JPH02270904A - 硬化した表面を有する金属または金属合金基礎構造およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔性金属粉末構造の表面を熟成してその表面
および基礎構造の寿命を延ばすことに関する。焼結多孔
性金属体から成るボディは、ディーゼル粒状フィルター
または溶融金属フィルターなどの流体用フィルター、自
動車、脱ＮＯｘおよびウッドストーブコンパスタ−（ｗ
ｏｏｄｓｔｏｖｅｃｏＩｌｂｕｓｔｏｒ）用などの触媒
支持体、構造建築材籾、そして大きい表面積の安定表面
に対する必要性を満たす必要構造用として好適に使用し
得る。

（従来技術） 通常、前記のような構造は、他の化学種に変換しなけれ
ばならない厄介な排出物に対して導入させる卑金属およ
び／または貴金属などの触媒と組み合わされる。

米国特許節４．７５８，２７２号は、ここに述べる組成
の１つの系統を開示しており、その開示内容は本明細書
に取り入れである。前記特許における試みにおいては、
鉄アルミニウム合金が硬質多孔性体に焼結された。同時
係属米国特許出願第２１９．９８６号にはもう１つの組
成が開示されている。その開示内容も本明細書に取り入
れである。同時係属米国特許出願第２７３．２１４号に
は酸化物表面が開示されている。その開示内容も本明細
書に取り入れである。

種々の金属粉末構造がバッチ取りされ、押し出されそし
て硬質多孔性体へと焼結できることは技術的業績である
。しかし、耐久性を付与するために、これらの構造から
ボディはさらに処理されて長期耐久性製品にする必要が
ある。提案された環境中で使用すると、対象となる支持
体のむき出しになった焼結表面は崩壊することがわかっ
た。このことは種々の理由から不都合である。とりわ番
ブ、このむき出しになった焼結構造の表面が高価な触媒
と大きい表面積の構造との間の界面をなすからである。

この界面が崩壊すると触媒／支持体系は破損する。

（発明の構成） 本発明は焼結金属粉末多孔性ボディの表面を硬化するこ
とに関する。硬化は、表面層の制御された稠密化と酸化
から成る。この表面層は２〜３ミクロンまでの厚さ、好
ましくは０．５〜１ミクロンの厚さとする。制御された
稠密化は酸化物層のみに関するものとして定義されるこ
とに留意されたい。この稠密化層は表面に耐久性を与え
るが、構造の多孔度を減することはない。この重要な特
徴は、構造に大きな表面積の支持体に共通な多孔性を付
与し、市場の要求に合致した長期寿命を与える。

都合の良いことに、硬化処理は、基礎構造の保護コーテ
ィングとして耐久性のある酸化フィルムを与える。この
保護コーティングが、種々の触媒と結合できる基礎構造
と一体化した耐久性大表面積界面を与える。このように
形成された系は、十分に耐え得るという確かな自信を持
って苛酷な環境中におかれる。

実質的に、本発明の最終構造は、金属コアとセラミック
外層との合成体である。この分野の従来技術は、セラミ
ック大表面積支持体または後に大表面積コーティングと
層化されるねじ曲った金属箔を含む。本発明は、耐久性
大表面積表面と密着−層化した多孔性金属コアによって
それら技術の両方に取って替わるものである。

本発明において、耐久性表面が焼結硬質多孔性ボディに
与えられる。これらのボディは、バッチ取りされ、押し
出され、ハニカム形状などに成形され、その後高温まで
焼成されて硬質構造を形成する金属粉末から成る。ハニ
カム構造は２５−２４００セル／平方インチに形成でき
る。その組成は、鉄アルミニウム合金、遷移金属または
希土類金属と組み合わされたアルミナイド、スチールお
よびそれらの合金、そして焼結しその後処理して耐久性
酸化物表面を形成し得るほぼ全ての金属粉末を含む。

