JPH02269740A - 中間分子量ポリイミド被覆 - Google Patents
中間分子量ポリイミド被覆Info
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
友ｌ旦豊豆１
本発明は、ヘキサフルオロイソプロピリデン基または１
−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン基を含有
する中間分子量の芳香族ポリイミド、およびこれらの製
法に関する。
−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン基を含有
する中間分子量の芳香族ポリイミド、およびこれらの製
法に関する。
Ｌ及立藍ｌ
ポリイミドは、約３００℃以上のガラス転移温度を有す
るため、一般にこの技術分野では高温での用途に有用な
ものとしてよく知られている。そのような重合体は様々
な方法で製造することができるが、おそらく最も一般的
な方法は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のよう
な二無水物とジアミンとを反応させて可溶性ポリアミド
酸を形成し、その後これを等温的にまたは化学的手段で
環化してポリイミドを形成する２段階法であろう。
るため、一般にこの技術分野では高温での用途に有用な
ものとしてよく知られている。そのような重合体は様々
な方法で製造することができるが、おそらく最も一般的
な方法は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のよう
な二無水物とジアミンとを反応させて可溶性ポリアミド
酸を形成し、その後これを等温的にまたは化学的手段で
環化してポリイミドを形成する２段階法であろう。
そのような方法は、ロジャーズの米国特許第３．３５６
．６４８号の実施例にあるような弗素化ポリイミドの製
造について用いられ、この特許の実施例１１には、２．
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフル
オロブロバンニ無水物および２．２−ビス（４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパンからポリイミドを製
造する方法が記載されている６等モル量のジアミンおよ
び二無水物をジオキサン中で約１８時間、室温にて攪拌
すると、ポリアミド酸が形成する。このポリアミド酸に
、無水酢酸および少量のベーターピコリンを加える。約
１５分間攪拌した後、冷却せずに、混合物をガラスプレ
ート上に注いでゲルフィルムを形成させる。このゲルフ
ィルムをオーブン中で１２時間加熱し、その後さらに２
時間２５０℃で加熱してポリイミドフィルムを形成させ
る。このようにして得たポリイミドフィルムは記載のよ
うにクロロホルム、ベンゼン、ジオキサンおよびアセト
ンに可溶性である。
．６４８号の実施例にあるような弗素化ポリイミドの製
造について用いられ、この特許の実施例１１には、２．
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフル
オロブロバンニ無水物および２．２−ビス（４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパンからポリイミドを製
造する方法が記載されている６等モル量のジアミンおよ
び二無水物をジオキサン中で約１８時間、室温にて攪拌
すると、ポリアミド酸が形成する。このポリアミド酸に
、無水酢酸および少量のベーターピコリンを加える。約
１５分間攪拌した後、冷却せずに、混合物をガラスプレ
ート上に注いでゲルフィルムを形成させる。このゲルフ
ィルムをオーブン中で１２時間加熱し、その後さらに２
時間２５０℃で加熱してポリイミドフィルムを形成させ
る。このようにして得たポリイミドフィルムは記載のよ
うにクロロホルム、ベンゼン、ジオキサンおよびアセト
ンに可溶性である。
他の弗素化ポリイミドについては、ロジャーズの米国特
許第３．９５９．３５０号に記載されている。この特許
の実施ｆ！ｊｓｆ ｒでは、等モル量の２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロブロバ
ンニ無水物および４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルをジメチルアセトアミド中で窒素雰囲気下、室温にて
混合することによって、弗素化ポリイミドを製造してい
る。ベーターピコリンおよび無水酢酸を加えることによ
って、ポリアミド酸中間体を相当するポリイミドに変え
る。
許第３．９５９．３５０号に記載されている。この特許
の実施ｆ！ｊｓｆ ｒでは、等モル量の２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロブロバ
ンニ無水物および４．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルをジメチルアセトアミド中で窒素雰囲気下、室温にて
混合することによって、弗素化ポリイミドを製造してい
る。ベーターピコリンおよび無水酢酸を加えることによ
って、ポリアミド酸中間体を相当するポリイミドに変え
る。
上記のようにして製造された弗素化ボイミドは、多くの
用途に必要とされる分子量、色および他のパラメーター
の点から見て、好ましい性質を有するものではない。従
ってこの分野ではさらに研究が進められてきた１例えば
、ランデイス等の米国特許第４．６４５．８２４号には
、クレゾール溶液による高分子量弗素化ポリイミドの製
法の記載がある。この特許には、約３５，０００までの
分子量の重合体が得られるポリイミドの製法が記載され
ている。
用途に必要とされる分子量、色および他のパラメーター
の点から見て、好ましい性質を有するものではない。従
ってこの分野ではさらに研究が進められてきた１例えば
、ランデイス等の米国特許第４．６４５．８２４号には
、クレゾール溶液による高分子量弗素化ポリイミドの製
法の記載がある。この特許には、約３５，０００までの
分子量の重合体が得られるポリイミドの製法が記載され
ている。
１９８８年７月１２日付のＵＳＰＴＯの米国特許出願第
２１７．９２９号には、２．２′−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）へキサフルオロブロバンニ無水物お
よび２．２′−ビス（４−アミノフェニル）へキサフル
オロプロパンまたは２．２′−ビス（３−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの縮合生成物に基づく超高
分子量ポリイミドの合成法が記載されている。これらの
重合体はすぐれた機械的、電気的および光学的特性を示
すが、前記の特許に記載の重合体と同様に、特にミクロ
電子工学分野に関連する用途においては限界がある。
２１７．９２９号には、２．２′−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）へキサフルオロブロバンニ無水物お
よび２．２′−ビス（４−アミノフェニル）へキサフル
オロプロパンまたは２．２′−ビス（３−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンの縮合生成物に基づく超高
分子量ポリイミドの合成法が記載されている。これらの
重合体はすぐれた機械的、電気的および光学的特性を示
すが、前記の特許に記載の重合体と同様に、特にミクロ
電子工学分野に関連する用途においては限界がある。
ポリイミド重合体の特に好ましい用途は、すぐれた熱酸
化安定性および良好な絶縁特性を有する重合体フィルム
を必要とするミクロ電子工学分野での用途である。その
ような用途には、米国特許第４，６９２．２０５号の実
施例に記載されているような用途を含めて、電子回路チ
ップおよび半導体デバイスの製造に使用される誘電中間
層および不動態被覆がある。そのようなデバイスは通常
、ポリイミド溶液の被覆をシリコンウェファ−の表面に
回転被覆法によって形成し、次に他の感光性または加工
層を施すことにより製造される。
化安定性および良好な絶縁特性を有する重合体フィルム
を必要とするミクロ電子工学分野での用途である。その
ような用途には、米国特許第４，６９２．２０５号の実
施例に記載されているような用途を含めて、電子回路チ
ップおよび半導体デバイスの製造に使用される誘電中間
層および不動態被覆がある。そのようなデバイスは通常
、ポリイミド溶液の被覆をシリコンウェファ−の表面に
回転被覆法によって形成し、次に他の感光性または加工
層を施すことにより製造される。
そのようなチップの加工法では、これらのチップの加工
の際のエツチングおよび／またはベーキング工程に必要
とされる極めて高い温度（少なくとも２００℃）にこれ
らをさらすことになる。
の際のエツチングおよび／またはベーキング工程に必要
とされる極めて高い温度（少なくとも２００℃）にこれ
らをさらすことになる。
基板上に回転被覆する乾燥ポリイミドフィルムは、通常
約２５〜約９０ミクロン、好ましくは約３５〜約６０ミ
クロン、の均一な厚さのものであるのが理想的である。
約２５〜約９０ミクロン、好ましくは約３５〜約６０ミ
クロン、の均一な厚さのものであるのが理想的である。
一定の回転速度でそのような均一なフィルムの厚さにす
るには、ポリイミドの重量平均分子量によることが大き
い、比較的低分子量、例えば約５０．０００未満の分子
量、の重合体を使用した場合、回転被覆法に用いる重合
体溶液の粘度は非常に低くなり、その結果、約２５ミク
ロンを越える均一な厚さのフィルムを得るのが難しくな
る。得られる薄いフィルムは比較的脆く、機械的および
絶縁特性が劣っている。比較的高い分子量、例えば約１
５０％ＯＯＯを越える分子量、の重合体を使用した場合
、被覆溶液の粘度は非常に高くなり、重合体の溶解度は
比較的小さくなる。このような場合、重合体溶液はシリ
コンウェファ−の表面を均一に流れず、縦じわのあるで
こぼこした表面となる。そのような被覆ウェファ−を熱
処理すると、応力が高まり、冷却時にフィルムがウェフ
ァ−表面から持ち上がってしまう。
るには、ポリイミドの重量平均分子量によることが大き
い、比較的低分子量、例えば約５０．０００未満の分子
量、の重合体を使用した場合、回転被覆法に用いる重合
体溶液の粘度は非常に低くなり、その結果、約２５ミク
ロンを越える均一な厚さのフィルムを得るのが難しくな
る。得られる薄いフィルムは比較的脆く、機械的および
絶縁特性が劣っている。比較的高い分子量、例えば約１
５０％ＯＯＯを越える分子量、の重合体を使用した場合
、被覆溶液の粘度は非常に高くなり、重合体の溶解度は
比較的小さくなる。このような場合、重合体溶液はシリ
コンウェファ−の表面を均一に流れず、縦じわのあるで
こぼこした表面となる。そのような被覆ウェファ−を熱
処理すると、応力が高まり、冷却時にフィルムがウェフ
ァ−表面から持ち上がってしまう。
上記の欠点を避けるためには、ポリイミド重合体の平均
分子量（Ｍ ｗ ）を約８０．０００〜約１３５．００
０の比較的狭い範囲にして、約２５〜約９０ミクロン、
より好ましくは約３５〜６０ミクロンの範囲の調整可能
な厚さの乾燥被覆をより容易に得られるようにする。
分子量（Ｍ ｗ ）を約８０．０００〜約１３５．００
０の比較的狭い範囲にして、約２５〜約９０ミクロン、
より好ましくは約３５〜６０ミクロンの範囲の調整可能
な厚さの乾燥被覆をより容易に得られるようにする。
そのような狭い範囲の分子量の重合体を合成するには、
文献に記載の標準的な方法、例えば米国特許第３，２３
４．１８１号に記載のような、重合体鎖の末端にふたを
して（末端キャッピング）さらに分子量が増加するのを
