JPH02270549A - 熱可塑性樹脂積層フイルム - Google Patents

熱可塑性樹脂積層フイルム

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JPH02270549A
JPH02270549A JP9383689A JP9383689A JPH02270549A JP H02270549 A JPH02270549 A JP H02270549A JP 9383689 A JP9383689 A JP 9383689A JP 9383689 A JP9383689 A JP 9383689A JP H02270549 A JPH02270549 A JP H02270549A
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resin
water
thermoplastic resin
organic boron
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JP9383689A
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Katsuhiko Nose
克彦 野瀬
Hideaki Tatsuta
龍田 英昭
Katsuro Kuze
勝朗 久世
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、易滑性で接着性に優れた熱可塑性樹脂積層フ
ィルム、特に、親水性ポリマー、疎水性ポリマーおよび
無機物のいずれにも接着性の良好な熱可塑性樹脂積層フ
ィルムに関する。
(従来の技術)。
ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンなどの熱可
塑性樹脂フィルム(特に、ポリエチレンテレフタレート
のようなポリエステルフィルム)は、機械的強度、耐熱
性、耐薬品性、透明性、寸法安定性に優れ、磁気テープ
用ベースフィルム、絶縁テープ、写真フィルム、トレー
シングフィルム、食品包装用フィルムなどの用途に広く
用いられている。しかし、これら熱1■塑性樹脂フイル
ムは、通常、親水性ポリマー、疎水性ポリマーや無機物
との接着性に欠ける。それゆえ、このフィルムに、磁性
体、感光剤、マット剤などを積層する場合には、フィル
ム表面にコロナ放電処理を施した後、アンカーコート層
を設ける必要がある。また、このフィルムを食品包装用
フィルムとして用い、印刷層やヒートシール層を設けて
も、これらの層と熱可塑性樹脂フィルムとの接着性が弱
く、ヒートシール強度が低ドするおそれがある。
熱可堕性樹脂フィルムの接着性を改善するために、フィ
ルムに対し、コロナ放電処理の他に、紫外線照射処理、
プラズマ放電処理、火炎処理、窒素雰囲気下でのコロナ
放電処理などの物理的処理を施す方法が提案されている
。アルカリ処理、プライマー処理などの化学的処理方法
や、これらと物理的処理方法との併用も行われている。
しかし、いずれの方法によっても、熱可塑性樹脂フィル
ムの接着性の改良は充分ではない。特に、親水性ポリマ
ーや疎水性ポリマーとフィルムとの接着性が不充分であ
る。さらに、−1−記名種処理のうち、特にプライマー
処理を行うと、一般に、得られるフィルムの滑り性が低
下し、その結果、巻き取り性などの作業性に劣る。
(発明が解決しようとする課題) 本発明はL記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、親水性ポリマー、疎水性ポリマー
および無機物のいずれとも接着性が良好であり、かつ易
滑性の熱可塑性樹脂積層フィルムを提供することにある
(課題を解決するための手段) 本発明は、熱ri■塑性樹脂フィルムの表面に、水溶性
樹脂、水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少なくとも 
一種と、特定の有機硼素高分子化合物および/または該
有機硼素高分子化合物とビニルアルコール系重合体との
複合体とをL成分とする組成物を積層することにより、
親水性ポリマー、疎水性ポリマーや無機物と熱可塑性樹