好ましい粉末材料および構造はアルミニウム誘導杆を含
む。アルミニウムは大変安定な酸化物表面、アルミナを
形成し、それは粉末を焼結困難あるいは焼結不能にする
。一方、焼結させた後は、構造にアルミナ表面を付与す
ることは極めて望ましい。と言うのは、酸化アルミニウ
ムは非常に耐久性のある層を与えるからである。有利な
組成は鉄アルミニウムおよび５−８０ｗｔ、％のアルミ
ニウムを含むそれらの合金である。クロム、ニッケル。

コバルト、チタン１マンガン、ケイ素、銅、モリブデン
、ニオブ、タンタル、それらの組合せおよびそれら間で
の組合せ、そしてそれらと鉄アルミニウム組成の鉄成分
との組合せによる置換は同じような結果を与える。同様
にして、アルミニウムはＹ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｈｒ、それら
の合金およびそれらの組合せそしてそれら間での組合せ
などの、希土類金属および他の組合せアルミニウム金属
と有利に組合わされる。最も好ましい構造ボディの組成
は、その組合せおよび／または合金の種類にかかわりな
（約２３νｔ１％のアルミニウムを含む。

鉄アルミニウム合金組成に関して興味深いことは、焼結
構造を硬化させるとその構造の公称組成が変わることで
ある。この変移は、バッチ材料の公称組成から硬化され
た後の変移公称組成へと変わることによって得られる。

硬化温度および硬化雰囲気環境中において、アルミニウ
ム成分は、熱力学的および運動力学的に酸化しやすいと
考えられる。約１０００℃において、この合金構造は、
変形せず、合金成分の移行をいくらか受は入れやすい状
態となる。

また、アルミニウムの酸化を促進する酸化剤は、構造の
表面へのアルミニウム移行を助長することが考えられる
。例えば、アルミニウムの移行は構造の表面に向って起
こり、酸化剤と反応する。このようにして、構造の内部
または公称バルク濃度（ｎｏｌｌｌｎａｌ　ｂｕｌｋ　
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）はアルミニウムの部分で
一部消耗される。これと相補的に、表面ではアルミニウ
ムが部分的に濃厚になる。硬化された際、この移行は安
定性酸化アルミニウム層、つまりアルミナの形成を可能
にし、非安定性金属酸化物の形成を阻害する。この移行
に対するさらなる利点は、内部合金の耐火性が以前にバ
ッチ取りされた公称組成に比べて増大することである。

この結果は高度に耐火性のあるアルミナ層の形成によっ
てさらに向上される。そして最終的には安定な層／構造
となる。

前記した焼結構造中のある種の不純物は、公称組成に応
じて安定性酸化物層の形成を妨げる。鉄アルミニウム系
において、焼結構造中の過剰炭素残留分は良好な形成層
の形成を阻害する。そして適切な酸化物層が形成される
前に構造は崩壊する。

特に、アセチレンを生成する鉄アルミニウムカーバイド
が形成される。残留炭素は、０．８ｗｔ、５未満である
ことが好ましく、０　、２ｗｔ、５未満であることが最
も好ましい。

前記焼結構造中の残留酸素は、公称組成に応じて安定性
酸化物層の形成を妨げる。鉄アルミニウム系において、
残留酸素は１．８％未満であることが好ましく、約１．
０％未満であることが最も好ましい。残留酸素とは、酸
化物として構造中に結合された酸素のことであり、制御
された酸化物層の酸素のことではない。

本発明は耐久性表面に関する。本発明はまた、安定性が
ありかつ大きな表面積を有する耐久性界面に関する。こ
の一体界面は、極限的に苛酷な環境中で使用される系の
耐久性における制限ファクターにはならない。当業者に
は理解できる通り、一体界面は、その基礎構造と一体化
された良好に形成された層である。この層の生長は、目
的として誘起されたものであり、その寿命は構造におう
ものであって、コーティング上の単なる付随物または焼
結処理による単なる副産物ではない。

