JPH02270884A - ニツケル触媒置換反応 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明を要約すれば、トリアルキルアルミニウムのアル
キル基を、ニッケル触媒の存在下に　α−オレフィンで
置換することである。置換されたアルキル基は、α−オ
レフィンになる。この置換は迅速で、その後、α−オレ
フィンの内部オレフィンへの異性化またはビニリデンオ
レフィンへの二量体のような望ましくない副反応を避け
るために、鉛のような触媒毒で触媒を被毒させる。

ニッケルが、エチレンによるブチルアルミニウムからの
ブテンとしてのブチル基の置換を触媒することは、古く
から知られている（ライ−ブラー（Ｋ、　Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ）　＋燃料化学（Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆ　Ｃｈｅｍ、
）　。

３５、３２１　（１９５４）　）。この触媒作用のメカ
ニズムは広く研究されている（フィッシャー（Ｋ、　Ｆ
ｉｓｃｈｅｒ）ら、″応用化学（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ　
Ｃｈｅｍｉｅ）　”　１２゜１２号、　９４３−９５３
ページ（１９７３年１２月））。

トリアルキルアルミニウムがニッケル化合物をＮｉ金属
に還元し、これが　α−オレフィンと反応してオレフィ
ン錯体を形成し、これがトリアルキルアルミニウムと反
応して、アルミニウムに結合していたアルキルを平衡反
応中で置換するというものが提案されている。

ニッケル触媒アルキル置換は、生成物から触媒を除去す
ることが極めて困難であり、触媒の存在が望ましくない
副反応の厚内となるために、商業的な意味を得ていない
。この副反応は：逆置換、異性化および側鎖形成である
（ポー（Ｐｏｅ）ら。

α−オレフィンの生産および使用に関するシンポジウム
（Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　
ａｎｄ　Ｕｓｅ　ｏｆＡｌｐｈａ　０１ｅｆｉｎｓ）、
石油化学部門（Ｄｉｖ、　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌ。

Ｃｈｅｍ、）　＋アメリカ化学会（Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、）　。

ロスアンジェルス、　１９６３年３月３１日−４月５日
）。ボーらは、アルミナのような担体に沈着させたニッ
ケルを有する不均一触媒系を使用して、この問題を回避
することを企図した。彼らは、初期の高い置換活性が４
−８時間後には急激に低下して再活性化し得ないことを
報告した。

デービス（Ｄａｖｉｓ）らの　Ｕ　、　Ｓ　、　３，３
９１，２１９は、トリアルキルアルミニウムのアルキル
と　α−オレフィンとの非接触的熱的置換に頼った。置
換と、それに続く、流出　σ−オレフィン流の異性化お
よび他の副反応を最小限に抑えるための、約１２０℃へ
の急激な冷却に効果を上げるためには、２８〇−３２０
℃の範囲の置換温度が必要であった。この方法は極めて
効果的ではあるが、高い置換温度とそれに続く急激な冷
却により要求きれる高いエネルギー消費を受は入れなけ
ればならなかった。

上記のことから、従来ニッケル触媒を使用して遭遇して
いた望ましくない副反応を回避しながら、ニッケル触媒
を使用して可能になる、低い置換温度の利点を持ち得る
方法に対する要求が存在することがわかる。

はぼ平衡までの間だけ置換を進行させ、ついで、このニ
ッケル触媒を脱活するのに十分な量の触媒毒を添加する
ことにより、ニッケル触媒トリアルキルアルミニウム置
換反応が、いかなる実質的な量の、異性化または二量化
のような副反応をも伴わずに実行し得ることがここに見
いだされた。

