JPH02269868A - 炭素繊維の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭素繊維を表面処理することにより、併えば
炭素繊維強化複合材料における炭素繊維とマトリックス
材料との間の接着力を向上させ、複合材料としての信頼
性を高めるための技術に関する。

［背景技術］ 炭素繊維は、強度、弾性率が高く、且つ比重が小さいと
いう優れた機械的特性を有しているほか、炭素材料の持
つ耐熱性、耐薬品性、導電性、摺動特性等の一般的特性
を維持する。これらの特性を利用して、炭素繊維と他の
材料とからなる複合材料は、構造材料、耐熱材料、摺動
材料などとして広く用いられている。炭素繊維をこれら
の複合材料に使用する場合、炭素繊維自体の強度の重要
性もさることながら、他材料との組合せ適性、例えば樹
脂等のマトリックス材との接着性を向上させ、複合材料
としての特性を向上させることが極めて重要である。

特に炭素繊維は、一般に樹脂マトリックスとの濡れ性、
親和性、接着性が悪く、これを配合した複合材料とした
ときに十分溝足な特性が得られないのが通常である。従
って、樹脂マトリックスとの親和性、接着性を向上させ
るために、炭素繊維の表面処理を行うことが行なわれて
いる。この表面処理方法としては、気相酸化法、液相酸
化法、電解酸化法等が知られている。

このうち、液相酸化法としては、例えば次亜塩素酸水溶
液等による薬品処理が知られているが、処理後に水洗、
乾燥等の複雑な後処理工程を必要とするため、品買、処
理時間、コストの点で問題が多い。

また電解酸化法においても、処理後の炭素繊維に電解質
イオンが付着したまま残存すると、複合材料化のために
加熱する際に炭素繊維の劣化を招くことになるが、この
電解質イオンを完全に除去することは困難であり、特に
工程を連続化した場合には、多段且つ長大な洗浄工程を
必要とするのが実情である。

これに対し、気相酸化法は、一般に空気を酸化剤として
炭素繊維の表面処理を行なうものであり、後処理が不要
または簡略化される利点があるが、他方、処理操作の制
御が困難であり、処理効果の再現性が乏しい等の欠点が
ある０例えば空気酸化処理の場合、５００℃以上のよう
な高温では炭素繊維の燃焼を伴なわずに表面処理を達成
する時間は数秒程度であり、その制御は極めて困難であ
る。また、より低温での表面酸化処理により、水酸化カ
リウム滴定により確認されるような酸性官能基が導入さ
れた炭素繊維が得られるが、これを樹脂マトリックス中
に配合して加熱成形した複合樹脂成形材の破断面の電子
顕微鏡下での観察によれば、樹脂マトリックスと炭素繊
維との間に隙間の存在が確認され、しかも破断面には炭
素繊維の摺り抜けが認められる。すなわち、このような
空気酸化処理を施した炭素繊維は、樹脂との濡れが悪く
、また樹脂と炭素繊維の接着性が不良である。更に、こ
のような炭素繊維をポリアセタール樹脂に配合した場合
には、加熱成形工程においてポリアセタール樹脂の熱分
解が促進され、ホルマリン臭が著しく発生して、満足な
複合材料が得られない等の不都合も確認されている。

［発明が解決しようとする問題点］ このような事情に鑑み、本発明は、上記した従来技術の
諸問題を解決し、樹脂等のマトリックスとの親和性ある
いは接着性に優れた処理炭素繊維を、簡便な工程で製造
し得る炭素繊維の表面処理法を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］および［作用］本発明
の炭素繊維の表面処理法は、炭素繊維を、ハロゲンガス
を０．１容量％以上の濃度で含む雰囲気ガス中、３００
℃以下の温度で処理することを特徴とするものである。

前記した次亜塩素酸水溶液による液相酸化処理法におい
ては、水溶液としてのみ存在する弱酸である次亜塩素酸
の水溶液中における遊離塩素の存在が炭素繊維の表面酸
化に効果的であると考えられていた。これに対し、本発
明は、酸化反応が生じないような３００℃以下という低
温のハロゲンガス雰囲気中での処理により、次亜塩素酸
水溶液中における処理と同程度の表面改頁効果が得られ
るという予期せぬ知見に基礎を置くものである。