さらに本発明は、予備酸化された耐久性界面および／ま
たは表面機構を与えるために前記構造の表面を処理する
方法に関する。本発明の実施においては、焼結または焼
成サイクル中の酸化物表面の形成を防止しながら粉末混
合物を焼結しなければならない。−度このように形成さ
れてしまうと、焼結ボディが金属の還元体であるか、ま
たは剥離あるいは崩壊しやすい脆弱な表面を含んでしま
う。

従って、寿命を延ばし、この新規な構造に他の特性を加
えるために制御された生長を伴う酸化物表面の形成が必
要であることがわかった。この工程で重要なことは酸化
物が形成される順序である。

酸化物の形成は、初め抑制され、最終製品中でのみ促進
されるようになされる。

この酸化工程は、空気中、水素／水混合気中、二酸化炭
素中または制御された酸素雰囲気中、約９５０℃から１
３５０℃までの温度で行ない得る。この中で空気雰囲気
が好ましい。好ましい酸化温度は、約１０００℃から約
１１５０℃の範囲である。制御雰囲気下において約１１
５０℃で酸化を行なうことが商業的に極めて有利である
。と言うのは、製造キルンはほぼこの温度以下で運転さ
れるからである。この範囲より高い温度での運転は、こ
の種の構造を大量生産する能力を妨げる。既に焼結され
た構造のキルン内挿入は、急激に表面を焼成するために
ある温度に達したキルンへのプランジ挿入、または不活
性および／または還元雰囲気から酸化雰囲気への雰囲気
の急変によって行なわれる。焼成の速度は公称組成に依
存する。と言うのは、選択された速度は表面における酸
化アルミニウムの形成を促進しなければならないからで
ある。

ここで言う系とは、基礎構造、界面的および／または耐
久性表面、およびその表面に接触している触媒を有する
かまたは有さないオーバーライングコーティング（ｏｖ
ｅｒｌｙｉｎｇ　ｃｏａｔｉｎｇ）を意味する。

ここで言う予備酸化された耐久性表面とは、オーバーラ
イングコーティングを有さない表面のことを意味し、こ
の耐久性表面は基礎構造を保護する手段として存在する
。予備酸化された耐久性界面機構とは、支持体が基礎を
なし、コーティングがオーバーライング（ｏｖｅｒｌｙ
ｉｎｇ）をなし、かつその両方が界面機構と接触するよ
うな表面を意味する。

種々の触媒系が、予備酸化多孔性耐久性界面機構に、通
常、コーティングを施すことによって取り込まれる。触
媒系は、基礎構造の多孔性に、より基礎構造に密着され
ることもある。開放多孔度（ｏｐｅｎ　ｐｏｒｏｓＨｙ
）は２０−８０％の範囲である。

しかし、概して、界面機構に施された触媒は結合部位を
含む予備酸化された界面的表面に隣接している。また、
触媒はワッシュコート（ｖａｓｈｃｏａｔ）内に包含さ
れてもよく、それによってこのワッシュコートは界面的
表面に接触するかまたはワッシュコート、触媒および界
面的表面間の接触の組合せを得る。このような構造によ
って取り込まれる触媒は、クロム、モリブデン、バナジ
ウム、チタン、コバルトおよびニッケルなどの遷移金属
元素中の金属そしてそれらの酸化物から誘導できる。

または、前記触媒は、プラチナ、パラジウム、ロジウム
および銀などの貴金属触媒から誘導することもできる。

他の触媒手段も予備酸化界面に隣接して取り込むことが
できる。これらの触媒は分子篩またはゼオライト（例え
ばＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１
２，ＨＬ粉末、ベーターゼオライト、シリカライトおよ
びそれらの組合せ）から誘導される。