防ぐ方法を用いつる。網台型ポリイミドの場合、伝統的
に使用されてきた末端キャッピング化合物は、縮合系ポ
リイミドの場合、無水フタル酸またはアニリンである０
分子量を調整した重合体はこの方法で得ることができる
が、それらの熱的性質が犠牲になる。
文献に記載の標準的な方法、例えば米国特許第３，２３
４．１８１号に記載のような、重合体鎖の末端にふたを
して（末端キャッピング）さらに分子量が増加するのを
防ぐ方法を用いつる。網台型ポリイミドの場合、伝統的
に使用されてきた末端キャッピング化合物は、縮合系ポ
リイミドの場合、無水フタル酸またはアニリンである０
分子量を調整した重合体はこの方法で得ることができる
が、それらの熱的性質が犠牲になる。
末端をキャップしたポリ不ミド重合体は段階的べ一キン
グ工程中、高温で急速に分解する。また、末端キャツピ
ング剤（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は水分
に対して不安定であるので、ある期間中に被覆溶液がゲ
ル化する可能性もある。末端キャツピング剤は空気中に
おいて高温で酸化不安定性であるため、被覆フィルムは
また濃いこはく色にもなる。
グ工程中、高温で急速に分解する。また、末端キャツピ
ング剤（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）は水分
に対して不安定であるので、ある期間中に被覆溶液がゲ
ル化する可能性もある。末端キャツピング剤は空気中に
おいて高温で酸化不安定性であるため、被覆フィルムは
また濃いこはく色にもなる。
これらは末端をキャップした重合体の多くの欠点のうち
のほんのわずかなものである。
のほんのわずかなものである。
１１ＪＬ豆１１
本発明は、重合工程で末端キャツピング剤を使用する必
要のないそして単量体比を理論量に合うように変化させ
る必要のない１分子量および分子量分布が調整可能なポ
リアミド酸およびポリイミドの製法を提供するものであ
る９本発明の方法は、芳香族二無水物および芳香族ジア
ミン単量体［このうちの少なくとも１種は２つの芳香族
部分を結合する基（ＣＦ３−Ｃ−Ｒ）（式中、ＲはＣＦ
３またはフェニルである）を含む」の混合物に、低温か
つ実質的に等温の溶液重合を行わせるものであり、溶剤
中の混合単量体の含有量は、重合工程中、約８〜約１２
重量％の固体濃度に維持する。この方法は、ポリイミド
重合体の重量平均分子量が約８０．０００〜約１３５，
０００、より好ましくは約９０．０００〜１２５．００
０１ポリイミドの固有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓ
ｃｏｓｉｔｙ）が約０．４５〜約０．７０そして多分散
度が約１． ７〜約２．６となるのに十分に長い時間お
よび均一な温度、一般に約３５℃未満で行う。
要のないそして単量体比を理論量に合うように変化させ
る必要のない１分子量および分子量分布が調整可能なポ
リアミド酸およびポリイミドの製法を提供するものであ
る９本発明の方法は、芳香族二無水物および芳香族ジア
ミン単量体［このうちの少なくとも１種は２つの芳香族
部分を結合する基（ＣＦ３−Ｃ−Ｒ）（式中、ＲはＣＦ
３またはフェニルである）を含む」の混合物に、低温か
つ実質的に等温の溶液重合を行わせるものであり、溶剤
中の混合単量体の含有量は、重合工程中、約８〜約１２
重量％の固体濃度に維持する。この方法は、ポリイミド
重合体の重量平均分子量が約８０．０００〜約１３５，
０００、より好ましくは約９０．０００〜１２５．００
０１ポリイミドの固有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓ
ｃｏｓｉｔｙ）が約０．４５〜約０．７０そして多分散
度が約１． ７〜約２．６となるのに十分に長い時間お
よび均一な温度、一般に約３５℃未満で行う。
日 ； い 日
本発明のポリイミドは下記の構造：
（式中、部分Ａは少なくとも１つのベンゼン、ナフタレ
ンまたはポリ−フェニル核を含む４価の芳香族基であり
、部分Ｂは２価の芳香族基であり、そしてｎは約１００
〜約２００、より好ましくは約１２０〜１７０の範囲の
整数である）の反復基よりなるものとして特徴づけられ
る。好ましい溶解度、熱および輻射安定性、電気絶縁性
、機械的特性および好ましい分子量を得るには、部分Ａ
またはＢの少なくとも１つまたは両方を式： （式中、Ｘは個々に水素、Ｃ８〜、アルキル、０１〜、
アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｎ Ｏ２、ＨＣ”
ＣＨｚおよびＨＣ＝ＣＨよりなる群から選ばれる置換
基である） の４価または２価部分から選び、式（１）中のＡは対に
なったカルボニル基がそれぞれ環部分Ａの隣接炭素原子
に付いている４価の基であり、より好ましくはＡはフェ
ニレン、ナフタレンまたはビス−フェニレン系化合物あ
るいはこれらの化合物の混合物よりなり、これらの全て
は置換されていないかまたは芳香族環上に非妨害ハロゲ
ン、ヒドロキシ、Ｎｏ２．低級０１〜６アルキル、Ｃ，
〜６アルコキシ、−ＨＣ＝ＣＨ，および−ＣＨ＝ＣＨ基
で置換されており、モしてｎは、ポリイミドの固有粘度
が、重合体濃度０．５重量％の重合体のジメチルアセト
アミド溶液として２５℃で測定したとき、約０．４５〜
約０．７０となるのに十分な数である０本発明の好まし
い具体例では、Ｘは水素である。
ンまたはポリ−フェニル核を含む４価の芳香族基であり
、部分Ｂは２価の芳香族基であり、そしてｎは約１００
〜約２００、より好ましくは約１２０〜１７０の範囲の
整数である）の反復基よりなるものとして特徴づけられ
る。好ましい溶解度、熱および輻射安定性、電気絶縁性
、機械的特性および好ましい分子量を得るには、部分Ａ
またはＢの少なくとも１つまたは両方を式： （式中、Ｘは個々に水素、Ｃ８〜、アルキル、０１〜、
アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｎ Ｏ２、ＨＣ”
ＣＨｚおよびＨＣ＝ＣＨよりなる群から選ばれる置換
基である） の４価または２価部分から選び、式（１）中のＡは対に
なったカルボニル基がそれぞれ環部分Ａの隣接炭素原子
に付いている４価の基であり、より好ましくはＡはフェ
ニレン、ナフタレンまたはビス−フェニレン系化合物あ
るいはこれらの化合物の混合物よりなり、これらの全て
は置換されていないかまたは芳香族環上に非妨害ハロゲ
ン、ヒドロキシ、Ｎｏ２．低級０１〜６アルキル、Ｃ，
〜６アルコキシ、−ＨＣ＝ＣＨ，および−ＣＨ＝ＣＨ基
で置換されており、モしてｎは、ポリイミドの固有粘度
が、重合体濃度０．５重量％の重合体のジメチルアセト
アミド溶液として２５℃で測定したとき、約０．４５〜
約０．７０となるのに十分な数である０本発明の好まし
い具体例では、Ｘは水素である。
本発明の好ましいポリアミドは、芳香族ジアミンと芳香
族二無水物を反応させることにより製造され、これらの
単量体のうちの少なくとも１つは、２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ
無水物；２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパン；２．２−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニル）
−２−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
；２．２−へキサフルオロ−ビス［４（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルコプロパン；２．２−へキサフルオロ
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン；１．１−ビス＝（４−アミノフェニル）−１−フ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１．１−ビ
ス−［４−（１，２−ジカルボキシフェニル）〕−〕１
−フェニルー２２．２−トリフルオロエタンニ無水物お
よびこれらの混合物よりなる群から選ばれる。
族二無水物を反応させることにより製造され、これらの
単量体のうちの少なくとも１つは、２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ
無水物；２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパン；２．２−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニル）
−２−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
；２．２−へキサフルオロ−ビス［４（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルコプロパン；２．２−へキサフルオロ
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン；１．１−ビス＝（４−アミノフェニル）−１−フ
ェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１．１−ビ
ス−［４−（１，２−ジカルボキシフェニル）〕−〕１
−フェニルー２２．２−トリフルオロエタンニ無水物お
よびこれらの混合物よりなる群から選ばれる。
本発明のさらに好ましいポリアミドは、２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロブロバ
ンニ無水物（ｅＦＤＡとも呼ばれる）を式： ％式％） （式中、Ｙは非置換あるいは非妨害ハロゲン、ヒドロキ
シ、Ｃ２〜６アルキルまたは０１〜６アルコキシで環置
換されたフェニレン、ナフタレンまたはビス−フェニレ
ン系化合物の芳香族部分である）を有する芳香族ジアミ
ンと反応させることによって製造される。
３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロブロバ
ンニ無水物（ｅＦＤＡとも呼ばれる）を式： ％式％） （式中、Ｙは非置換あるいは非妨害ハロゲン、ヒドロキ
シ、Ｃ２〜６アルキルまたは０１〜６アルコキシで環置
換されたフェニレン、ナフタレンまたはビス−フェニレ
ン系化合物の芳香族部分である）を有する芳香族ジアミ
ンと反応させることによって製造される。
本発明の最も好ましいポリイミドは、８ Ｆ−ＤＡを弗
素含有ジアリールジアミン、例えば２．２−ビス（３−
アミノフェニル）へキサフルオロプロパン；２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンまた
は２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパンを反応させて式： （式中、ｎは前記の通りである） を有するポリイミドを得ることによって製造される。
素含有ジアリールジアミン、例えば２．２−ビス（３−
アミノフェニル）へキサフルオロプロパン；２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンまた
は２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパンを反応させて式： （式中、ｎは前記の通りである） を有するポリイミドを得ることによって製造される。
本発明で使用するのに適したテトラカルボン酸二無水物