本発明の方法により処理された炭素繊維表面が如何なる
状態にあるかは必ずしも明確ではないが、これを樹脂に
配合して加熱成形して得た複合材料においては、電子顕
微鏡下の観察によつて、炭素繊維とマトリックス樹脂と
の間に隙間が生ぜず、破断面において炭素繊維の摺り抜
けが認められない、従って、マトリックス樹脂との相溶
性、密着性が顕著に改善されていることは明らかであり
、これを通じて、機械的特性の顕著な向上も確認されて
いる。このような知見から、ハロゲンは炭素繊維に化学
吸着しており、繊維と樹脂の間にハロゲンが介在するカ
ップリング反応を起し得る状態にあるものと推定される
。この推定は確かであると思われるが、本発明はこの推
定に必ずしも拘束されるものではない。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明において、処理対象となる炭素繊維は、石炭ある
いは石油系のピッチ系炭素繊維が好適に用いられるほか
、ポリアクリロニトリル系炭素繊維にも適用できる。炭
素繊維は黒鉛化していてもよい、また炭素繊維径は、本
発明法により与えられる処理が本質的に表面処理に止ま
り、炭素繊維の機械的特性を実質的に維持し得る限り任
意であるが、通常７μｍ以上、特に１０〜２０μｍの径
の繊維が好適に用いられる。

本発明に従い、上記のような炭素繊維を、ハロゲンガス
を０．１容量％以上の濃度で含む雰囲気ガス中において
３００℃以下の温度で加熱処理する。

ここでハロゲンガスとしては、弗素ガス、塩素ガス、臭
素ガス、沃素ガスのいずれを用いることができるが、好
適には塩素ガスが用いられる。またハロゲンガスを含む
雰囲気ガスは、３００℃以下の温度でハロゲンガスを発
生する化合物を原料として用いて、処理条件下でその場
で形成してもよい、但し、安定な処理条件を達成するた
めに、ハロゲンガス自体を原料として、これを必要に応
じて他のガスで希釈することによりハロゲンガス雰囲気
を形成することが好ましい、他のガスとしては、処理温
度において、炭素繊維に対して、酸化性のガスと非酸化
性のガスのいずれを用いることもできる。処理中に炭素
繊維の重量損失が実質的に起らない雰囲気とするのが好
ましい、これが処理中に炭素繊維の重量損失を起すよう
な表面反応による空気酸化と異なる本発明法の好ましい
一つの特徴であり、これにより処理が安定するという効
果が得られる。

雰囲気中のハロゲンガス濃度は、余りに低濃度では所望
の効果が得られないため、０．１容量％以上でなければ
ならない、他方、１０容量％以上であっても、その効果
に大差がなく、却って、塩素廃ガス処理が大掛りとなる
ので、好ましくは０．３〜１５容量％、より好ましくは
０．５〜１０容量％の濃度範囲が用いられる。雰囲気圧
力は、常圧が簡便に用いられるが、加圧あるいは減圧系
も用いられないことはない。

処理温度は、高温であると炭素繊維の劣化等の好ましく
ない副反応が生ずるので３００℃以下とすることが好ま
しいが、常温でも充分な処理効果が得られる０通常は、
常温〜１５０℃の範囲が採用される。

処理時間はガス濃度、処理温度によっても異なり、当然
ながら低濃度、低温はど長時間を要するより具体的には
、常温で、ハロゲンガスの濃度が１０％であるときを例
にして示すと、３０秒〜３時間程度が好適に採用される
。

処理はバッチあるいは連続処理のいずれも適用可能であ
る。

上記のようにして得られた本発明による処理済炭素Ｉａ
ｉ４１は、一般により大なる割合を占めるマトリックス
材料に配合され、複合マトリックス材料成形に用いられ
る。マトリックス材料としては、コンクリート等の無機
材料も通用できるが、樹脂に対する改善された親和性、
接着性をより生かすべく、樹脂材料、特に熱可塑性ある
いは熱硬化性樹脂、なかでもポリアセタール樹脂、ナイ
ロン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂材料が好適に用いられ
る。

樹脂に配合する場合、処理済炭素繊維は、必要に応じて
、例えば０．４〜１０ｍｍ程度に短繊維化され、複合材
料に要求される強度特性等に応じて、例えば５〜３０容
量％程度となる割合で混入され、成形される。

［実施例］ １１五ユ ピッチ系炭素繊維（呉羽化学工業（株）製「クレカトウ
」、径１２．５μｍ）をステンレス容器中に入れ、塩素
ガス約１０容量％、残部が空気とな蚤ように調整した雰
囲気中、室温で約１０分間の処理を行った。処理後の炭
素繊維の強度および重量は、処理前と比べほとんど変化
しなかフた。