脂フィルムとの接着性が著しく改善され得、かつフィル
ムの易滑性にも優れる、との発明者の知見にもとづいて
完成された。
本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムは、熱可塑性樹脂フ
ィルムの少な(とも片面に、水溶性樹脂、水乳化性樹脂
および水分散性樹脂の少なくとも一種と、次式(I)で
示される有機硼素高分子化合物および/または該有機硼
素高分子化合物(I)とビニルアルコール系重合体との
複合体とを主成分とする組成物が積層された熱可塑性樹
脂積層フィルムであり、そのことにより上記目的が達成
される: ここで、pは10〜10000;Qは0またはlであり
;qが1のときAは、−(X)、−(Y)−−(Z)。
−であり、XおよびZは1個の末端エーテル残基を有し
炭素数の合計が100以下の含酸素炭化水素基、 であり、91mおよびnはそれぞれ独立してOまたは1
である。
本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムに用いられる上記複
合体を形成する有機硼素高分子化合物(1)は、次の方
法により調製され得る。
(1)  分子末端に2個のカテコール残基を有する下
記化合物(II)と、ホウ酸、ホウ酸トリエステルもし
くは無水ホウ酸とを反応させる:ここで、qはOまたは
1であり;qが1のときAは、−(X)ρ −(Y)、
−(Z)。−であり、XおよびZは1個の末端エーテル
残基を有し炭素数の合計が100以下の含酸素炭化水素
基、であり、91mおよびnはそれぞれ独立して0また
は1である。
1−記ホウ酸トリエステルとしては、ホウ酸と、炭素数
4以ドの低級アルコールとのエステルが利用される。化
合物(■)1モルに対して、ホウ酸およびホウ酸トリエ
ステルは1モルの割合で、無水ホウ酸は0.5モルの割
合で反応させる。
■ ジ(カテコール)ボラートもしくは分子内にジ(カ
テコール)ボラート残基を含み炭素数の合計が206以
ドのジオールにエチレンオキシドなどを付加させること
によりポリエーテル化反応を行なう。あるいは、ジ(カ
テコール)ボラートもしくはJt記ジ(カテコール)ボ
ラート残基を有するジオールに対して、炭素数3〜36
のジカルボン酸;炭素数4以ドの低級アルコールと1′
、記ジカルボン酸とのエステル;」−記ンカルボン酸の
ハライド;もしくは炭素数4〜15のジイソシアナート
を当モル計反応させる。
L記(1)および■の調製法において、使用する原料は
2種以上が混合して用いられ得る。例えば、l−記(n
)式の化合物は−(A)、−で示される基の穴なる2種
以上の化合物が併用され得る。
このようにして得られる何機硼素高分子化合物としては
、例えば、次の化合物か挙げられる:以−ド余白 Xl:5〜100 P1=1〜100 P2:5〜5000 P3 =100〜10000 xa =5N100 x、=1〜50 Zl:1〜5゜ z2 =5〜100 P5:5〜500 x6 =10〜1000 P6:3〜1000 X7  +z3  :10G  、  Pg  :1〜
1001−1記自機硼素高分子化合物(I)とともに複
合体を形成するビニルアルコール系重合体としては、ポ
リ酢酸ビニルから1!)られる鹸化度70〜100モル
%、重合度100〜3000のPVAなどが用いられる
。PVAを用いる場合、鹸化度は、好ましくは85モル
%以−Ll、重合度は200以1−である。有機硼素高
分子化合物(I)とPVAとの複合体は、両者を溶液も
しくは懸濁液の状態で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより形成される。このときの有機硼素高分子化合物
(I)とPVAとの混合割合は重量比で5二95〜95
:5、好ましくは10:90〜50 : 50である。
具体的には、例えば、PVA水溶液を調製し、これに有
機硼素高分子化合物(I)を撹拌ドで滴ドしながら加え
る。このときの反応温度は20〜100℃、好ましくは
50〜80℃である。形成された複合体の詳細な構造は
不明であるが、例えば、PVA鎖が有機硼素高分子化合
物により架橋されたような構造であると考えられる。
本発明フィルムに使用される組成物に含有され樹脂のう