本発明の好ましい具体例は、第一のトリアルキルアルミ
ニウムまたはその混合物を、その第一の１へリアルキル
アルミニウムまたはその混合物のアルキル基とは異なる
炭素原子分布を有する　α−オレフィンまたはその混合
物と、ニッケル触媒の存在下に、−１０ないし１５０℃
の温度で接触させて、上記の　び−オレフィンを上記の
第一のトリアルキルアルミニウムまたはその混合物のア
ルキル基の少なくとも一部と置換して第２のトリアルキ
ルアルミニウムまたはその混合物を形成することよりな
り、さらに、鉛および、置換反応が実質的に平衡に達し
た後ではあるが、上記の　び−オレフィンの内部オレフ
ィンへのいかなる有意の異性化も起こる前に、上記のニ
ッケル触媒を脱活し得る鉛化合物より選択した脱活量の
触媒毒を添加することを特徴とする、上記の第一のトリ
アルキルアルミニウムまたはその混合物よりアルキル基
を置換させる方法である。

本件方法は、異なるｌ・リアルキルアルミニウム化合物
の混合物および単一の分子内に異なるアルキル基を含有
するトリアルキルアルミニウム化合物を含む、２ないし
３０個の、またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル
基を含有する、いかなるトリアルキルアルミニウムを用
いても実施可能である。若干の例はトリエチルアルミニ
ウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム。ト
リーローオクチルアルミニウム、トリーｎ−テトラデシ
ルアルミニウム、トリーｎ−ヘキサデシルアルミニウム
、トリーｎ−エイコシルアルミニウム、トリーｎ−ドコ
サニルアルミニウム、トリーｎ−トリコサニルアルミニ
ウム、ジエチル　ｎ−ブチルアルミニウム、エチルブチ
ルヘキシルアルミニウム、ｎ−デシル　ｎ−ドデシル　
ｎ−テトラデシルアルミニウム等で、その混合物も含ま
れる。水素化アルミニウムおよび水素化アルキルアルミ
ニウムは置換反応を阻害するものとして知られているの
で、上記のトリアルキルアルミニウムは、水素化物非含
有である必要はないが、いかなる有意の量の水素化物を
も含有していてはならない。

好ましい実施態様においては、トリアルキルアルミニウ
ム中、デイビスら（７）　Ｕ、Ｓ、　３，３９１，２１
９に記載されているような、α−オレフィン製造用のエ
チレン鎖成長法で生成したトリアルキルアルミニウムの
混合物である。この方法に使用される置換反応は、より
要求度の高い　α−オレフィンにピークが現れるような
結果が得られる。この方法におけるトリアルキルアルミ
ニウムはエチレン鎖の成長により得られるので、アルキ
ル基は偶数個の炭素原子を含有するであろう。置換反応
からの流出液中のトリエチルアルミニウムは、蒸留して
連鎖成長反応の供給原料に再循環する。結果として、得
られる流出液は実質的に、そのアルキル基が４−３０個
の炭素原子を含有し、偶数個の炭素原子を有するトリア
ルキルアルミニウム化合物よりなるものであろう。

本件置換反応に使用される　α−オレフィン流は、２−
３０個の炭素原子を含有するもの、たとえばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン
、■−デセン、■−ドデセン、１−テトラデセン、■−
ヘキサデセン、■−オクタデセン、ｌ−エイコセン、ｌ
−トリアコンチン等の、その混合物を含むいかなる　σ
−オレフィン流であってもよい。この　α−オレフィン
流はビニリデンオレフィン、内部オレフィンおよび三置
換オレフィン希釈剤を含有していてもよい。デービスら
により記述された連鎖成長法の一部として使用する場合
には、上記の　α−オレフィン流は主として４ないし３
０の、より好ましくは４ないし１６の偶数個の炭素原子
を有する１種または２種以上の　び−オレフィンであろ
う。好ましい具体例の一つにおいては、置換オレフィン
はエチレンである。他の高度に好ましい具体例において
は、置換オレフィンはｌ−ブテンであり、上記の第１の
トリアルキルアルミニウムはトリー０２−３ｏ−アルキ
ルアルミニウムである。その他の好ましい具体例におい
ては、置換オレフィン流は主として１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンもしくは１−デセンまたはこの種
のオレフィンの２種または３種以上の混合物よりなるも
のであり、上記の第１のトリアルキルアルミニウムはト
リーＣ，，、−，６−アルキルアルミニウムである。さ
らにその他の好ましい具体例においては、置換オレフィ
ン流は主として１−ドデセン、■−テトラデセンもしく
はｌ−へキサデセンまたはこの種のオレフィンの２種ま
たは３種以上の混合物よりなるものであり、上記の第１
のトリアルキルアルミニウムはトリーＣ１−２゜−アル
キルアルミニウムである。

