JPH02270845A - クロルホルメート芳香族ケトンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業−１〕の利用分野 本発明は、新規のクロルホルメート芳香族ケトンおよび
酸触媒の触媒量の存在下でのヒドロキン芳香族化合物の
ホスゲン化によって芳香族クロルホルメートを製造する
ための改善された方法に関する。

従来の技術 相応するフェノールのホスゲン化によるクロル炭酸塩ま
たはクロル炭酸エステルとも呼称される、数多（の有機
合成に重要なりロルホルメートの製造は、−・般に公知
である（例えば、Ｉｌ。

ｕｂｅｎ−Ｗｅｙ１、　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｎ＋ｉｅ第８巻、第７５
頁、第１０１頁〜第１０７頁、Ｔｈ１ｅＩ＠ｅ　Ｖｅｒ
ｌａｇ　Ｉ　９５２　；　Ｊ、　ＰｒａｋＬ、　Ｃｈｅ
ｍ、　３土劃、　３　３　１　　（１９７］　　）　　
；　　Ｊ、　　Ｐｒａｋｔ、　　Ｃｈｅｎ。

−ｙ上１、６２．７３．８１　　（１９７５）参照）こ
の反応は、フェノールの場合には比較的に緩徐にまた屡
す不完全にのみ進行するので、反応は屡々触媒の存在ト
°で行なうことが望ましかった。

特に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７／ｌ　０２
／ｌ　８号明細書および米国特許第３２９９１１４号明
細書の記載から、開鎖状または複素環式第三アルキル−
またはアリールアミンを触媒として使用することは、公
知である。この合成法は、一部が論議に付されている種
類のクロルホルメートの適度な収量を達成するだけでは
なく、使用される触媒に処理技術的な困難のきっかけを
与えるので不満足なものである。それというのも、クロ
ルホルメートからホスゲン化の際に形成される塩酸塩は
、反応混合物に不溶であり、ひいては付加的な分離処理
を必要とするからである。更に、反応の終結後に得られ
る塩酸塩は、失活されているので改めて使用することが
できない。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、前記欠点を取除くということ
であった。

課題を解決するための手段 本発明の対象は、一般式（１）： ％式％（） Ｌ式中、 Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、３
または４個の炭素原子を有する場合によっては置換され
た分枝鎖状アルキル基、アリール基、アロイル基または
基Ｒ１を表わし、１（＋は基 Ｉ？２ にコ （ｆＦ！シ、 Ｒ２−Ｒ６は互いに同一かまたは異なり、１１原子、１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ＯＨ基、ＯＣＨ
３基、０Ｃ２１１Ｓ基、Ｓ　Ｉ−１基、ＳＣ１１９基、
５Ｃ２）１５基、Ｆ原子、Ｃ１原了、Ｂｒ原子、ＣＮ基
、アルキルが１〜１７個の炭素原子を有するＣＯＯアル
キル基、Ｃ００アリール基、ＣＦ３基、Ｎ（アルキル）
２基、Ｎ（アルキル）（アリール）基、Ｎ（アリール）
２基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮｅ（ア
ルキル）３ＡＯ基、ＮｅＩＩ（フル＋ル）２Ａθ基を表
ワシ、ＡＯは酸の陰イオン、例えばｃｌｏ、５Ｏ４２０
、Ｉ）０４３０、酢酸０．　（’、　ｐ　３３　Ｑ　３
０、＋３　Ｉ”　４０、Δｓ［？６０、Ｓ　ｂ　Ｆ　Ｇ
ｏ、ｐ　ｒｒ　ＳＯ等を表わし、少なくとも１個で最大
３個の基Ｒ２〜１＜６は、クロルホルミル基、−ｏｃｏ
ｃｌを表わすが、またはＲがアリール基を表わす場合に
は、基Ｒ２またはＲ６の１個は硫黄原子を表わすことか
でき、この硫黄原子によってアリールＪ、Ｉｉ　Ｒはオ
ルト位で他の環の、、形成下にＲ１と結合しているもの
きする）を表わす１で示されるクロルポルメート芳香族
ケトンである。