ち、水溶性樹脂としては、天然高分子化合物、1へ合成
高分子化合物および合成高分子化合物のいずれもが用い
られる。天然高分子化合物としては、例えば、澱粉類、
アルギン酸ナトリウム、タンパク質(ゼラチンなど)が
ある。半合成高分子化合物としては、例えば、カルボキ
シセルロースなどのセルロース系樹脂、可溶性澱粉など
の澱粉系樹脂がある。合成高分子化合物としては、例え
ば、ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリ(メタ)アクリル
酸塩含有共重合体、ポリエチレンオキシド、およびt記
ポリマーの変成体がある。さらに合成高分子化合物とし
ては、エチレングリコールやペンタエリスリトールなど
の多価アルコールを用いて調製されるエポキシ樹脂;ス
ルホン酸塩基、ホ゛スフィン酸塩基、アンモニウム塩基
などの親水性基を高含騒で含有するアクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系
樹脂などが挙げられる。
水乳化性樹脂および水分散性樹脂の素材としては、ポリ
ブタジェン、ポリ−(スチレン−ブタジェン)、ポリ(
アクリロニトリル−ブタジェン)などのゴム系樹脂;ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンお
よびその共重合体などのビニル系樹脂;アクリル酸、メ
チルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、
スチレン、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレートなどを用いて調製されるアク
リル系樹脂;イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールなどを用いて調製されるポリアミド
系樹脂;および4−記グリコール類と、ジイソシアネー
ト類とにより調製されるポリウレタン系樹脂などがある
水乳化性樹脂および水分散性樹脂としては、この他にも
、分子内に親水性基を有するため水系溶媒において分散
性を示すか、もしくは分子内に親水性基を41するため
分散助剤を少頃加えることにより水系溶媒において分散
性を示す高分子化合物が包含される。]−記親木性基と
しては、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基
、アンモニウム基、カルボキシルノλなどが挙げられる
。このような親水性基をイ「する樹脂としては、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル系樹脂、
エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などがある。
1・配水乳化性樹脂または水分散性樹脂は、例えば、モ
ノマーを乳化した状態で重合させる乳化型合法によりイ
ア利に調製される。その他の通常の方法で調製すること
ももちろん可能であり、組成物の場合には、得られたポ
リマーを界面活性剤や41機溶媒を用いて水に乳化状態
で分散させることにより、後述のフィルム調製に都合よ
く利用され得る。
本発明に使用される樹脂組成物は、−1−泥水溶性樹脂
、水乳化性樹脂および水分散性樹脂(これらを水性樹脂
と総称する)の少な(とも ・種と、lユ記有機硼素高
分子化合物(I)およびビニルアルコール系重合体との
腹合体とを1:、成分とする。水性樹脂と1−記複合体
との含有割合は、9515〜5/95 (w/w) 、
好ましくは80/20〜20/80(w/w)である。
水性樹脂が5重慝%をドまわると、得られるフィルムと
疎水性ポリマーとの接着性がやや悪い。逆に複合体が5
重量%をドまわると、得られるフィルムと親水性ポリマ
ーとの接着性がやや悪い。組成物には、さらに必要に応
じて、着色剤、静電防止剤、架橋剤、耐ブロッキング剤
、無機または有機素材の粒子などを用いた滑材、その他
の重合体、紫外線吸収剤、劣化防d―剤などが、得られ
るフィルムの特性を損なわない程度の割合で含有されて
いてもよい。
■−記組成物が積層される熱可塑性樹脂フィルム(ベー
