ
、ポリマ濃度が５〜２０％の紡糸原液を作成する。

かくして得られた前記高重合度ＡＮ系ポリマの溶剤溶液
（紡糸原液）から、できる限り高強度高弾性率で、内外
構造差の少ない緻密な繊維を製造するためには、この高
重合度ＡＮ系ポリマの紡糸原液を紡糸口金を通していっ
たん空気などの不活性雰囲気中に吐出した後、吐出され
た該紡糸原液を凝固浴中に導いて凝固を完結させる、い
わゆる乾湿式紡糸法を採用し、高度に延伸することが望
ましい。

この乾湿式紡糸の具体的条件としては、紡糸原液を紡糸
口金面と凝固浴液面との距離が１〜２０ｍｍ、好ましく
は３〜１０ｍｍの範囲内に設定された該紡糸口金面と凝
固浴液面とで形成される微小空間に吐出した後、凝固浴
へ導いて凝固させ、次いで得られた繊維糸条を常法によ
り、水洗、脱溶媒、−次延伸、乾燥・緻密化、二次延伸
、熱処理などの後処理工程を経由せしめて延伸繊維糸条
とする。この乾湿式紡糸によって得られる繊維糸条は、
延伸性が極めて優れているが、好ましくは２次延伸方法
として、１５０〜２７０℃の乾熱下に少なくとも１．１
倍、好ましくは１．５倍以上延伸し、全有効延伸倍率が
少なくとも１０倍、好ましくは１２倍以上になるように
延伸し、その繊度を０．５〜７デニール（ｄ）、好まし
くは１〜５ｄの範囲内とするのがよい。

この繊度が０．５ｄよりも小さいと、得られる耐炎化繊
維の強力が小さく、耐摩耗性の良好な繊維製品を得るこ
とが難しくなるし、７ｄよりも大きいと、硫化処理時に
繊維断面における硫化が不均一になるため好ましくない
。

かくして得られる繊維は、通常引張強度が７ｇ／ｄ以上
、引張弾性率が１３０　ｇ／ｄ以上の機械的物性を有す
るが、より好ましくは特に極限粘度２．５以上の高重合
度ＡＮ系ポリマからなる引張強度が１０ｇ／ｄ以上、引
張弾性率が１８０　ｇ／ｄ以上、結節強度２．２ｇ／ｄ
以上の機械的物性を有する繊維を使用するのがよい。

また、硫黄含有雰囲気とは、二酸化硫黄、硫黄ガス、二
硫化炭素、硫化水素及び硫化カルボニル等の単独あるい
はそれらの混合ガスからなる硫黄含有ガスあるいは上記
硫黄含有ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、特に
二酸化硫黄はアクリル系繊維に対する反応性に優れ、か
つ繊維断面に均一に硫化することができるので好ましく
用いられる。

次に得られた耐炎化繊維は、粉砕機によって各種繊維長
に切断される。

粉砕機としては、特に限定するものではなく、例えば高
速回転刃による方法、高速ジェット流衝撃による方法、
リファイナーによる方法、高速ハンマーによる方法等を
例示することができる。繊維長の制御は、粉砕時間や粉
砕機の出力を調整したり、径の異なるスクリーンで分級
することによって行なうことができる。

他方、先にアクリル系繊維を各種繊維長に切断した後、
硫黄含有雰囲気中で耐炎化することもできるが、上記の
ように先に耐炎化繊維としてから切断した方が、高速粉
砕時の発熱による繊維の劣化が少なく切断しやすいので
より望ましい。

次いで、得られた複数の異繊維長をもった耐炎化繊維は
、ゴム、樹脂およびその他充填材などからなる粉末ある
いはペーストに混合された後、ガスケット、摩擦材およ
びビニタイルなど各種製品に成形されるか、あるいはそ
のまま塗料として用いられる。

ここで、本発明の補強材に加えて、アラミド繊維、ポリ
エチレン繊維、アクリル繊維などのフィブリル化繊維お
よび木材パルプを併用して各種製品の製造工程における
成形性、ハンドリング性のより一層の向上も図ることが
できる。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