更に、本発明の対象は、一般式（Ｉｆ）：Ｒ−Ｃ−Ｒ’
　　　　　（ＴＩ　） ［式中、 Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、３
または４個の炭素原子を有する場合によっては置換され
た分枝鎖状アルキルノ、（、アリール基、アロイル基ま
たは基Ｒ′を表わし、Ｒ′は基 Ｈ＋ｕ （但し、 Ｒ７−Ｒ１１は互いに同一かまたは異なり、Ｉ■原子、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ＯＣＨ３基、
ＯＣ２Ｈ５基、Ｓ　ＣＨ３基、５Ｃ７Ｈ５基、Ｆ原子、
ＣＩ原子、Ｂｒ原子、ＣＮ基、アルキルが１〜１７個の
炭素原子を有するＣ００アルキル基、ＣＯＯアリール基
、Ｃｌ？３基、Ｎ（アルキル）２基、Ｎ（アルキル）（
了り−ル）基、Ｎ（アリール）２基、アルキルが１〜４
個の炭素原子を有するＮｅ（アルキル）３Ａθ基、Ｎｅ
Ｈ（アルキル）２ＡＯ基を表わし、 ＡＯは酸の陰イオン、例えばＣ１θ、５Ｏ４２０１）Ｑ
４３０、酢酸０、ＣＦ３ＳＯ３０，１３Ｆ　４０、八ｓ
ＦＪθ、５ｂＦ６ｅ、１）ｐ６０等を表わし、少なくと
も１個で最大３個の基Ｒ７〜１（ＩＩは、ヒドロキシ基
を表わすか、またはＲがアリールノλを表わす場合には
、基１＜７または丁（Ｉ＋の１個が硫黄原子を表わし、
この硫黄原子によってアリール基Ｒはオルト位で他の環
の形成下にＲ’と結合しているものとする）を表わす１
で示される芳香族ヒドロキンケトンを、酸触媒の／Ｊ’
　ｌ＋（Ｒ′、場合によっては不活性溶剤または溶剤混
合物の存在下に５０〜１７０’Ｃて無水条件ドて、Ｒ′
中のヒドロキン基に対して等（１（のホスゲンまたはホ
スゲン供給化合物と反応させることを特徴とする、クロ
ルポルメートの製造法である芳香族ヒドロキシケトンと
しては、特にヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンジルまたはヒドロキシチ
オキサントンが使用される。

芳香族クロルホルメートを裂Ｊハするための本発明によ
る方法には、例えば一般式（１１）％式％） ［式中、 Ｒは１〜／Ｉ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、３または
４個の炭素原子を有する場合によっては置換された分枝
鎖状アルキル基、例えばイソプロピル基、第三ヒドロ手
ジイソプロピル基、第三ブチル基、アリール基、例えば
フェニル基、トリル基もしくはナフチル基、アロイル基
、例えばベンゾイル基、トロイル基もしくはメシトイル
基または基Ｒ′を表わし、■ン′は基 ＩＵ （但し、 Ｒ７−Ｒ１１は互いに同一かまたは異なり、ＩＩＩＦ５
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ＯＣ
Ｉ＋　３〕よ、ＯＣ２Ｊｌ　５基、Ｓ　Ｃ１１３基、５
ｃ２ｕ５基、Ｆ原子、Ｃ１原了、１ｌ− １３ｒ［子、ＣＮ基、アルキルが１〜１７個の炭素原子
を有するＣＯＯアルキル基、ＣＯＯ７１Ｊ−ル基、ｃ　
ｒｒ　３基、Ｎ（アルキル）２ｌ人、Ｎ（アルキル）（
アリール）基、Ｎ（アリール）２ノ１（、アルキルが１
〜／１個の炭素原子を４１するＮΦ（アルキル）３へ〇
ノ人、Ｎの！（（アルキル）２ＡＯ基を表わしＡＯは酸
の陰イオン、例えば０１０．５Ｏ４２０、Ｐ　Ｏ、ｓ３
０、酢酸”、ＣＦ３ＳＯ３０、］ｌ　Ｉ’　４０．　Ａ
　５ＦＧＯ，Ｓ　ｂ　Ｆ２Ｏ、ＰＦ６ｏ等ヲ表ワシ、少
なくとも１個で最大３個の基夏ン７〜１シ１１は、ヒド
ロキシ基を表わし、その際Ｉ（がアリールノ、（を表わ
す場合には、Ｊ、Ｉｉ　Ｉ＜　１またはＲ１＋の１個が
硫黄原子を表わすことができ、この硫黄原子によってア
リール基Ｒはオルト位で他の環の形成下にＲ′と結合し
ているものとする）を表わす」で示される化合物が適当
である。