いかなる有用な結果を達成するためにも、置換オレフィ
ン流の組成は、置換反応に供給される第１のトリアルキ
ルアルミニウム流中のアルミニウムに結合したアルキル
基の組成とは異なるものでなければならない。オレフィ
ン供給原料中の個々の　α−オレフィンの各々のモル量
が、第１のトリアルキルアルミニウム中の各アルキル基
の当量と同一であるならば、第２のトリアルキルアルミ
ニウムと呼ばれる置換生成物は第１のトリアルキルアル
ミニウムと同一のものとなるであろう。たとえば、σ−
オレフィンが２５モルバーセントノ１−ブテン、２５モ
ルパーセントの１−ヘキセンおよび５０モルパーセント
の１−オクテンよりなるものであり、第１のトリアルキ
ルアルミニウム流が２５モルパーセントの　ｎ−ブチル
基、２５モルパーセントの　ｎ−ヘキシル基および５０
モルパーセントの　ｎ−オクチル基を含有する不規則な
混合物であるならば、生成物、すなわち第２のトリアル
キルアルミニウムは、アルキル基を基準にして、第１の
トリアルキルアルミニウムとほぼ同一の組成を有するも
のになるであろう。これは、有用なものは何も得られな
いので避けなければならない。

α−オレフィンの量は、全てのアルキル基を置換するの
に必要な量に対して化学量論的に過剰でなければならな
い。α−オレフィンの量は好ましくは、全てのアルキル
基を置換するのに必要な化学量論的量に対して少なくと
も２００パーセント過剰であるべきである。より好まし
くは、σ−オレフィン供給原料は第１のトリアルキルア
ルミニウムに対して少なくとも５００パーセント化学量
論的に過剰であるべきである。本件置換反応は平衡反応
であるので、第２のトリアルキルアルミニウムにおける
アルキル分布は、この手法で　σ−オレフィン供給原料
の分布により近付くのである。

置換反応系において少なくとも若干の溶解性を有する、
または反応混合物と反応して少なくとも若干の溶解性を
有するニッケル含有触媒を形成する、いかなるニッケル
触媒も使用することができる。この領域の研究者らは、
この系に存在して反応を触媒する真のニッケル触媒が何
であるに関しては、なお見解を異にする。しかし、触媒
種が何であるかに関する知識は、本件新規方法を成功裡
に実施するのに必要なものではない。

高度に好ましい具体例においては、ニッケルは可溶性ニ
ッケル化合物、たとえばナフテン酸ニッケル、ニッケル
ビス−（アセチルアセトネート）、二ケロセン、ビス−
（１，５−シクロオクタジエン）−ニッケル、ビス−（
Ｎ−アルキルサリチルアルジミノ）−ニッケル等の形状
で添加する。