を以下に例示する： １．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； １．２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物； １．２．４．５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； １．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； １．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； ２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； ２．６−シグロロナフタレンー、１．４．５．８−テト
ラカルボン酸二無水物； ２．７−シグロロナフタレンー１．４．５．８−テトラ
カルボン酸二無水物； ２．３．６．７−チトロラクロロナフタレンー１．４．
５．８−テトラカルボン酸二無水物；３．３’ 、４．
４’ −ジフェニルテトラカルボン酸二無水物； ２．２’ ３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物： ４．４′−ビス（３，４、−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルニ無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物： ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテルニ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテルニ無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物； ４．４′〜ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物： ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物； ３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物； ２．２’ ３．３’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物； ２．３．３’ 、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンニ無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
： ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
； １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； １．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物； ２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパンニ無水物；２．２−ビス［４−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルコブロバン
ニ無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−
４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
−２，２−ブロバンニ無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
−３，５−ジメチル）フェニル］ブロバン二無水物； ２．３．４．５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物
； ２．３．４．５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物
； ２．３．５．６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物； １．８．９．１０−フェナントレンテトラカルボン酸二
無水物； ３．４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロブロバンニ無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フル、オロプロパンニ無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−
フェニル−２，２，２−トリフルオロエタンニ無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］へキサフルオ口プロパンニ無水物； １．１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル−２，２，２−１リフルオ口エタンニ無水物
；および ４．４′−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル
）へキサフルオロイソブロピルコジフェニルエーテルニ
無水物。
を以下に例示する： １．２．４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； １．２，３．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； １．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物； １．２．４．５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； １．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； １．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； ２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
； ２．６−シグロロナフタレンー、１．４．５．８−テト
ラカルボン酸二無水物； ２．７−シグロロナフタレンー１．４．５．８−テトラ
カルボン酸二無水物； ２．３．６．７−チトロラクロロナフタレンー１．４．
５．８−テトラカルボン酸二無水物；３．３’ 、４．
４’ −ジフェニルテトラカルボン酸二無水物； ２．２’ ３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物： ４．４′−ビス（３，４、−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニルニ無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物： ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテルニ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルエーテルニ無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物； ４．４′〜ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物； ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物： ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホンニ無水物； ３．３’ 、４．４’ −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物； ２．２’ ３．３’ −ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物； ２．３．３’ 、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物； ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペ
ンゾフエノンニ無水物； ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
： ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
； １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； １．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物； ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物； ２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパンニ無水物；２．２−ビス［４−（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルコブロバン
ニ無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−
４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
−２，２−ブロバンニ無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
−３，５−ジメチル）フェニル］ブロバン二無水物； ２．３．４．５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物
； ２．３．４．５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物
； ２．３．５．６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物； １．８．９．１０−フェナントレンテトラカルボン酸二
無水物； ３．４．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
； ２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロブロバンニ無水物； １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フル、オロプロパンニ無水物； １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−
フェニル−２，２，２−トリフルオロエタンニ無水物； ２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］へキサフルオ口プロパンニ無水物； １．１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル−２，２，２−１リフルオ口エタンニ無水物
；および ４．４′−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル
）へキサフルオロイソブロピルコジフェニルエーテルニ
無水物。
本発明で使用するのに適したジアミンを以下に例示する
： ｍ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； １．３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン；１．２−ビス（４−アミノ
フェニル）エタン；１．１−ビス（４−アミノフェニル