、０外なことに、塩基反応触媒が適当なのではなく、酸
反応触媒が特に適当であることが１′１］明した。この
ことは、予想されたものではなかった。それというのも
、塩基触媒のひ在−ドでのホスゲン化の場合には、塩酸
塩の形成は疑わしいことであったからである。

好ましい酸触媒は、テトラアルキル−１Ｉ・リアルキル
　アリール、ジアルキル−ジアリール−、アルキル　ト
リアリール−、テトラアリールアンモニウ１１−および
／または−ホスホニウム塩である。

本発明により特に使用すべき触媒の例としては、次のも
のが挙げられる・ ヘプチルないしパルミチルベンジルジメチルアンモニウ
ムクロリド、 ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルＩ
・リエチルアンモニウムクロリド、ヘンシルトリメチル
アンモニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド、エチルｌ−’Ｊオクチルホスホニウムクロ
リド、ヘキサデンルトリメヂルアンモニウムクロリドメ
チルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、 テトラブチルホスホニウムクロリド、 テトラエチルアンモニウムクロリド、 テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラフェニル
ホスホニウムクロリド、テトラプロピルホスホニウムク
ロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド。

本発明による方法に特に使用すべき触媒は、極めて弱さ
が際立った塩様の性質を有し、このことは、前記塩基の
触媒作用にとって好ましい。また、前記触媒の作用の判
断基準は、アルキル基および／またはアリール基の大き
い空間的必要性にある（ドイツ連邦共和国特許出願公開
筒３７３１８］２り明細書寮照）。

本発明により使用すべき触媒は、極めて高い触媒作用を
示し、この触媒作用は、既に芳香族ヒドロキシケ！・ン
のヒドロキシル基１個あたり０．０１モル％の量で認め
ることができる。有利には、触媒は、芳香族ヒドロキシ
ケトンのヒドロキ／ル基に対して００５〜０５モル％の
量で使用される。

１モル％を−に廻る場合には、経済的な利点はの反応を
促進させるために、より多くの世、例えば１０モル％ま
での量が使用される。

触媒量は通常極めて僅かであるので、触媒を目的生成物
と分離する必要はなく、この場合この中間生成物を後反
応させる場合には、触媒は、少なくとも僅かな濃度で一
般に支障はない。

この点に、本発明により使用すべき触媒のもう１つの利
点がある。

特殊な触媒を除き、ホスゲン化は公知技術水準のものに
等しく、この場合には、勿論触媒の高い作用により節約
条件が可能となる。

反応湯境には、一般に２０〜２００℃の範囲が当てはま
り、この場合温度は、５０〜１７０℃、殊に９０〜１３
０℃が有利である。

反応は特に常圧下で実施されるが、例えば芳香族ヒドロ
キシケトンが易揮発性である場合には、より高い圧力、
例えば１０バールまでで作業することもできる。

溶剤を一緒に使用することは、使用される芳香族ヒドロ
キシケトンおよび／または本発明による］」的生酸物が
反応条件下で液状でなくとも一般的には不必要である。

溶剤または懸濁液中の反応媒体としては、不活性の有機
液体、例えば脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、例
えばヘキサン、ドルオールおよびキジロール、塩素化炭
化水素、例えば塩化メチレンおよびクロルベンゾール、
エーテル、例えばジオキサンおよびテトラヒドロフラン
ならびにラクタム、例えばＮ−メチルピロリドンが適当
である。この場合、本発明によるクロルホルメートは、
有利に溶剤としても使用することができる。

そのし、通常非連続的、゛１１連続的または連続的に実
施することができる本発明によるホスゲン化は、処理技
術的または装置的な特殊性を全く提供せず、したがって
このための詳細な記載は割愛することとする。同じこと
は、反応混合物の後処理についても云える。

出発物質として必要なヒドロ牛ジアセトフェノンおよび
ヒドロキシベンゾフェノンは、公知方法により得ること
ができる。すなわち、例えば４−ヒドロキシベンゾフェ
ノンは、約９０％の収率で、ＡｌＣｌ３またはＴｉＣｌ
４の存在下でのニトロペンゾール中の塩化ベンゾイルヲ
用いるフェノールのフリーデル−クラフッ−アシル化（
例えば、１ｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ１、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第
７／２ａ巻、第１８６頁参照）または異性体なしに５，
６−ジクロル−２，３−ジシアン−ｐ−ペンゾキノンヲ
用いる４−＝ヒドロキシージフェニルメタンの酸化によ
って得られる。