スフィルム)としては、ポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニ
レンサルファイドフィルム、ポリエーテルイミドフィル
ム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリオレフィン系
フィルム、セルロース系フィルム、PVA系フィルム、
アクリル系フィルム、塩化ビニル系フィルムなどが挙げ
られ、最終的に得られる積層フィルムの用途および必要
とされる特性に応じて最適な素材が選択される。最も一
般的に用いられるのはポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロース系
フィルムなどである。
1−記ベースフイルムは、その素材である熱可塑性樹脂
を通常、溶融・押出により、あるいは該樹脂を溶剤に溶
解させてキヤステングすることにより、得られる。この
ような未延伸フィルムを必要に応じて〜軸もしくは7二
軸延伸した後に、その表面にE記組成物が後述の方法に
より付与(塗工)される。未延伸もしくは一輪延伸した
ベースフィルムに組成物を塗工し、これを必要に応じて
さらに延伸する方法が、ベースフィルムと組成物との密
着性、易滑性付与および得られたフィルムの耐久性など
の点から、より好ましい。二輪延伸したベースフィルム
は、フィルム111が広く、かつこのベースフィルムL
に組成物を薄く塗1するためには、フィルムの走行速度
を−1−げる必要があるため、均一に塗−[するのがや
や難しい。
本発明の熱可塑性樹脂積層フィルムは、例えば、次の方
法により調製される。まず、1−記組成物を、水もしく
は水系溶媒に溶解、分散もしくは乳化させる。これは、
例えば、ラテックスにイ1°機硼素、1°h分子化合物
とポリビニルアルコールとの複合体を添加する方法;樹
脂と該複合体とを溶融状態で混練しながら水もしくは水
系溶媒を添加する方法などにより行われ得る。l配水系
溶媒とは、例えば、水の他に50重らt%以ドの割合で
アルコール類(例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール)などの41機溶媒を
含有する溶媒である。イ1′機溶媒は、組成物を含む中
1゛嫂のベースフィルムへのコーテイング性を向l−サ
せる[1的で、さらに塗を後の乾燥性を向1−させる目
的で添加される。イ1°機溶媒の含有ii1が50市I
11%以下であれば、?FT−岐が引火もしくは爆発す
る危険がない。コーテイング性の向1などを目的として
、組成物に添加剤として、フッ素系樹脂、シリコーン系
樹脂、界面活性剤などを含む゛させるこ七も推奨される
。この組成物を含む塗に掖は1−記ベースフイルム表面
に、通常、0.003〜5g/d、好ましくは0.01
〜3g/jの割合でゆl−される。0.003g//を
ドまわると、得られたフィルムと、接着を目的とする他
の樹脂との接着性に劣り、5g/♂を1・まわると、得
られたフィルムの滑り性および耐ブロッキング性に劣る
!°、記中1[を調製してこれをベースフィルムに塗「
するコーティング法の他に、例えば、共押出しコート法
、押出しラミネート法、ドライラミネート法、ホントメ
ルト接着法なども採用されtする。
し−記樹脂組成物を塗■−などのh法により積層する前
に、もしくは積層後に、ベースフィルム表面に、空気も
しくは窒素雰囲気ドにてコロナ放電処理または紫外線照
射処理を行なうことも可能である。これらの処理を施す
ことにより、ベースフィルムと樹脂組成物層との密着性
、あるいは、jυられたフィルムと他の樹脂との接着性
がさらに向1−する。
本発明のフィルムに使用する組成物中には、特定の構造
をf「するfT機硼素高分子化合物および/または該有
機硼素高分子化合物とビニルアルコール系重合体との複
合体と、水性樹脂とが含イ1されるため、該組成物は、
疎水性ポリマー、親水性ポリマーおよび無機物のいずれ
とも接着性が良好である。従って、この樹脂組成物層が
設けられた本発明の熱+jl塑性樹脂積層フィルムは、
疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーのいずれとも良好