本件反応を触媒するのに必要なニッケルの量は極めて低
く、パーツ・バー・ミリオン（ｐｐｍ）の程度である。

有用な範囲は反応混合物１，０００，０００重量部あた
りニッケル１−１００重量部である。

好ましい範囲は２−２００　ｐｐｍである。より好まし
い触媒濃度は２−１０　ｐｐｍである。

本件方法は広い温度範囲で実施可能であるが、ニッケル
触媒法の非接触法に対する主要な利点の一つは低温、ま
たは温和な温度における操作可能性である。たとえばデ
ービスらは、２８０−３２０℃において実施する非接触
的置換反応と、それに続く、副反応を回避するための急
速冷却とを開示している。ニッケル触媒法は１５℃また
はそれ以下の低温でも進行する。反応速度は温度ととも
に増加するので、真の上限はない。実際的には、好まし
い温度範囲は−１０ないし１５０℃１より好ましくは１
ｍ−６５℃１特に２０−３５℃である。これにより、非
接触法と比較して、はるかにエネルギー効率的な方法が
得られる。

置換反応と副反応（たとえば異性化、ニル化、連鎖延長
）との双方は同時に進行するが、置換反応速度は副反応
の速度よりもはるかに速い。このために、置換反応を実
質的に完了させる時期より後、かつ、副反応、特に異性
化が有意になる時期より前に、置換反応を停止させるこ
とが可能になる。゛有意″は、生成した望ましくない副
生成物の量が、オレフィン流出流をその企図した目的に
不適当なものにする量を超えないことを意味する。

一般には、α−オレフィン生成物は２５重量パーセント
以上の新たに生成した、結合した内部オレフィン、三置
換オレフィンおよびビニリデンオレフィンを含有してい
てはならない。より好ましくは、σ−オレフィン生成物
は２０重量パーセントを超える新たに生成した、結合し
た内部オレフィン、三置換オレフィンおよびビニリデン
オレフィンを含有していてはならない。好ましい　σ−
オレフィン生成物は、転化したトリーローアルキルアル
ミニウムを基準にして少なくとも８０重量パーセントの
、より好ましくは８５重量パーセントのビニル　α−オ
レフィンであり、より好ましくは少なくとも９０重量パ
ーセントのビニル　α−オレフィンである。本件方法は
、転化したトリーｎ−アルキルアルミニウムを基準にし
て少なくとも９５重量パーセントのビニル　σ−オレフ
ィンである　α−オレフィン生成物を製造することがで
きる。

全ての速度は温度および触媒量とともに変化するのであ
るから、それぞれの特定の条件下での停止に最適な時期
の決定には最少量の実験が必要である。一般には、２５
℃で実施する場合には、本件反応は約３０秒ないし１時
間の反応時間の後に停止させるべきである。好ましい反
応時間は１．７５−２．２５分である。より高温、たと
えば５０−１００℃では、副反応が有意になる前の好ま
しい反応時間はより短くなるであろう。

置換が望ましい程度、通常は反応平衡、にまで進行した
ところで、ニッケル触媒を脱活して望ましくない副反応
を回避する量の触媒毒を添加する。

この触媒毒には鉛およびその化合物が含まれる。

適当な鉛化合物はナフテン酸鉛、鉛アセデルアセトネー
ト、２−エチルヘキサン酸鉛、およびテトラエチル鉛で
ある。触媒毒としての金属の使用には、その金属が極め
て微細に分割された形状であることが必要であり、より
多量の触媒毒が必要である。

たとえば、無定形鉛金属は約５００の　Ｐｂ／Ｎｉ原子
比で有効な触媒毒であった。最低濃度で有効な触媒毒は
鉛化合物、たとえばナフテン酸鉛および鉛アセチルアセ
トネートであった。

触媒毒の量は、全ての望ましくない副反応を効果的に阻
止し得る量であるべきである。鉛化合物に関しては１．
０の鉛／ニッケル比が有効であり、より少量でも有効で
ある。したがって、有効なＰｂ／Ｎｉ比は０．５／１．
０ないし５．０／１．０である。

触媒毒を添加したのち、第２のトリアルキルアルミニウ
ム生成物を通常の方法、たとえば蒸留により回収するこ
とができる。触媒毒として鉛化合物を使用した場合には
、ニッケルと少なくとも一部の鉛とは沈澱を形成するが
、これは濾過により除去することができる。