）エタン：２．２′−ジアミノ−ジエチルスルフィド；
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；２．４′−シ
アミージフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；
４．４′−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（
４−アミノフェニル）エーテル：ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチル
シラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン
；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシ
ト； ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１．
２−ジアミノ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−ナフタレン； １．５−ジアミノ−ナフタレン； １．６−シアミツ−ナフタレン； １．７−シアミツ−ナフタレン； １．８−ジアミノ−ナフタレン； ２．３−ジアミノ−ナフタレン； ２．６−シアミツ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．５−
ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．３−ジアミノ
−２−フェニル−ナフタレン；４．４′−ジアミノ−ビ
フェニル； ３．３′−ジアミノ−ビフェニル； ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．４′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ−ビフェニ
ル； ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル
； ２．４−ジアミノ−トルエン； ２．５−ジアミノ−トルエン； ２．６−シアミツ−トルエン； ３．５−ジアミノ−トルエン； １．３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン多′１
．４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン１−メト
キシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１．４−ジアミノ
−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン； １．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルーベ
ンゼン； １．４−ビス（２−メトキシ−４−アミノ−ペンチル）
−ベンゼン； １．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン； １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０−キ
シレンジアミン； ｍ−キシレンジアミン； ｐ−キシレンジアミン； ３．３′−ジアミノ−ベンゾフェノン；４．４′−ジア
ミノ−ベンゾフェノン；２．６−シアミツ−ピリジン： ３．５−ジアミノ−ピリジン： １．３−ジアミノ−アダマンタン； ３．３′−ジアミノ−１，１，１′−ジアダマンタン； Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
； ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
； ２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； ２−（３−アミノフェニル） −２−（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパン； ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］ヘキサフルオロプロパン； ２．２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
シ）フェニルコヘキサフルオロプロパン；１．１−ビス
（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−
トリフルオロエタン；１．１−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−
トリフルオロエタン； １．４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン； １．３−ビス（３−７ミノフエニル）へキサフルオロブ
ロン； １．５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タン；およびこれらの混合物。
： ｍ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； １．３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン；１．２−ビス（４−アミノ
フェニル）エタン；１．１−ビス（４−アミノフェニル
）エタン：２．２′−ジアミノ−ジエチルスルフィド；
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；２．４′−シ
アミージフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；
４．４′−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（
４−アミノフェニル）エーテル：ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチル
シラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン
；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシ
ト； ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１．
２−ジアミノ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−ナフタレン； １．５−ジアミノ−ナフタレン； １．６−シアミツ−ナフタレン； １．７−シアミツ−ナフタレン； １．８−ジアミノ−ナフタレン； ２．３−ジアミノ−ナフタレン； ２．６−シアミツ−ナフタレン； １．４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．５−
ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１．３−ジアミノ
−２−フェニル−ナフタレン；４．４′−ジアミノ−ビ
フェニル； ３．３′−ジアミノ−ビフェニル； ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．４′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル
； ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ−ビフェニ
ル； ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル
； ２．４−ジアミノ−トルエン； ２．５−ジアミノ−トルエン； ２．６−シアミツ−トルエン； ３．５−ジアミノ−トルエン； １．３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン多′１
．４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン１−メト
キシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１．４−ジアミノ
−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン； １．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルーベ
ンゼン； １．４−ビス（２−メトキシ−４−アミノ−ペンチル）
−ベンゼン； １．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン； １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン０−キ
シレンジアミン； ｍ−キシレンジアミン； ｐ−キシレンジアミン； ３．３′−ジアミノ−ベンゾフェノン；４．４′−ジア
ミノ−ベンゾフェノン；２．６−シアミツ−ピリジン： ３．５−ジアミノ−ピリジン： １．３−ジアミノ−アダマンタン； ３．３′−ジアミノ−１，１，１′−ジアダマンタン； Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
； ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
； ２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン； ２−（３−アミノフェニル） −２−（４−アミノフェ
ニル）へキサフルオロプロパン； ２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］ヘキサフルオロプロパン； ２．２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
シ）フェニルコヘキサフルオロプロパン；１．１−ビス
（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−
トリフルオロエタン；１．１−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−
トリフルオロエタン； １．４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン； １．３−ビス（３−７ミノフエニル）へキサフルオロブ
ロン； １．５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タン；およびこれらの混合物。
二無水物およびジアミン反応体、特に弗素を含有するこ
れらは、実質的に電子工学的に純粋であるのが好ましく
、電子工学等級と呼ばれている。
れらは、実質的に電子工学的に純粋であるのが好ましく
、電子工学等級と呼ばれている。
それらは一般に、少なくとも約９８．５％の純度のジア
ミンまたは二無水物でなければならない。
ミンまたは二無水物でなければならない。
上述のように、好ましくない末端キャッピング物質の使
用に頼ることなく、分子量が調整可能なポリアミド酸お
よびポリイミドをもたらす本発明の重要な特徴は、約８
〜約１２％、最も好ましくは約１０％の単量体固形分に
て溶剤中で単量体を重合することである。固形分が約８
％未満では、ポリイミドの分子量は、ミクロ電子工学の
用途に好ましい比較的薄い、非脆性回転被覆フィルムが
得られる理想的なＭｗの最低限である約８０．０００よ
り下の分子量になる。単量体固形分が約１２％を越える