な接着性を示す。さらに、1−記複合体と水性樹脂とを
含有する樹脂組成物被膜は、その表面に微細な凹凸が形
成されている。そのため、本発明のフィルムは滑り性も
良好である。
(実施例) 以ドに本発明の実施例について延べる。
実施例1 (1)  熱可塑性樹脂積層フィルムの調製ジカルボン
酸tP1位が、テレフタル酸50モル%、イソフタル酸
47.5モル%および5−ナトリウムスルホイソフタル
酸2.5モル%から構成され、そしてグリコール中位が
、エチレングリコール50モル%およびネオペンチルグ
リコール50モル%から構成されるスルホン酸変性ポリ
エステルを合成した。このポリエステルをto重量%の
割合で水に分散し、これに有機硼素高分子化合物(I)
−1(P、=80)を該ポリエステルに対して50屯1
d%の割合で添加し、塗l−液を調製した。
別に、ポリエチレンテレフタレートを280〜300℃
で溶解押出し、20℃の冷却ロールで冷却して厚さ50
0μmの未延伸フィルムを得、この未延伸フィルムを周
速の異なる90℃の一対のロール間を通して縦方向に3
.3倍に起仰した。
このフィルム表面に1−記塗[液をグラビアコート方式
でQ+〕シ、65℃の熱風で乾燥し、樹脂組成物層を形
成した。このフィルムをテンターで、98℃にて横ノ」
向に3.3倍廷伸し、さらに215℃で熱固定し、厚さ
50μm(樹脂組成物層0.15μm)の−軸延伸コー
ティングポリエステルフィルムを得た。
■ 熱III塑性樹脂積層フィルムの評価ポリビニルア
ルコール(PVA、a/lポIJ ?−)のlO%水溶
岐、およびポリ塩化ビニル(PVC1疎水性ポリマー)
のlO%l)MF(ンメチルホルムアミド)溶液を調製
した。各溶液を赤色染料で着色し、(1)項で得た熱I
II塑性樹脂積層フィルム2枚の樹脂組成物層側に、い
ずれも塗l’、 fit 2g//となるように、別々
に印刷した。
得られた印刷層にカッターナイフで1龍間隔に41盤1
−1状に切り込みを入れ、100個の枡[Iを形成した
この熱可塑性樹脂積層フィルムの各印刷而に、セロハン
テープ(Lパック、ニチバン社12 ) ヲ均一・に貼
着した後、このテープを180度方向に速やかに引き剥
がした。3回剥離テストを繰り返した後の印刷而におい
て、枡[lの残存個数を数えた。
得られた結末を表1に示す。
以ド余自 後述の実施例2〜5および比較例1〜2における接?″
を性、;・1価も不実り色例と同様の方z1で行った。
実施例2〜3 イ1機硼素高分子化合物の種類を表1に小すように変え
たこと以外は実施例1と同様である。得られた熱+i)
塑性樹脂積層フィルムの接着性評価の結果を表1に示す
。後述の比較例1〜2の結果もあわせて表1に示す。
比較例1 ポリエステルおよび有機硼素高分子化合物を含むT′p
[液をコーティングしなかったこと以外は実施例1と同
様である。
比較例2 イ1゛機硼素高分子化合物を使用しなかった以外は実施
例1と同様である。
表1から、本発明の熱1工塑性樹脂積層フィルムは、親
水性樹脂であるPVAおよび疏水性樹脂であるPVCの
いずれとも良好な接着性を示すことが明らかである。
樹脂組成物中に有機硼素高分子化合物を含イ「シないフ
ィルム(比較例2)は、親水性樹脂に対する接着性に劣
ることがわかる。
実施例4 実施例1と同様の力γノ、により、反応時間を短くして
、分J’−1114000のスルホン酸変性ポリエステ
ルのlO%水分散液を調製した。このポリエステル10
0 IIi: ttt部を、メチルエチルケトシフ2市
ist部およびトルエン72市lit部に溶解させた後
、この溶液に4,4′−ジフェニルメタンノイソシアネ
ート21 % in部およびジブチル錫ジラウレー)0
.051’1fiit部を加え、70〜80℃にて3時
間反応させた。溶剤を蒸発させて、ポリエステルポリウ
レタンを含む水分散液をf町また。
別に、鹸化度が92%で重合度が650のPVAの水溶
液にイ)″機硼素高分子化合物を、PVAと該自機硼素
高分子化合物との屯ju比がl:9となるように加え、
40〜50°Cで30分間撹拌して複合体水溶液を得た
。41機硼素高分子化合物としては、(I)−8(X7
 +2.1=so ; P、4=2)を用いた。1.記
ポリエステルポリウレタ/の水分散液に、この複合体水