以下の実施例は、本件置換反応を実施する方法および得
られる結果を示すものである。

実施例１−１０ 磁気撹拌器を備えた６ドラムのガラスびんに、表１に与
えたモル比の１−ヘキセン（特記した場合を除く）とト
リーローオクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）との混合物
を入れた。これに、表Ｉに示したｐｐ重量のＮｉを与え
る量のナフテン酸ニッケル（Ｉ＋）のへブタン溶液にッ
ケルビスー（１，５−シクロオクタジエン）のへブタン
溶液を使用した実施例４を除く）を添加した。この混合
物を表Ｉに与えた温度で、表に与えた時間撹拌した。正
確な時期に、ナフテン酸鉛（Ｉ＋）のへブタン溶液を実
施例２−３および５−１０の反応混合物に注射器で注入
して、表■に示した　Ｐｂ／Ｎｉ比にした。実施例４で
は２−エチルヘキサン酸鉛（１１）を使用した。比較例
として用いる実施例１には鉛触媒前を添加しなかった。

表１ １　　　１１．３　　１０．５　２５°／２分　　なし
２　　　　Ｌｌ、３　　１０．５　２５°７３０秒　　
２．０３　　１１．１　　１０．８２５°７２分　　２
．０４　　１１．８　　９．１２５°７２分　　２．０
５　　１０．５　１．０．３２５°７２分　　０．５６
　　１０．７　　３．２６５°／３０秒　　２．０７　
　　１０．７　　　３．３　６５°／３０秒　　２．０
８　　　　１０．１鴇　　　１ｔ）、１　２１５１１／
　　９　　分　　　　ロ、０９　　１０．９”　　１０
．５２５’／３０秒　　２．０１０　　　　’　　　９
．９１００°７２分　　２．Ｏｌ、混合物１，０００，
０００重量部あたりのＮｉ重量部。

２、オレフィンは１−テトラデセンであった。

３、トリアルキルアルミニウムはトリーｎ−ブチルであ
った。

４、置換オレフィンは１−ヘキセンに替わる２２５ｐｓ
ｉｇのエチレンと５．７ミリモルのＴＮＯＡとであった
。

各実施例の結果は表１１に与えである。

＝１６− 前二μ ２　　　４３．２３ Ｖｄ　　Ｏ，８−０，５０，５０，４ Ｖｄ　　　Ｏ，６−０，８０，４ ８　　　７４．５　　　　Ｖｉ　　８６．１　　　−　
　　　　　　８５．７１３８５．９’Ｖｄ　　８．３　
　　−　　　　　　　　８．２　　８．２９　　　　３
２．０　　　１４ Ｖｄ−１，５１，５ １、Ｖｉ　−ビニルオレフィン、Ｉｎｔ　＝　内部オレ
フィン、Ｔｒｉ　−三置換オレフィン、ｖｄ＝ビニリデ
ンオレフィン。