２−ヒドロキシチオキサントンは、英国特許第２１０８
４８７弓明細書および英国特許節２１ｏ　８９７９　ｒ
：明細書に記載の方法によりチオサリチル酸およびフェ
ノール、から製出することができる。

（４ヒドロキンフェニル）−２−ヒドロキン　２−プロ
ピルケトンは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５３
４６　／ｌ　５　Ｓ’ｊ明細書に記載されている。

本発明により使用すべきフェノールの特徴的な例は、次
のものか挙げられる： ４−ヒドロキシベンジル、 ４−クロル−５′〜フルオル−２′−ヒドロキシベンゾ
フェノン、 ４−クロル−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、２．４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、／Ｉ、／ｌ’ｌジード
ロキンベンゾフェノン、４−フルオル−４′−ヒドロキ
ンベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、 ４−ヒドロキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンシフＪ−ノン、２．
３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、（イーヒドロ
牛／フェニル）−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケ
トン、 ２−ヒドロキシ−チオキサントン、 ３−ヒドロキシ−チオキサントン。

本発明によるクロルホルメートは、実験室規模で択一的
なホスゲン、例えばトリクロルメチルクロルホルメート
（ジホスゲン）、ジュルナール・フユア・ブラクテノシ
ェ・ヒエミー（Ｊ。

Ｐｒａｋｔ、ＣｈｅｌＮ、土−７副、　２１０　　（＋
９３０）　　；　同書七ス８，２３３　（＋９３０）；
ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｃｍ、＾ｂｓｔｒ、）
Ｌ５．８１７６６：ザ・ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミ　ス　１・　リ　−（Ｊ、　　　Ｏｒｇ、　　
　Ｃｈｅｉ、ｊ５　　’；Ｊ　　、　　　７　１　５　
　　（１９８５）；同書Ｕ、２０７０　（＋９７６）；
アンゲヴアンテ・ヒエミー（＾ｎｇｅｖ、　Ｃｈｅｍ、
）剣旦、２６７　（１９７７）または結晶性トリホスゲ
ン、アンゲヴアンテ・ヒエミー（＾ｎｇｃｖ、　Ｃｈｅ
ｎ、）影）、９２２　（１９８７）の使用下で良好な収
量で得ることもできる。

本発明によるクロルホルメートは、特に医薬品および植
物保護剤ならびに重合体および光重合体の添加剤として
使用される有機化合物の合成のための中り、ｌｊＪ生成
物である。

実施例 次の実施例中に記・威した化合物のためには、構造は、
−・部が自主的な合成、すなわちジホスゲンおよびトリ
ホスゲンを用いる択一的なホスゲン化および全ての場合
に補正ＩＩＩ　−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトル、Ｉ　Ｒスペク
トルおよび質量スペクトルならびに対応せる元素分析に
よって確認された。実施例中に記載の［％１は、［重量
％］である。

実施例１ ４−クロルホルミルベンゾフェノン ４−ヒドロキシベンゾフェノン４ｋｇおよヒＯ−キジロ
ール１１．Ｓｋｙ中のベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド１９０９の溶液中に５時間でホスゲン全部で３
４ｋｇを導入した。

内部温度をこの時間の間に９５℃から１２０°Ｃに上昇
させた。ホスゲン導入の終結後、１１５℃で３０分間さ
らに撹拌した。後処理のために、ホスゲンの過剰ｊｌＹ
を窒素ガスで駆出した。反応の終結時に沈澱した塩を給
料し、溶剤を留去した。融点６７〜７２°Ｃの黄色に１
技色し７た４−クロルホルミルベンゾフェノン４．９ｋ
ｙ　　（９３％）が得られた。このＣＩ値１２６９％（
理論値１３．６％）を有する粗製生成物は、直接に後精
製することなしに後続反応に使用することができた。粗
製生成物は、常法により、例えば中性溶剤、例えばドル
オール、アセトニトリルおよび／または酢酸エステルか
ら再結晶させることによって精製することができる。

実施例１に記載の方法と同様にして、次のクロルホルミ
ル化合物が得られた・ 実施例２ ヒドロキシチオキサントンから７９％の収率で２−クロ
ルホルミル−チオキサントン（Ｃ１：計算値−１２，１
９％；実測値−１２０３％）が得られた。