溶液を固形分比が100:50(小itl比)となるよ
うに添加してユ1゛液を得た。これを用いて、実施例1
と同様の方法により、Q uJ ffJ性樹脂積層フイ
ルノ、を調製した。
熱+1J塑性樹脂積層フィルムの評価 (1)項で得られたフィルムの樹脂組成物層表面に、該
フィルムとの接着性を調べたい樹脂を溶剤塗丁して乾燥
し、厚さ3μmの樹脂層を形成した。使用した樹脂は、
■カルボキシメチルセルロース、■ポリ塩化ビニリデン
、■ポリ酢酸ビニル、■ゼラチンおよび■セルロースア
セテートブチレートの5種類であり、それぞれの樹脂溶
液には、該樹脂と相溶性の良い赤色染料を添加した。得
られた樹脂層にカッターナイフで1m−間隔に基盤[1
状に切り込みを入れ、実施例1と同様にして剥離テスト
を行った。その結束残存個数は■が100個、■が95
個、■が100個、■が100個、■が90個であり、
いずれの樹脂とも接着性が良好であることがわかった。
又ASTM−1894に望じて滑り性(摩擦係数)の1
1111定を行なったところ、0.45であり、未コー
ト品は2.0以−Lであった。
実施例5 実施例1において、有機1毒高分子・化合物(I)−1
(P、=80)を該ポリエステルに対して15 i[n
’i%と、鹸化度が88%で!π合度が500のポリビ
ニルアルコールの水溶液に有機硼素高分子化合物(1)
  8 (X7 +Z:l =100 :Ps =2)
をPVAと有機硼素高分子化合物との重量比が1:4と
したもの15市M%よりなる、塗工液を用いた以外は実
施例1と同様にして、二軸延伸コーティングフィルムを
得、史に接着性テストを行なったところ、P、VAおよ
びPVCに対して共に極めて良好な接着性を示した。
(発明の効果) 本発明の熱可塑性樹脂積−層フイルムは、このように、
熱可塑性樹脂フィルl、に特定の有機硼素高分子化合物
とポリビニルアルコールとの複合体、および樹脂を含イ
fする組成物を積層して構成されるため、親木性ポリマ
ー、疎水性ポリマーおよびjl<機物のいずれとも接着
性が良好であり、かつ滑り性が極めて良好である。その
ため、この熱1■塑性樹脂積層フィルムは、オーディオ
・ビデオ・コンピューター用の磁気テープ、マイクロフ
ィルム、磁気カード、リーダーテープ、フロッピーディ
スクなどの記録媒体用途や食品、薬品、肥料、蒸着包装
、梱包材などの包装用途や製版、トレーシング、メンブ
レンスイッチ、スタンピング、粘着テープ、ラベル、ネ
ーマー、OHPシート、ラミネートカード、銘板、ミラ
ー、印刷感材、プリンターリボン、ソーラーコントロー
ル、貼込ミベース、遮光フィルム、印画紙、ppcフィ
ルム、白板、ステッカ−などの−・般[−業用途に、史
に農業ハウスなどの農業用途や金銀系などの装飾用途な
どに好適に用いられる。又、フィルムの加1時において
もブロッキングなどを引き起こすことなく作業性に極め
て優れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、水溶性樹脂
    、水乳化性樹脂および水分散性樹脂の少なくとも一種と
    、次式( I )で示される有機硼素高分子化合物および
    /または該有機硼素高分子化合物とビニルアルコール系
    重合体との複合体とを主成分とする組成物が積層された
    熱可塑性樹脂積層フィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ここで、pは10〜10000;qは0または1であり
    ;qが1のときAは、−(X)_l−(Y)_m−(Z
    )_n−であり、XおよびZは1個の末端エーテル残基
    を有し炭素数の合計が100以下の含酸素炭化水素基、 Yは▲数式、化学式、表等があります▼基(但し、Rは
    炭素数1〜34の炭化水素基)もしくは、 ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、R′は炭素
    数2〜13の炭化水素基) であり、l、mおよびnはそれぞれ独立して0または1
    である。
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