と、得られるポリイミドの分子量は理想的なＭｗの上限
である約１３５，０００より高くなり、フィルムに縦じ
わを生じないフィルムまたは加熱時に応力が加わらない
フィルムを回転被覆することが困難となる０回転被覆工
程で最良の結果を得るには、基板上に回転被覆するブチ
ロラクトンとジグリムとの７０／３０（重量）溶剤混合
物中における重合体の２５％溶液のブルックフィールド
粘度を、約７００〜約１３００センチボイズ、より好ま
しくは約８００〜約１２００センチボイズの範囲内にす
るのが好ましい、乾燥回転被覆フィルムの厚さおよび機
械的特性の両方に影響を及ぼす回転被覆溶液中の重合体
の濃度を高めることなく、低分子量重合体で粘度をこの
範囲内にすることは難しいことである。逆に、高分子量
重合体では、約１３００センチボイズをはるかに越えた
そして２０００センチポイズ以下またはそれ以上のブル
ックフィールド粘度を有する固形分２５％の回転被覆溶
液となり、でこぼこした縦じわのある表面を生じる。滑
らかな被覆を得るためには、そのような高分子量溶液を
、約２５ミクロンを越える厚さのフィルムになりにくい
程度にまで希釈する必要がある。
用に頼ることなく、分子量が調整可能なポリアミド酸お
よびポリイミドをもたらす本発明の重要な特徴は、約８
〜約１２％、最も好ましくは約１０％の単量体固形分に
て溶剤中で単量体を重合することである。固形分が約８
％未満では、ポリイミドの分子量は、ミクロ電子工学の
用途に好ましい比較的薄い、非脆性回転被覆フィルムが
得られる理想的なＭｗの最低限である約８０．０００よ
り下の分子量になる。単量体固形分が約１２％を越える
と、得られるポリイミドの分子量は理想的なＭｗの上限
である約１３５，０００より高くなり、フィルムに縦じ
わを生じないフィルムまたは加熱時に応力が加わらない
フィルムを回転被覆することが困難となる０回転被覆工
程で最良の結果を得るには、基板上に回転被覆するブチ
ロラクトンとジグリムとの７０／３０（重量）溶剤混合
物中における重合体の２５％溶液のブルックフィールド
粘度を、約７００〜約１３００センチボイズ、より好ま
しくは約８００〜約１２００センチボイズの範囲内にす
るのが好ましい、乾燥回転被覆フィルムの厚さおよび機
械的特性の両方に影響を及ぼす回転被覆溶液中の重合体
の濃度を高めることなく、低分子量重合体で粘度をこの
範囲内にすることは難しいことである。逆に、高分子量
重合体では、約１３００センチボイズをはるかに越えた
そして２０００センチポイズ以下またはそれ以上のブル
ックフィールド粘度を有する固形分２５％の回転被覆溶
液となり、でこぼこした縦じわのある表面を生じる。滑
らかな被覆を得るためには、そのような高分子量溶液を
、約２５ミクロンを越える厚さのフィルムになりにくい
程度にまで希釈する必要がある。
本発明の方法の別の利点は、約１，７〜約２゜６の非常
に狭い範囲の多分散度ファクター（ｄ）を有する重合体
が得られることである。多分散度は、重合体の重量平均
分子量（Ｍ ｗ ）を重合体の数平均分子量（Ｍｎ）で
割ることによって判定する。多分散度ファクターが狭け
れば狭いほど、引っ張り強さ、伸び率および引っ張り弾
性率のような機械的特性そして光学的および電気的特性
がさらに高くなる。
に狭い範囲の多分散度ファクター（ｄ）を有する重合体
が得られることである。多分散度は、重合体の重量平均
分子量（Ｍ ｗ ）を重合体の数平均分子量（Ｍｎ）で
割ることによって判定する。多分散度ファクターが狭け
れば狭いほど、引っ張り強さ、伸び率および引っ張り弾
性率のような機械的特性そして光学的および電気的特性
がさらに高くなる。
本発明の重合工程で使用しつる溶剤は、官能基が二無水
物またはジアミン反応体と認めつるほどに反応しない、
そして二無水物またはジアミンのどちらか、好ましくは
両者が可溶性である有機溶剤、好ましくは無水のもので
ある。適した溶剤の例はＮ、Ｎ−ジアルキルカルボキシ
ルアミド溶剤、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドま
たはＮ５Ｎ−ヅメチリルアセトアミド；Ｎ−メチル−２
−ピロリドン；ガンマ−ブチロラクトン；ピリジン；ジ
グリム；および類似物ならびにこれらの溶剤の混合物で
ある。
物またはジアミン反応体と認めつるほどに反応しない、
そして二無水物またはジアミンのどちらか、好ましくは
両者が可溶性である有機溶剤、好ましくは無水のもので
ある。適した溶剤の例はＮ、Ｎ−ジアルキルカルボキシ
ルアミド溶剤、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドま
たはＮ５Ｎ−ヅメチリルアセトアミド；Ｎ−メチル−２
−ピロリドン；ガンマ−ブチロラクトン；ピリジン；ジ
グリム；および類似物ならびにこれらの溶剤の混合物で
ある。
本発明のポリイミドを製造する好ましい方法では、はぼ
等モル量の二無水物およびジアミンを用いる。ジアミン
をまず初めに重合溶剤媒体に溶解し、次に攪拌を続けな
がら二無水物を分けて徐々に加えるのが好ましい、全て
の単量体を加えた後、反応体の濃度は、溶液濃度が重量
で約８〜約１２％、好ましくは約１０％となるようにす
べきである。この濃度にするのに必要ならば、さらに溶
剤を加える１次に、冷却浴によって約３５℃未満、好ま
しくは約２０〜約３０℃の温度に維持した混合物を攪拌
しながら、無水条件下で重合を行う。重合は、好ましい
分子量を有するポリアミド酸が形成するのに十分な時間
、通常は約８〜約２０時間行う。その後、この技術分野
で公知の方法で、例えばイミド化が実質的に完了するま
でポリアミド酸溶液を加熱することにより、あるいは触
媒を用いであるいは用いずにポリアミド酸と脱水剤とを
合わせ、そして任意に、得られた混合物をイミド化が実
質的に完了するまで加熱することにより、ポリアミド酸
をポリイミドに変える。
等モル量の二無水物およびジアミンを用いる。ジアミン
をまず初めに重合溶剤媒体に溶解し、次に攪拌を続けな
がら二無水物を分けて徐々に加えるのが好ましい、全て
の単量体を加えた後、反応体の濃度は、溶液濃度が重量
で約８〜約１２％、好ましくは約１０％となるようにす
べきである。この濃度にするのに必要ならば、さらに溶
剤を加える１次に、冷却浴によって約３５℃未満、好ま
しくは約２０〜約３０℃の温度に維持した混合物を攪拌
しながら、無水条件下で重合を行う。重合は、好ましい
分子量を有するポリアミド酸が形成するのに十分な時間
、通常は約８〜約２０時間行う。その後、この技術分野
で公知の方法で、例えばイミド化が実質的に完了するま
でポリアミド酸溶液を加熱することにより、あるいは触
媒を用いであるいは用いずにポリアミド酸と脱水剤とを
合わせ、そして任意に、得られた混合物をイミド化が実
質的に完了するまで加熱することにより、ポリアミド酸
をポリイミドに変える。
その後、メタノールのようなアルコールで沈澱させるこ
とにより、ポリイミドを溶液から回収し、さらにメタノ
ールで洗浄する。
とにより、ポリイミドを溶液から回収し、さらにメタノ
ールで洗浄する。
以下の実施例で本発明を説明する。
実施例１
三つロフラスコに攪拌機、冷却器、氷水浴および温度計
を取り付け、窒素雰囲気を満たした。このフラスコに、
３３．４０ｇ （０，１モル）の電子工学等級の２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
（ここでは６Ｆ−ジアミンとも呼ぶ）を、５００ｇの新
たに蒸留したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れた
。この混合物を数分間室温で攪拌して、透明でわずかに
黄色がかった溶液を得た０次に溶液を室温より少し下の
温度（約１７℃）に冷却し、４４．４ｇの電子工学等級
の２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキ
サフルオロブロバンニ無水物（ここでは６Ｆ−二無水物
とも呼ぶ）を等間隔および等量に分けて約１５分間にわ
たって加えた。
を取り付け、窒素雰囲気を満たした。このフラスコに、
３３．４０ｇ （０，１モル）の電子工学等級の２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
（ここでは６Ｆ−ジアミンとも呼ぶ）を、５００ｇの新
たに蒸留したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れた
。この混合物を数分間室温で攪拌して、透明でわずかに
黄色がかった溶液を得た０次に溶液を室温より少し下の
温度（約１７℃）に冷却し、４４．４ｇの電子工学等級
の２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキ
サフルオロブロバンニ無水物（ここでは６Ｆ−二無水物
とも呼ぶ）を等間隔および等量に分けて約１５分間にわ
たって加えた。
無水物の添加は、溶液が２５〜３０℃に保たれるように
、反応混合物を静かに攪拌しながら、注意深く行わなけ
ればならない、６Ｆ−二無水物を加えた後、単量体の入
ったビーカーをさらに２００ｇのＮＭＰで洗浄し、ＮＭ
Ｐおよび残留単量体を反応混合物に加えて非揮発分濃度
１０％の溶液を得た。約２５〜３０℃の均一な温度に維
持した混合物を約１９時間静かに攪拌し、この後、形成
されたポリアミド酸の試料を粘度分析のために取り出し
た。この重合混合物へ、９．６ｇのベーターピコリンを
加え、十分に分散させた。ベーターピコリンを添加した
後、９８．０ｇの無水酢酸を滴加し、混合物をさらに２
２時間（また２５〜３０℃の均一な温度で）静かに攪拌
して、環化を完了させた。上記および下記の方法はすべ
て乾燥窒素雰囲気中で行い、そして好ましくない影響を
避けるため反応体はすべて分けて加えた。同様に、反応
混合物の温度を全工程において適宜均一に保つことが重
要である；例えば、温度を局部的に上昇させると、環化
中であっても、反応混合物はゲル化し、適した重合体は
形成しない。
、反応混合物を静かに攪拌しながら、注意深く行わなけ
ればならない、６Ｆ−二無水物を加えた後、単量体の入
ったビーカーをさらに２００ｇのＮＭＰで洗浄し、ＮＭ
Ｐおよび残留単量体を反応混合物に加えて非揮発分濃度
１０％の溶液を得た。約２５〜３０℃の均一な温度に維
持した混合物を約１９時間静かに攪拌し、この後、形成
されたポリアミド酸の試料を粘度分析のために取り出し
た。この重合混合物へ、９．６ｇのベーターピコリンを
加え、十分に分散させた。ベーターピコリンを添加した
後、９８．０ｇの無水酢酸を滴加し、混合物をさらに２
２時間（また２５〜３０℃の均一な温度で）静かに攪拌
して、環化を完了させた。上記および下記の方法はすべ
て乾燥窒素雰囲気中で行い、そして好ましくない影響を
避けるため反応体はすべて分けて加えた。同様に、反応
混合物の温度を全工程において適宜均一に保つことが重
要である；例えば、温度を局部的に上昇させると、環化
中であっても、反応混合物はゲル化し、適した重合体は
形成しない。
上記のように形成した重合体は、５００ｇの重合体溶液
当たり２０００ｍ１のメタノールを使用して、メタノー
ルを反応液に加えることにより、すなわち逆沈澱させる
ことにより、メタノール溶液から沈澱させた。得られた
重合体はさらに新しいメタノールで洗浄した。（乾燥後
の）重合体およびポリアミド酸の性質を表１に示す。
当たり２０００ｍ１のメタノールを使用して、メタノー
ルを反応液に加えることにより、すなわち逆沈澱させる
ことにより、メタノール溶液から沈澱させた。得られた
重合体はさらに新しいメタノールで洗浄した。（乾燥後
の）重合体およびポリアミド酸の性質を表１に示す。
実施例２
以下の材料を使用する他は、実施例１の手順を繰り返し
た： ６Ｆ−ジアミン １８３．７ｇ （０，５５モル）６Ｆ