実施例３ ３−ルロルホルミルキサントンは、６３％の収率（ＣＩ
・計算値−１２，１９％、実測値−１１２２％）で得ら
れた。

実施例４ （４−ヒドロキシフェノル）−（２−ヒドロキン−２−
プロピル）−ケトンがら７５％の収率で（／Ｉ−クロル
ホルミルフェニル）−２−ヒドロキン−２プロピルーケ
Ｉ・ンが粗製生成物（ＣＩ：計算値−１４，６１％、実
測値−＝］３．０７％）として得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、３
   または４個の炭素原子を有する場合によっては置換され
   た分枝鎖状アルキル基、アリール基、アロイル基または
   基Ｒ＾１を表わし、 Ｒ＾１は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、 Ｒ＾２〜Ｒ＾６は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原子、
   １〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ＯＨ基、ＯＣ
   Ｈ＿３基、ＯＣ＿２Ｈ＿５基、ＳＨ基、ＳＣＨ＿３基、
   ＳＣ＿２Ｈ＿５基、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、ＣＮ
   基、アルキルが１〜１７個の炭素原子を有するＣＯＯア
   ルキル基、ＣＯＯアリール基、ＣＦ＿３基、Ｎ（アルキ
   ル）＿２基、Ｎ（アルキル）（アリール）基、Ｎ（アリ
   ール）＿２基、アルキルが１〜４個の炭素原子を有する
   Ｎ＾■（アルキル）＿３Ａ＾■基、Ｎ＾■Ｈ（アルキル
   ）＿２Ａ＾■基を表わし、 Ａ＾■は酸の陰イオンを表わし、 少なくとも１個で最大３個の基Ｒ＾２〜Ｒ＾６は、クロ
   ルホルミル基−ＯＣＯＣｌを表わすか、またはＲがアリ
   ール基を表わす場合には、基Ｒ＾２またはＲ＾６の１個
   は硫黄原子を表わすことができ、この硫黄原子によって
   アリール基Ｒはオルト位で他の環の形成下にＲ＾１と結
   合しているものとする）を表わす］で示されるクロルホ
   ルメート芳香族ケトン。 ２、請求項１記載のクロルホルメートの製造法において
   、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、３
   または４個の炭素原子を有する場合によっては置換され
   た分枝鎖状アルキル基、アリール基、アロイル基または
   基Ｒ′を表わし、 Ｒ′は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、 Ｒ＾７〜Ｒ＾１＾１は互いに同一かまたは異なり、Ｈ原
   子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、ＯＣＨ＿
   ３基、ＯＣ＿２Ｈ＿５基、ＳＣＨ＿３基、ＳＣ＿２Ｈ＿
   ５基、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、ＣＮ基、アルキル
   が１〜１７個の炭素原子を有するＣＯＯアルキル基、Ｃ
   ＯＯアリール基、ＣＦ＿３基、Ｎ（アルキル）＿２基、
   Ｎ（アルキル）（アリール）基、Ｎ（アリール）＿２基
   、アルキルが１〜４個の炭素原子を有するＮ＾■（アル
   キル）＿３Ａ＾■基、Ｎ＾■Ｈ（アルキル）＿２Ａ＾■
   基を表わし、 Ａ＾■は酸の陰イオンを表わし、 少なくとも１個で最大３個の基Ｒ＾７〜Ｒ＾１＾１は、
   ヒドロキシ基を表わすか、またはＲがアリール基を表わ
   す場合には、基Ｒ＾７またはＲ＾１＾１の１個が硫黄原
   子を表わすことができ、この硫黄原子によってアリール
   基Ｒはオルト位で他の環の形成下にＲ′と結合している
   ものとする）を表わす］で示される芳香族ヒドロキシケ
   トンを、酸触媒の存在下、場合によっては不活性溶剤ま
   たは溶剤混合物の存在下に５０〜１７０℃で無水条件下
   で、Ｒ′中のヒドロキシ基に対して等量のホスゲンまた
   はホスゲン供給化合物と反応させることを特徴とする、
   請求項１記載のクロルホルメート芳香族ケトンの製造法
   。 ３、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェ
   ノン、ヒドロキシベンジルまたはヒドロキシチオキサン
   トンを芳香族ヒドロキシケトンとして使用する、請求項
   ２記載の方法４、ジホスゲンまたはトリホスゲンをホス
   ゲン供給化合物として使用する、請求項２または３に記
   載の方法。 ５、テトラアルキル−、トリアルキル−アリール−、ジ
   アルキル−ジアリール−、アルキル−トリアリール−、
   テトラアリールアンモニウム−および／または−ホスホ
   ニウム塩を酸触媒として使用する、請求項２から４まで
   のいずれか１項に記載の方法。