なお、本発明において繊維長、繊維重量、曲げ強度およ
び摩擦特性は次の方法によって測定した値である。

（１）繊維長および繊維重量； 繊維の重なりが生じないように、スライドガラス上に繊
維を分散させた試験片を作製し、光学顕微鏡で観察した
。さらにコンピュータ画像処理装置（東し■製　自動粒
形分布測定システム　ＭＶ−５００）を用いて、約２０
００本の繊維について繊維長、繊維直径および本数を測
定し、各繊維長における繊維重量を下式で近似して求め
た。

ここで、繊維長は１／１００ｍｍ単位まで測定した。

繊維重量＝πＲ２Ｌρ／４ Ｒ：繊維直径 Ｌ：繊維長 ρ：繊維密度 （２）曲げ強度； ＪＩＳ−に−６９１１に規定されている測定法に準じて
測定した。

（３）摩擦特性； 耐炎化繊維を基材とする板状の摩擦材をＪＩＳ−Ｄ＝４
４１１に規定されている方法に準じて測定した。

実施例１〜２、比較例１〜３ アクリロニトリル（ＡＮ）９９モル％とアクリルアミド
１モル％からなる極限粘度が３．２のＡＮ系共重合体を
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で溶液重合し、得
られた紡糸原液を乾湿式紡糸した。凝固浴としては、２
０℃、５５％ＤＭＳＯ水溶液を使用した。得られた未延
伸繊維糸条を熱水中で５倍に延伸した後、水洗し１８０
℃〜２００℃の乾熱チューブ中で最高延伸倍率の９０％
で二次延伸し、強度１３．２ｇ／ｄ、伸度１２，８％の
アクリル繊維を得た。

このアクリル系繊維をプリカーサ−として、亜硫酸ガス
２０％窒素８０％の混合ガス中２８０°Ｃで１２０分間
加熱処理した。得られた耐炎化繊維の硫黄含有量は約８
重量％であった。

この耐炎化繊維をギロチンカッターでｌＱｍｍにカット
し、さらに回転刃と固定刃間に作用するせん断力によっ
て粉砕する形式の高速回転粉砕機で、径が０．５〜５ｍ
ｍφの４種類のスクリーンを通過させて、５０種類以上
の異繊維長をもった補強材を得た。

次に上記補強材、粉末フェノール樹脂、炭酸カルシウム
、銅粉を容積比で、１８：１５：６６：１の割合で配合
し、家庭用ミキサーを用いて、約１分間撹拌混合した後
、補強材の分散状態を目視で観察した。繊維長０．５ｍ
ｍ以下の繊維を３０重量％以上含有する補強材は、塊状
物を形成せず、粉体への分散性に優れ、また嵩密度も高
く均一な混合物であった。

また、上記耐炎化繊維をギロチンカッターで１ｍｍに切
断した後、上記と同様に各種粉体と混合したところ、繊
維間のからみが大きく塊状物が発生し、分散性に劣る混
合物であった。

次いで、得られた混合物を金型に入れ、２００℃、２０
０ｋｇ／ｃｍ２の条件下にホットプレスして成形し、２
５０℃オーブン中で５時間硬化反応させた後、得られた
成形品の表面を６００番のサンドペーパーで研磨した。

この成形品からサンプルを取り出し、曲げ強度と摩擦特
性を測定した。

その結果を、第１表に示す。

第１表より、本発明の補強材はマトリックスである粉体
への分散性に優れ、その結果成形物の曲げ強度、および
摩擦特性に優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明にかかる補強材は、各種粉体への分散性に優れ、
かつ、十分な補強性能を得ることができる。

また、上記補強材の耐炎化繊維は、化学的結合硫黄を有
しているので、摩擦材をはじめ、ガスケット、電気絶縁
材、ビニタイルおよび塗料などの補強材として有用であ
り、アスベスト代替繊維としてその工業的意義はきわめ
て大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫黄含有アクリル系耐炎化繊維からなり、かつ該
   硫黄含有アクリル系耐炎化繊維は０．０１ｍｍ〜１０ｍ
   ｍの異繊維長が混在しているとともに、０．５ｍｍ以下
   の繊維長のものを３０重量〜９５重量％含有することを
   特徴とする補強材。