−：無水物 ２４４．２ｇ （０，５５−Ｅル）新たに
蒸留したＮＭＰ ３８５２ ｇ無水酢酸
５５０．０ｇベーターピコリン
５５．Ｏｇ反応時間および温度（約）
は以下の通りであるＮＭＰ１５００ｇ中での 反応体の混合 ２０分 単量体濃度１０％での 重合時間 ２０時間 重合温度 ２０〜２５℃環化時間
２０時間環化温度
２５〜３０℃（乾燥後の）重合体およびポリアミド酸
中間体め性質を表１に示す。
た： ６Ｆ−ジアミン １８３．７ｇ （０，５５モル）６Ｆ
−：無水物 ２４４．２ｇ （０，５５−Ｅル）新たに
蒸留したＮＭＰ ３８５２ ｇ無水酢酸
５５０．０ｇベーターピコリン
５５．Ｏｇ反応時間および温度（約）
は以下の通りであるＮＭＰ１５００ｇ中での 反応体の混合 ２０分 単量体濃度１０％での 重合時間 ２０時間 重合温度 ２０〜２５℃環化時間
２０時間環化温度
２５〜３０℃（乾燥後の）重合体およびポリアミド酸
中間体め性質を表１に示す。
実施例３
以下の材料を使用する他は、実施例１の手順を繰り返し
た： ６Ｆ−ジアミン ３３．４ｇ （０，１モル）６Ｆ−
二無水物 ４４．４ｇ （０，１モル）新たに蒸留し
たＮＭＰ ７００ｇ無水酢酸
９８．２ｇベーターピコリン
９．６ｇ反応時間および温度（約）は以下の通りであ
るＮＭＰ中での反応体の混合 ２３分濃度１０％
での重合時間 １８時間重重合度
２０〜２５℃環化時間 ２
３時間環化温度 ２５〜３０℃（乾燥
後の）重合体およびポリアミド酸中間体の性質を表１に
示す。
た： ６Ｆ−ジアミン ３３．４ｇ （０，１モル）６Ｆ−
二無水物 ４４．４ｇ （０，１モル）新たに蒸留し
たＮＭＰ ７００ｇ無水酢酸
９８．２ｇベーターピコリン
９．６ｇ反応時間および温度（約）は以下の通りであ
るＮＭＰ中での反応体の混合 ２３分濃度１０％
での重合時間 １８時間重重合度
２０〜２５℃環化時間 ２
３時間環化温度 ２５〜３０℃（乾燥
後の）重合体およびポリアミド酸中間体の性質を表１に
示す。
上に示したように、ポリイミドの分子量特性を好ましい
ものに調整するためのそしてそのような好ましい分子量
特性のポリイミドを得るための本発明の重要な条件は、
約８〜約１２重量％の、有機溶剤中の単量体濃度で重合
を行うことである。
ものに調整するためのそしてそのような好ましい分子量
特性のポリイミドを得るための本発明の重要な条件は、
約８〜約１２重量％の、有機溶剤中の単量体濃度で重合
を行うことである。
実施例１〜３では、約１０重量％の単量体／溶剤濃度で
重合を行った０次の比較実施例で、この範囲外の単量体
濃度で重合を行った場合に得られる重合体の性質を示す
。
重合を行った０次の比較実施例で、この範囲外の単量体
濃度で重合を行った場合に得られる重合体の性質を示す
。
比較実施例４
実施例１の手順を繰り返した。しかしながら、ここでは
、重合中に用いたＮＭＰ溶剤の量は、単量体濃度が約５
重量％であるものであった。以下の材料を使用した： ６Ｆ−ジアミン ３３．４ｇ （０，１モル）６Ｆ−
二無水物 ４４．４ｇ（０，１モル）新たに蒸留した
ＮＭＰ １４７８．０ｇ無水酢酸
９８．０ｇベーターピコリン
９．８ｇ反応時間および温度を以下に示す： ＮＭＰ１００Ｏｇ中での 反応体の混合 ２０分 濃度５％での重合時間 １８時間重重合度
２０〜２５℃環化時間
２１時間環化温度 ２５〜３０
℃（乾燥後の）重合体およびポリアミド酸中間体の性質
を表１に示す。
、重合中に用いたＮＭＰ溶剤の量は、単量体濃度が約５
重量％であるものであった。以下の材料を使用した： ６Ｆ−ジアミン ３３．４ｇ （０，１モル）６Ｆ−
二無水物 ４４．４ｇ（０，１モル）新たに蒸留した
ＮＭＰ １４７８．０ｇ無水酢酸
９８．０ｇベーターピコリン
９．８ｇ反応時間および温度を以下に示す： ＮＭＰ１００Ｏｇ中での 反応体の混合 ２０分 濃度５％での重合時間 １８時間重重合度
２０〜２５℃環化時間
２１時間環化温度 ２５〜３０
℃（乾燥後の）重合体およびポリアミド酸中間体の性質
を表１に示す。
比較実施例５
実施例１の手順を繰り返した。しかしながら、ここでは
、重合中に用いたＮＭＰ溶剤の量は、単量体濃度が約１
５重量％であるものであった。以下の材料を使用した： ６Ｆ−ジアミン ３３．４ｇ （０，１モル）６Ｆ−
二無水物 ４４．４ｇ （０，１モル）新たに蒸留し
たＮＭＰ ４４０．９ｇ無水酢酸
９４．３ｇベーターピコリン
９．４ｇ反応時間および温度を以下に示す： ＮＭＰ３００ｇ中テノ 反応体の混合 ２４分 濃度１５％での重合時間 １８時間重重合度
２０〜２５℃環化時間
２２時間環化温度 ２５〜３０
℃（乾燥後の）重合体およびポリアミド酸中間体の性質
を表１に示す。
、重合中に用いたＮＭＰ溶剤の量は、単量体濃度が約１
５重量％であるものであった。以下の材料を使用した： ６Ｆ−ジアミン ３３．４ｇ （０，１モル）６Ｆ−
二無水物 ４４．４ｇ （０，１モル）新たに蒸留し
たＮＭＰ ４４０．９ｇ無水酢酸
９４．３ｇベーターピコリン
９．４ｇ反応時間および温度を以下に示す： ＮＭＰ３００ｇ中テノ 反応体の混合 ２４分 濃度１５％での重合時間 １８時間重重合度
２０〜２５℃環化時間
２２時間環化温度 ２５〜３０
℃（乾燥後の）重合体およびポリアミド酸中間体の性質
を表１に示す。
比較実施例６
実施例１の手順を繰り返した。しかしながら、ここでは
、重合中に用いたＮＭＰ溶剤の量は、単量体濃度が約１
８重量％であるものであった。以下の材料を使用した： ６Ｆ−ジアミン １３３．６ｇ （０，４モル）６Ｆ−
二無水物 １７７．８ｇ （０，４モル）新たに蒸留し
たＮＭＰ １４１８．０ｇ無水酢酸
３９３．５ｇベーターピコリン
３９．４ｇ反応時間および温度を以下に示す： ＮＭＰ中での反応体の混合 ２０分濃度１８％で
の重合時間 １９９時間重合温
２０〜２５℃環化時間 ２１時
間環化温度 ２５〜３０℃（乾燥後の
）重合体およびポリアミド酸中間体の性質を表１に示す
。
、重合中に用いたＮＭＰ溶剤の量は、単量体濃度が約１
８重量％であるものであった。以下の材料を使用した： ６Ｆ−ジアミン １３３．６ｇ （０，４モル）６Ｆ−
二無水物 １７７．８ｇ （０，４モル）新たに蒸留し
たＮＭＰ １４１８．０ｇ無水酢酸
３９３．５ｇベーターピコリン
３９．４ｇ反応時間および温度を以下に示す： ＮＭＰ中での反応体の混合 ２０分濃度１８％で
の重合時間 １９９時間重合温
２０〜２５℃環化時間 ２１時
間環化温度 ２５〜３０℃（乾燥後の
）重合体およびポリアミド酸中間体の性質を表１に示す
。
比較実施例７
実施例１の手順を繰り返した。しかしながら、ここでは
、重合中に用いたＮＭＰ溶剤の量は、単量体濃度が約２
０重量％であるものであった。以下の材料を使用した： ６Ｆ−ジアミン ２６７．０ｇ （０，８モル）６Ｆ−
二無水物 ３５５．ｏｇ（ｏ、８モル）新たに蒸留した
ＮＭＰ ２４９０．０ｇ無水酢酸
７９５．０ｇベーターピコリン
７９．５ｇ反応時間および温度を以下に示す： ＮＭＰ中での反応体の混合 ２０分濃度２０％で
の重合時間 １５．５時間重合温度
２０〜２５℃環化時間 ２２時
間環化温度 ２５〜３０℃（乾燥後の
）重合体およびポリアミド酸中間体の性質を表１に示す
。
、重合中に用いたＮＭＰ溶剤の量は、単量体濃度が約２
０重量％であるものであった。以下の材料を使用した： ６Ｆ−ジアミン ２６７．０ｇ （０，８モル）６Ｆ−
二無水物 ３５５．ｏｇ（ｏ、８モル）新たに蒸留した
ＮＭＰ ２４９０．０ｇ無水酢酸
７９５．０ｇベーターピコリン
７９．５ｇ反応時間および温度を以下に示す： ＮＭＰ中での反応体の混合 ２０分濃度２０％で
の重合時間 １５．５時間重合温度
２０〜２５℃環化時間 ２２時
間環化温度 ２５〜３０℃（乾燥後の
）重合体およびポリアミド酸中間体の性質を表１に示す
。
重量平均分子量（Ｍｗ）または数平均分子量（Ｍｎ）の
いずれの分子量も、重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）希釈溶液について行ったゲル透過グロマトグラフィ
−（ＧＰＣ）により測定した。用いた実際の、装置は、
ウォーターズ（ミリボアー社）のプログラミング可能な
自動サンプラ、真空ポンプ、ヒーター付きグロマトグラ
フィーおよびソフトウェア（ヴアージョン１．１、高車
パートＮＯ，Ｔ／Ｎ２２３０１３０９−９１）を組み入
れた馬車ＣＲ３０Ａデータ換算システムに接続した示差
屈折計よりなるものであった。
いずれの分子量も、重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）希釈溶液について行ったゲル透過グロマトグラフィ
−（ＧＰＣ）により測定した。用いた実際の、装置は、
ウォーターズ（ミリボアー社）のプログラミング可能な
自動サンプラ、真空ポンプ、ヒーター付きグロマトグラ
フィーおよびソフトウェア（ヴアージョン１．１、高車
パートＮＯ，Ｔ／Ｎ２２３０１３０９−９１）を組み入
れた馬車ＣＲ３０Ａデータ換算システムに接続した示差
屈折計よりなるものであった。
使用した屈折計はウォーターズモデル４１０であり、５
００オングストローム、１．０００オングストローム、
１０，０００オングストロームおよび１００１０００オ
ングストロームの４種のグロマトグラフイー力ラム（ウ
ォーターズ社販売）を連続させてつないだ、システムは
、以下の分子量範囲の多数の入手可能なポリスチレンを
使用して目盛りを定めた： Ω」ＬΩ （ポリスチレン） １ ４７０．０００ ２ １７０．０００ ３ ６８．０００ ４ ３４．５００ ５ ９．２００ ６ ３．２００ ７ １．２５０ 標準試料は基本的には単分散のものであり、実質的には
単一分子量よりなるものであ・る、このように目盛りを
定めたシステムを用い、重量平均分子ｍ Ｍ ｗ ｓ数
平均分子量Ｍｎおよび多分散度（ｄ）すなわちＭ ｗ
／ Ｍ ｎを、上記実施例に従って製造した重合体につ
いて得た。
００オングストローム、１．０００オングストローム、
１０，０００オングストロームおよび１００１０００オ
ングストロームの４種のグロマトグラフイー力ラム（ウ
ォーターズ社販売）を連続させてつないだ、システムは
、以下の分子量範囲の多数の入手可能なポリスチレンを
使用して目盛りを定めた： Ω」ＬΩ （ポリスチレン） １ ４７０．０００ ２ １７０．０００ ３ ６８．０００ ４ ３４．５００ ５ ９．２００ ６ ３．２００ ７ １．２５０ 標準試料は基本的には単分散のものであり、実質的には
単一分子量よりなるものであ・る、このように目盛りを
定めたシステムを用い、重量平均分子ｍ Ｍ ｗ ｓ数
平均分子量Ｍｎおよび多分散度（ｄ）すなわちＭ ｗ
／ Ｍ ｎを、上記実施例に従って製造した重合体につ
いて得た。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０ ｃ ｃ／分の窒素雰
囲気で２０℃／分にて操作するパーキン・エルマーＤＳ
Ｃ−４熱量計を使用する差動走査熱量計により測定した
。この方法によるガラス転移温度は一般に、重合体の加
熱曲線の最初の変曲点の接線の交点として定義される。
囲気で２０℃／分にて操作するパーキン・エルマーＤＳ
Ｃ−４熱量計を使用する差動走査熱量計により測定した
。この方法によるガラス転移温度は一般に、重合体の加
熱曲線の最初の変曲点の接線の交点として定義される。
熱ｆ［ｆ！に分析（ＴＧＡ）は、パーキン・エルマー６
５−２分析器を用い、２０℃／分で、８０ ｃ ｃ／分
の空気速度にて行った。ここに示すＴＧＡ値は、５重量
％損失に対するものである；換言すると、５重量％の損
失が観察される温度を記録している。
５−２分析器を用い、２０℃／分で、８０ ｃ ｃ／分
の空気速度にて行った。ここに示すＴＧＡ値は、５重量
％損失に対するものである；換言すると、５重量％の損
失が観察される温度を記録している。
表１のデータから明らかなように、約８０１０００〜約
１３５．０００の目標範囲内の重量平均分子量を有する