２．１８時間、Ｐｂ触媒毒なし。

３、鉛触媒毒添加後５分の転化率−４４，２％、１８時
間後−４５，８％、２４時間後−４５，４％、４２時間
後−４５，７％。

４、鉛触媒毒添加後５分。

５、鉛触媒毒添加後１８時間。

６、鉛触媒毒添加後１時間。

７、鉛触媒毒添加後７２時間。

８、鉛触媒毒添加後４分。

９、鉛触媒毒添加後６５℃で１分。

１０、鉛触媒毒添加後６５℃で２時間。

１１、２５°０１０．１　ｍｍＨｇで蒸留。

１２、　ｎ、ｄ、−検出されず。

１３、鉛触媒毒添加後１分。

１４、鉛触媒毒添加後５分の転化率−３４％、１０分後
−３５％、７２時間後−３５％。

１５、鉛触媒毒添加後４日。

実施例１は、２５℃における２分の反応時間で、■−ヘ
キサンがＴＮＯＡ　の７４パーセントを転化して、（ガ
スクロマトグラフィーにより）　９６．１面積パーセン
トのビニルオレフィン（すなわちＲＣＨ−ＣＨ２）　、
２．３面積パーセントの内部オレフィン（すなわち　Ｒ
−ＣＨ＝　ＣＨ−Ｒ）、０．２面積パーセントの三置換
オレフィン（すなわち　ＲＲＣ＝ＣＨＲ）および１．３
面積パーセントのビニリデンオレフィン（すなわち Ｒ−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｒ）よりなるオレフィン生成物を
形成することを示している。しかし、ニッケル触媒とと
もに１８時間放置すると、ビニルオレフィン含有量は僅
か１．２面積パーセントに劇的に減少し、一方、内部オ
レフィンは９５．６　面ｆｆパ−セントに増加する。こ
れが、トリアルキルアルミニウム（Ｒ、Ａ　Ｉ）からア
ルキル基を置換して異なる　α−オレフィンを形成する
のに、ニッケル触媒置換反応がほとんど用いられなかっ
た理由である。置換は迅速に進行するが、新しい　ａ−
オレフィンも内部オレフィンに迅速に異性化するのであ
る。

実施例２は、２５℃においては３０秒後に初期のＴＮＯ
Ａ　　の４３．２％が１−ヘキサン置換により異なる　
Ｒ，ＡＩに転化することを示している。

脚注３に示したように、このパーセント転化率は４２時
間を通じてほとんど一定値に留まり、ＰｂがＮ１触媒を
脱活したことを示す。

実施例３は、２５℃において２分後に　Ｒ３Ａｌの７２
．４パーセントが、９７．７％のビニルオレフィン、１
．２％の内部オレフィン、１．１％の三置換オレフィン
および〈０．２％のビニリデンオレフィンよりなる初期
オレフィン生成物に転化することを示す。ここで有意の
特徴は、置換反応の終了とＰｂ触媒毒の注入との５分後
においても　１８時間後においても、オレフィンの組成
はほとんど一定値に留まることである。実際に、２５℃
において１８時間経過してもビニルオレフィンは０．４
％減少するのみである。

残余の実施例は、同様に高いビニルに富む生成物への転
化率と、Ｐｂ触媒毒の注入により、この生成物が長時間
にわたって実質的に異性化せずに留まることを示す。

実施例１０は、１００℃において２分後に、エチレンが
ＴＮＯＡ　の９４．４パーセントを高　α−オレフィン
生成物に転化させ、この生成物が置換の終了後、かつＰ
ｂ溶液の注入後４日間実質的に変化せずに留まることを
示す点で、特別に注意するに値する。

上記の結果は、本件新規方法が公知のニッケル触媒トリ
アルキルアルミニウム置換反応を、放置しても異性化ま
たは三量化しない、異なる　α−オレフィンを製造する
ためのアルキル置換に対して極めて有用にすることを示
す。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、第一のトリアルキルアルミニウムまたはその混合物
を、その第一のトリアルキルアルミニウムまたはその混
合物のアルキル基とは異なる炭素原子分布を有する　α
−オレフィンまたはその混合物と、ニッケル触媒の存在
下に、−１０ないし１５０℃の温度で接触させて、上記
の　び−オレフィンを上記の第一のトリアルキルアルミ
ニウムまたはその混合物のアルキル基の少なくとも一部
と置換して第２のトリアルキルアルミニウムまたはその
混合物を形成することよりなり、さらに、鉛および、置
換反応が実質的に平衡に達した後ではあるが、上記の　
α−オレフィンの内部オレフィンへのいかなる有意の異
性化も起こる前の、上記のニッケル触媒を脱活し得る鉛
化合物より選択した脱活量の触媒毒を添加することを特
徴とする、上記の第一のトリアルキルアルミニウムまた
はその混合物よりアルキル基を置換させる方法。