上記のように処理した炭素繊維を、平均繊維長３ｍｍに
カッティングし、充分乾燥後、ポリアセタール樹脂（「
ジュラコンＭ−９０」ポリプラスチックス（株）製）に
複合材料中での混入率が１７容量％となるように混入し
、２２０℃で熱可塑成形を行い、炭素繊維強化樹脂成形
体を得た。

この成形体のＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８による引張強度は
１０８５Ｋｇ／ａｍ’であり、破断面の電子顕微鏡観察
によれば、炭素繊維とマトリックス樹脂との間での良好
な接着状態が観察された。

塩１五ユ 塩素ガス処理を行なわなかりたピッチ系炭素繊維を用い
る以外は実施例１と同様にして、炭素繊維強化ポリアセ
タール樹脂成形体を得た。実施例１と同様の評価をした
ところ、この成形体の引張強度は、８２５Ｋｇ／ａｍ”
であり、破断面の電子顕微鏡観察によれば、炭素繊維と
マトリックス樹脂間の接着は認められなかった。

ルＪｌユ 実施例１と同じ炭素繊維を、空気雰囲気中、３００℃で
１０時間加熱処理した。処理後の炭素繊維の重量損失は
、０．１重量％であった。

上記のように処理した炭素繊維を用いる以外は、実施例
１と同様にして炭素繊維強化ポリアセタール樹脂成形体
を得、実施例１と同様の評価を行った。２２０℃におけ
る成形中、強いホルマリン臭の発生が認められた。

成形体の引張強度は７２０Ｋｇ／ｃｍ”であり、破断面
の電子顕微鏡観察によれば、炭素繊維の摺り抜けが見ら
れ、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の接着は認めら
れなかりた。

匿狡■ユ 実施例１と同じ炭素繊維を、６％の次亜塩素酸水溶液中
に、４０℃で一畳夜浸漬したのち、洗浄、脱水した。

上記のように処理した炭素繊維を用いる以外は、実施例
１と同様にして炭素繊維強化ポリアセタール樹脂成形体
を得、実施例１と同様の評価を行ったところ、２２０℃
で成形中、ホルマリン臭の発生が若干あり、１０１０Ｋ
ｇ／ｃｍ”の引張強度が得られた。

え五亘ユ 実施例１で得た処理済炭素繊維を平均繊維長３ｍｍにカ
ッティングし、充分乾燥後、ナイロン６６樹脂（ｒＣＭ
−３００１ＮＪ東しく株）製）に複合材料中での混入率
が１４．６容量％となるように混入し、２７０℃で熱可
塑成形を行い、炭素５ａｉａ強化樹脂成形体を得た。こ
の成形体の引張強度は９７０Ｋｇ／ｃｍ”であり、破断
面の電子顕微鏡観察によれば、炭素繊維とマトリックス
樹脂との間での良好な接着状態が観察された。

裏１１１ 塩素ガス処理を行なわなかフたピッチ系炭素繊維を用い
る以外は実施例２と同様にして、炭素繊維強化ナイロン
６６樹脂成形体を得た。実施例２と同様の評価をしたと
ころ、この成形体の引張強度は、８４５Ｋｇ／ｃｍ”で
あり、破断面の電子顕微鏡観察によれば、炭素繊維とマ
トリックス樹脂間の接着は認められなかった。

［発明の効果］ 上述したように、本発明によれば、樹脂等のマトリック
スとの親和性あるいは接着性に優れた表面処理炭素繊維
を、簡便な工程で安定的に製造し得る炭、素ｔａ維の表
面処理方法が提供される。特に次亜塩素酸水溶液等を用
いる湿式酸化法と異なり、水洗、乾燥等の繁雑な後処理
工程を必要とせずに、しかも湿式酸化法と同程度の改貢
効果が安定的に得られる。このようにして得られた表面
処理炭素繊維を、例えばポリアセタール樹脂等の、好ま
しくは樹脂マトリックス材料に配合することにより、成
形プロセス上の問題を招くことなく安定的に機械的特性
の向上した複合材料成形体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素繊維を、ハロゲンガスを０．１容量％以上の濃度で
   含む雰囲気ガス中、３００℃以下の温度で処理すること
   を特徴とする炭素繊維の表面処理法。