ポリイミドが、本発明の方法によって得られる。実施例
４におけるように単量体濃度を約８％未満に変えると、
あるいは実施例５〜７のように単量体濃度を約１２％よ
り上にすると、重量平均分子量がそれぞれ目標単位より
下または上のポリイミド重合体が生じる。
１３５．０００の目標範囲内の重量平均分子量を有する
ポリイミドが、本発明の方法によって得られる。実施例
４におけるように単量体濃度を約８％未満に変えると、
あるいは実施例５〜７のように単量体濃度を約１２％よ
り上にすると、重量平均分子量がそれぞれ目標単位より
下または上のポリイミド重合体が生じる。
本発明のポリイミドは、チップおよび半導体デバイスの
製造における誘電中間層および不動態被覆として使用す
るのに理想的である。ポリイミド溶液をシリコンウェフ
ァ−のような適当な基板上に回転被覆すると、溶剤を蒸
発させた後に均一で平らなフィルムを形成することがで
きる。このフィルムの厚さは約２５〜約９０ミクロンで
ある。
製造における誘電中間層および不動態被覆として使用す
るのに理想的である。ポリイミド溶液をシリコンウェフ
ァ−のような適当な基板上に回転被覆すると、溶剤を蒸
発させた後に均一で平らなフィルムを形成することがで
きる。このフィルムの厚さは約２５〜約９０ミクロンで
ある。
上記のように、本発明のポリイミドの分子量は、ブルッ
クフィールド粘度計（モデル ＬＶＴ、スピンドル Ｌ
ｖ ＃３）を使用し、７０／３０（重量）のブチロラク
トン／ジグリムの溶剤混合物中の２５重量％重合体固形
分溶液として室温で測定したとき、約７００〜約１３０
０センチボイズの範囲内のブルックフィールド粘度とな
るものである。同じ重合体の２５重量％溶液は、用いる
溶剤系によって異なる見掛粘度の回転被覆溶液となる０
例えば、実施例１のポリイミドの２５重量％溶液は、７
０／３０ブチロラクトン／ジグリム中では約９１８ｃｐ
ｓ、５０１５０ブチロラクトン／プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート中では１０７３ｃｐｓ、７０
／３０ジグリム／テトラヒドロフラン中では８５４ｃｐ
ｓおよび１００％Ｎ−メチルピロリドン中では２４８３
ｃｐｓの平均ブルックフィールド粘度を示す。従って、
７００〜１３００センチボイズの好ましい範囲内のブル
ックフィールド粘度となる回転被覆溶剤を選ぶことによ
って、最良の回転被覆が得られることになる。
クフィールド粘度計（モデル ＬＶＴ、スピンドル Ｌ
ｖ ＃３）を使用し、７０／３０（重量）のブチロラク
トン／ジグリムの溶剤混合物中の２５重量％重合体固形
分溶液として室温で測定したとき、約７００〜約１３０
０センチボイズの範囲内のブルックフィールド粘度とな
るものである。同じ重合体の２５重量％溶液は、用いる
溶剤系によって異なる見掛粘度の回転被覆溶液となる０
例えば、実施例１のポリイミドの２５重量％溶液は、７
０／３０ブチロラクトン／ジグリム中では約９１８ｃｐ
ｓ、５０１５０ブチロラクトン／プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート中では１０７３ｃｐｓ、７０
／３０ジグリム／テトラヒドロフラン中では８５４ｃｐ
ｓおよび１００％Ｎ−メチルピロリドン中では２４８３
ｃｐｓの平均ブルックフィールド粘度を示す。従って、
７００〜１３００センチボイズの好ましい範囲内のブル
ックフィールド粘度となる回転被覆溶剤を選ぶことによ
って、最良の回転被覆が得られることになる。
以下の実施例では、回転被覆したシリコンウェファ−の
製造について説明する。
製造について説明する。
実施例８
実施例１のポリイミド重合体を、ブチロラクトンとプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートとの５０１
５０溶剤混合物に溶解して、２５重量％の重合体を含有
する溶液を形成した。この溶液の平均ブルックフィール
ド粘度は、ＬＶ−３プローブを使用するブルックフィー
ルド粘度計で室温にて測定して、１０７３センチボイズ
であった０回転被覆法を用いて、この重合体被覆溶液を
３インチの清浄なシリコウェファ−に塗布した。
ピレングリコールメチルエーテルアセテートとの５０１
５０溶剤混合物に溶解して、２５重量％の重合体を含有
する溶液を形成した。この溶液の平均ブルックフィール
ド粘度は、ＬＶ−３プローブを使用するブルックフィー
ルド粘度計で室温にて測定して、１０７３センチボイズ
であった０回転被覆法を用いて、この重合体被覆溶液を
３インチの清浄なシリコウェファ−に塗布した。
被覆物は、表面積の約３０％を覆うように、ウェファ−
の中心に静かに置いた。次に、ウェファ−を約３０秒間
、約１、ＯＯＯｒｐｍで回転させた。被覆したウェファ
−は、９０℃にて１５分間、１６０℃にて１５分間、２
５０℃にて１５分間そして最後に３５０℃にて２時間、
段階的にべ一りして溶剤を除去した。冷却した後、均一
で縦じわのない被覆表面が得られた０重合体被覆の厚さ
は約３０ミクロンであった。
の中心に静かに置いた。次に、ウェファ−を約３０秒間
、約１、ＯＯＯｒｐｍで回転させた。被覆したウェファ
−は、９０℃にて１５分間、１６０℃にて１５分間、２
５０℃にて１５分間そして最後に３５０℃にて２時間、
段階的にべ一りして溶剤を除去した。冷却した後、均一
で縦じわのない被覆表面が得られた０重合体被覆の厚さ
は約３０ミクロンであった。
実施例９
実施例３および６のポリイミドに基づく成形ディスクを
以下のように製造したご重合体の粉末試料を篩分けし、
真空オーブン中で２００℃にて乾燥した。約Ｌｏｇの重
合体試料を２００’Ｃに予備加熱した直径３インチのキ
ャビティ内に平らに広げた０次に、プランジャーを金型
キャビティに置き、熱盤を有する油圧プレスによって圧
力を型に加えた。約３時間にわたって型に加える圧力を
１０００から５０００ｐｓｉに高めながら、型の温度を
２００から３５０℃に徐々に加熱した９次に、型を冷却
し、型から冷却した重合体ディスクを取り出した。実施
例３の重合体の場合、重合体が約３２０℃（はぼそのガ
ラス転移温度）および圧力約２５００ｐｓｉにて型の割
れ目から流れ出すのが観察された。実施例６の重合体の
場合、約３４５℃の温度および約４５００ｐｓｉの圧力
となるまで、同様な流れは観察されなかった。
以下のように製造したご重合体の粉末試料を篩分けし、
真空オーブン中で２００℃にて乾燥した。約Ｌｏｇの重
合体試料を２００’Ｃに予備加熱した直径３インチのキ
ャビティ内に平らに広げた０次に、プランジャーを金型
キャビティに置き、熱盤を有する油圧プレスによって圧
力を型に加えた。約３時間にわたって型に加える圧力を
１０００から５０００ｐｓｉに高めながら、型の温度を
２００から３５０℃に徐々に加熱した９次に、型を冷却
し、型から冷却した重合体ディスクを取り出した。実施
例３の重合体の場合、重合体が約３２０℃（はぼそのガ
ラス転移温度）および圧力約２５００ｐｓｉにて型の割
れ目から流れ出すのが観察された。実施例６の重合体の
場合、約３４５℃の温度および約４５００ｐｓｉの圧力
となるまで、同様な流れは観察されなかった。
このことは、熱間加工に約３５０℃の温度および約５０
００ｐｓｉの圧力を必要とする相当する高分子量重合体
に較べて、比較的狭い中間の分子量を有する本発明の重
合体は、３００〜３２０℃の比較的低い温度および２５
００〜３０００ｐｓｉの圧力で容易に熱間加工可能であ
るという事実を示している。
００ｐｓｉの圧力を必要とする相当する高分子量重合体
に較べて、比較的狭い中間の分子量を有する本発明の重
合体は、３００〜３２０℃の比較的低い温度および２５
００〜３０００ｐｓｉの圧力で容易に熱間加工可能であ
るという事実を示している。
本発明のポリイミドはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ ｃ）、ジグリム、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ） アセトン、クロロホルム、ブチロラクトン
（ＢＬＯ） 、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ） 、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ） 、プロピレングリコー
ルメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のような溶剤中で良好
な溶解特性を示す。
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ ｃ）、ジグリム、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ） アセトン、クロロホルム、ブチロラクトン
（ＢＬＯ） 、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ） 、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ） 、プロピレングリコー
ルメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のような溶剤中で良好
な溶解特性を示す。
本発明のポリイミドはまた、改良された熱流動性を示し
、溶融延伸して繊維およびフィラメントを形成しうる。
、溶融延伸して繊維およびフィラメントを形成しうる。
一般的な有機溶剤中での溶解性がよいので、溶剤溶液か
らフィルムをキャストすることができる。そのようなフ
ィルムはプリント回路支持体、絶縁誘電中間層としてお
よび良好な誘電特性を有する強靭で高温安定性のフィル
ムが従来用いられてきた他の用途に使用しつる。
らフィルムをキャストすることができる。そのようなフ
ィルムはプリント回路支持体、絶縁誘電中間層としてお
よび良好な誘電特性を有する強靭で高温安定性のフィル
ムが従来用いられてきた他の用途に使用しつる。
本発明のポリイミドは、圧縮成形または射出成形のよう
な標準的な方法を用いて、繊維、フィルム、安全マスク
、フロントガラス、電子回路基板、航空機の窓等のよう
な溶融加工製品にすることができる。ピストンリング、
弁座、ベアリングおよびシールに有用な内部潤滑性摩耗
面を製造する場合、これらをグラファイト、黒鉛繊維、
二硫化モリブデンまたはＰＴＦＥと共に配合しつる。
な標準的な方法を用いて、繊維、フィルム、安全マスク
、フロントガラス、電子回路基板、航空機の窓等のよう
な溶融加工製品にすることができる。ピストンリング、
弁座、ベアリングおよびシールに有用な内部潤滑性摩耗
面を製造する場合、これらをグラファイト、黒鉛繊維、
二硫化モリブデンまたはＰＴＦＥと共に配合しつる。
これらはまた、ガラス、グラファイトまたはホウ素繊維
と共に配合して、ジェットエンジン部品のような高強度
部品用の成形コンパウンドとすることができる。ポリイ
ミドはまた、摩擦材料と共に配合して、耐熱ブレーキ部
品用の成形コンパウンドとすることができ、あるいは高
速研削砥石用のダイアモンドのような研磨材と共に配合
してもよい。
と共に配合して、ジェットエンジン部品のような高強度
部品用の成形コンパウンドとすることができる。ポリイ
ミドはまた、摩擦材料と共に配合して、耐熱ブレーキ部
品用の成形コンパウンドとすることができ、あるいは高
速研削砥石用のダイアモンドのような研磨材と共に配合
してもよい。
これらのポリイミドは、線材およびケーブル外被、モー
タースロットライナーまたは軟質プリント回路基板とし
て有用なフィルムにキャストしつる。これらはアルミニ
ウムまたは二酸化珪素のような支持体上の被覆物として
使用しつる。これらはまた、マグネット線用の耐熱被覆
、各種電子部品用の浸漬被覆、ガラス、金属およびプラ
スチック支持体を覆う保護被膜、耐摩耗性被覆、および