２、上記のニッケル触媒が反応混合物 １．０００，０００重量部あたり　１−１００重量部の
ニッケルを与えるものであることを特徴とする上記の第
１項記載の方法。

３、上記の　α−オレフィンがエチレンでアリ、上記の
第１のトリアルキルアルミニウムが、そのアルキル基が
４−３０の偶数個の炭素原子を含有するトリアルキルア
ルミニウムまたはその混合物であることを特徴とする上
記の第１項記載の方法。

４、上記の　α−オレフィンが１−ブテンであり、上記
の第１のトリアルキルアルミニウムが、そのアルキル基
が２−３０の範囲の偶数個の炭素原子を含有するトリア
ルキルアルミニウムまたはその混合物であることを特徴
とする上記の第１項記載の方法。

５゜上記の　α−オレフィンが主として１−ブテン、１
−ヘキセン、■−オクテンおよび１−デセンよりなるオ
レフィン流であり、上記の第１のトリアルキルアルミニ
ウムが、そのトリアルキルアルミニウムのアルキル基が
４ないし１６の偶数個の炭素原子を含有するトリアルキ
ルアルミニウムの混合物であることを特徴とする、上記
の第１項記載の方法。

６、上記の　び−オレフィンが１−ドデセン、１−テト
ラデセン　もしくは１−へキサデセン、またはこの　α
−オレフィンの２種もしくは３種以上の混合物よりなる
オレフィン流であり、上記の第１のトリアルキルアルミ
ニウムが、そのトリアルキルアルミニウムのアルキル基
が４ないしｌＯの偶数個の炭素原子を含有するトリアル
キルアルミニウムの混合物であることを特徴とする、上
記の第１項記載の方法。

７、上記の　α−オレフィンまたはその混合物が、上記
の第１のトリアルキルアルミニウムまたはその混合物の
全てのアルキル基を置換して、上記の第２のトリアルキ
ルアルミニウムまたはその混合物のアルキル分布を上記
の　α−オレフィンまたはその混合物の　び−オレフィ
ン分布に実質的に相当するものとするのに必要な、化学
量論的量の少なくとも２００％過剰であることを特徴と
する上記の第１項記載の方法。

８、上記の　び−オレフィンまたはその混合物が、−２
４＝ 上記の第１のトリアルキルアルミニウムまたはその混合
物の全てのアルキル基を置換するのに必要な化学量論酌
量の少なくとも５００％過剰であることを特徴とする上
記の第５項記載の方法。

９、上記の触媒毒が、反応混合物に少なくとも部分的に
可溶な鉛化合物であることを特徴とする上記の第１項記
載の方法。

１０、上記の鉛化合物がナフテン酸鉛、鉛アセチルアセ
トネートもしくは２−エチルヘキソン厳鉛、またはその
混合物であることを特徴とする上記の第９項記載の方法
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、第一のトリアルキルアルミニウムまたはその混合物
   を、その第一のトリアルキルアルミニウムまたはその混
   合物のアルキル基とは異なる炭素原子分布を有するα−
   オレフィンまたはその混合物と、ニッケル触媒の存在下
   に、−１０ないし１５０℃の温度で接触させて、上記の
   α−オレフィンを上記の第一のトリアルキルアルミニウ
   ムまたはその混合物のアルキル基の少なくとも一部と置
   換して第２のトリアルキルアルミニウムまたはその混合
   物を形成することよりなり、さらに、鉛および、置換反
   応が実質的に平衡に達した後ではあるが、上記のα−オ
   レフィンの内部オレフィンへのいかなる有意の異性化も
   起こる前に、上記のニッケル触媒を脱活し得る鉛化合物
   より選択した脱活量の触媒毒を添加することを特徴とす
   る、上記の第一のトリアルキルアルミニウムまたはその
   混合物よりアルキル基を置換させる方法。