ミクロ電子工学的加工に有用なフォトレジストを製造す
るのに有用である。
タースロットライナーまたは軟質プリント回路基板とし
て有用なフィルムにキャストしつる。これらはアルミニ
ウムまたは二酸化珪素のような支持体上の被覆物として
使用しつる。これらはまた、マグネット線用の耐熱被覆
、各種電子部品用の浸漬被覆、ガラス、金属およびプラ
スチック支持体を覆う保護被膜、耐摩耗性被覆、および
ミクロ電子工学的加工に有用なフォトレジストを製造す
るのに有用である。
これらのポリイミドはまた、航空宇宙構造部材または電
子回路部品結合用の耐熱接着剤、ミクロ電子工学的用途
のために銀または金のような導電性充填剤と混合した導
電接着剤あるいはガラス、金属またはプラスチック支持
体用の接着剤の製造の際にも使用しつる。
子回路部品結合用の耐熱接着剤、ミクロ電子工学的用途
のために銀または金のような導電性充填剤と混合した導
電接着剤あるいはガラス、金属またはプラスチック支持
体用の接着剤の製造の際にも使用しつる。
本発明のポリイミドはまたワニス組成物または母材樹脂
として使用して、複合材料およびラミネートを製造する
ことができる。ワニス組成物または母材樹脂は、レード
ーム、プリント回路板、放射性廃棄物容器、タービンの
羽根、航空宇宙構造部材、あるいは耐熱性能、難燃性お
よびすぐれた電気特性を必要とする他の構造部材を製造
する場合の、ガラスまたは石英クロス、あるいはグラフ
ァイトまたはホウ素繊維の含浸に使用しつる。
として使用して、複合材料およびラミネートを製造する
ことができる。ワニス組成物または母材樹脂は、レード
ーム、プリント回路板、放射性廃棄物容器、タービンの
羽根、航空宇宙構造部材、あるいは耐熱性能、難燃性お
よびすぐれた電気特性を必要とする他の構造部材を製造
する場合の、ガラスまたは石英クロス、あるいはグラフ
ァイトまたはホウ素繊維の含浸に使用しつる。
一般に、本発明のポリイミドおよびポリアミド−酸先駆
物質は、１９８７年１１月２４日に出願した米国特許出
頭第１２４．７０４号に記載されているあらゆる用途に
使用しつる。
物質は、１９８７年１１月２４日に出願した米国特許出
頭第１２４．７０４号に記載されているあらゆる用途に
使用しつる。
本発明の上記具体例は説明のためのものにすぎないこと
、そしてこの技術分野に熟知した人であれば本発明の範
囲内でこれらを変更することができることは無油のこと
である。従って、本発明はここに記載の具体例に限定さ
れるものではなく、特許請求の範囲によって限定される
ものである。
、そしてこの技術分野に熟知した人であれば本発明の範
囲内でこれらを変更することができることは無油のこと
である。従って、本発明はここに記載の具体例に限定さ
れるものではなく、特許請求の範囲によって限定される
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ポリイミド重合体の有機溶剤溶液を形成し、この溶
液を支持体表面に被覆し、そして被覆物を乾燥して有機
溶剤を除去することよりなる支持体を被覆する方法であ
つて、上記ポリイミド重合体は下記の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、部分Ａは少なくとも１つのベンゼン、ナフタレ
ンまたはポリ−フェニル核を含む４価の芳香族基であり
、部分Ｂは２価の芳香族基であり、そしてｎは約１００
〜約２００の範囲の整数である） の反復基を有することを特徴とし、上記ポリイミド重合
体は以下の工程： （ａ）芳香族ジアミン単量体と芳香族二無水物単量体と
の有機溶剤中のほぼ等モル混合物の分散液を、約８〜約
１２％の範囲の単量体固形分で形成する工程、但し、上
記単量体の少なくとも１つは、２つの芳香族部分を結合
する▲数式、化学式、表等があります▼ 基（ＲはＣＦ＿３またはフェニルである）を含有する、 （ｂ）上記単量体混合物を等温重合条件にしてポリアミ
ド酸を形成する工程、そして （ｃ）上記ポリアミド酸を環化してポリイミドを形成す
る工程、 によって製造し、上記重合工程は、ポリイミドの重量平
均分子量（Ｍｗ）が約８０、０００〜約１３５、０００
となるのに十分な時間および均一な温度で行うものであ
る、上記の方法。 ２、Ｒが−ＣＦ＿３である、請求項第１に記載の方法。 ３、上記重合工程を、単量体末端キャッピング剤の不在
下で行う、請求項第２に記載の方法。 ４、上記芳香族ジアミン単量体または芳香族二無水物単
量体のうちの少なくとも１つが、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物；２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニル）−
２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
２，２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン；２，２−ヘキサフルオロ
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェ
ニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，１−ビス
［４−（１，２−ジカルボキシフェニル）］−１−フエ
ニル−２，２，２−−トリフルオロエタン二無水物およ
びこれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項第１
に記載の方法。 ５、上記芳香族二無水物単量体が２，２− ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物である、請求項第４に記載の方法。 ６、上記芳香族ジアミンが、２，２−ビス （３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンおよび２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパンよりなる群から選
ばれる、請求項第５に記載の方法。 ７、上記芳香族ジアミンが、２，２−ビス （４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンである
、請求項第６に記載の方法。 ８、上記ポリイミド重合体の固有粘度が、重合体濃度０
．５重量％の重合体のジメチルアセトアミド溶液として
２５℃で測定したとき、約０．４５〜約０．７０である
、請求項第２に記載の方法。 ９、上記単量体を約１０重量％の濃度で溶剤に分散させ
る、請求項第２に記載の方法。 １０、上記ポリイミド重合体の重量平均分子量が約９０
，０００〜約１２５，０００である、請求項第２に記載
の方法。 １１、上記被覆を、上記溶液を基板上に回転被覆するこ
とによつて形成して、均一なフィルムを形成する、請求
項第５に記載の方法。 １２、上記ポリイミド重合体溶液のブルックフィールド
粘度が、ブルックフィールド粘度計（ＬＶ＃３スピンド
ル）を使用し、重合体濃度２５重量％の重合体のブチロ
ラクトン／ジグリム溶剤７０／３０（重量）混合物溶液
として室温で測定したとき、約７００〜約１３００セン
チポイズである、請求項第１１に記載の方法。 １３、上記基板がシリコンウエフアーであ る、請求項第１２に記載の方法。 １４、請求項第１３に記載の方法で製造した被覆シリコ
ンウエフアー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31715889A | 1989-02-27 | 1989-02-27 | |
| US317158 | 1989-02-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269740A true JPH02269740A (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=23232368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2047083A Pending JPH02269740A (ja) | 1989-02-27 | 1990-02-27 | 中間分子量ポリイミド被覆 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0385302A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02269740A (ja) |
| CA (1) | CA2009085A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2040994A1 (en) * | 1990-05-08 | 1991-11-09 | David D. Ngo | Photoimageable polyimide coating |
| DE112014005493B4 (de) | 2013-12-31 | 2026-02-12 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Verbundwerkstofflager, umfassend eine Polyimidmatrix |
| TWI625226B (zh) * | 2016-04-01 | 2018-06-01 | 律勝科技股份有限公司 | 可撓性透明聚醯亞胺積層板及其製造方法 |
| WO2018226744A1 (en) | 2017-06-07 | 2018-12-13 | Kci Licensing, Inc. | Peel and place dressing for negative -pressure treatment |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3356648A (en) * | 1966-10-13 | 1967-12-05 | Du Pont | Polyamide-acids and polyimides from hexafluoropropylidine bridged diamine |
| US3959350A (en) * | 1971-05-17 | 1976-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-fusible linear polyimide of 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride |
| US4645824A (en) * | 1985-11-25 | 1987-02-24 | Hughes Aircraft Company | Method of preparing high molecular weight polyimide, product and use |
-
1990
- 1990-02-01 CA CA002009085A patent/CA2009085A1/en not_active Abandoned
- 1990-02-23 EP EP90103559A patent/EP0385302A1/en not_active Withdrawn
- 1990-02-27 JP JP2047083A patent/JPH02269740A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2009085A1 (en) | 1990-08-27 |
| EP0385302A1 (en) | 1990-09-05 |
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