また、アルミナ源から誘導されたワッシュコートを予備
酸化界面に、予備酸化界面中に、および予備酸化界面上
に配することができる。予備酸化界面は酸化されたアル
ミニウムなので、その界面はアルミナから成る。“似た
ちの同志はよく解は合う（Ｌｉｋｅ　ｄｌｓｓｏｌｖｅ
ｓ　Ｈｋｅ）　’という化学の有名な格言がある。アル
ミナワッシュコートの場合、ワッシュコートと予備酸化
界面の界面エネルギーは類似しており、従ってワッシュ
コートと予備酸化界面間の結合は大変強固であり、高度
に関連している。

特に本発明は、ねじ曲った金属箔技術の問題を解決する
。と言うのは、前記技術には箔表面とコーティング間の
界面の一体性に関して重大な問題が存在するからである
。本発明によれば、予備酸化された界面が基礎支持体と
一体化し、同時に表面が強固な結合相互作用を受けやす
いアルミナベースのワッシュコートにさらされている。

しかし、本発明はアルミナベースのワッシュコートのみ
に制限されない。予備酸化された界面の表面は、アルミ
ナ予備酸化界面と相溶性のあるあらゆるワッシュコート
に結合することができる。

（実　施　例） 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明する
。ここで、以下の実施例は、酸化物層を形成する方法お
よび構造が誘導される材料に関して本発明を制限するも
のではないことに留意されたい。

通常、構造は市販の金属粉末より誘導される。

米国特許熱４，７５８，２７２号には、本発明の実施に
関する構造を製造する際の方法が開示されている。

同時係属米国特許出願第２１９，９８６号には、基礎構
造を製造するための追加的方法およびその構造を作る最
も好ましい方法が記載されている。これらの開示内容は
、本明細書に取り入れである。

実施例゛ｌにおいて、ｌｗｔ．％亜鉛粉末（Ｃｅｒａｃ
）　。

０．５ｗｔ．％のステアリン酸亜鉛（Ｗｌｔｃｏ　Ｒｅ
ｇｕｌａｒグレード）、１ｗｔ．％オレイン酸（Ｅｍｅ
ｒｓｏｌ　２１３）　、　　６ｗｔ．％のメチルセルロ
ース（Ｄｏｗ　Ｍｅｔｈｏｃｅｌ　２Ｏ−３３３）およ
びＬ５ｗｔ．％の脱イオン水と組み合わされた、７２ｗ
ｔ、％の一３２５メツシュ鉄粉末（Ｈｏａｅｇａｎａｅ
ｓ　ＭＨ−３００）および２８ｗｔ　、％の５０１５０
　　Ｆｅ−Ａ１−３２５メツシュ合金（Ｓｈｉｅｌｄａ
ｌ　ｊｏｙ）混合物によってバッチを形成した。バッチ
取りし、押し出し、乾燥し、そして構造へと焼成した後
、１４ｗｔ、％のアルミニウムと残りが実質的に鉄から
成る４００セル／平方インチハニカムとした。酸化物層
の形成は、試料を空気中で約ＩＣ１００℃におい５時間
連続焼成することによって行なった。−度硬化させた試
料を室温まで冷却した。実施例１について行なった１０
００℃での硬化を、構造の焼成工程の一部に含めること
ができる。または、試料を冷却し、次に約１０００℃で
再焼成して良好な結果を得ることもできる。

表１は実施例１−８および構造を焼結した後のそれら実
施例の公称重量％組成を示す。これら実施例の試料は、
実施例１と同様にして調製した。

表　　　１ 実施例　　　　　組　　　成　ｗｔ、％Ｆｅ　　　ＡＪ
　　　ＲＥ　　　Ｔｉ　　　Ｎ１６０５０ロ５００ ８　　　０　　　２４．５　　７５．５　　０　　　０
表２は、硬化試料およ未硬化試料の耐久性試験の結果を
示す。実施例９−１３は１４ｗｔ．％のアルミニウムを
含む。実施例１４−２１は２３ｖｔ　、％のアルミニウ
ムを含む。実施例１３．１５．１７．１９．２１の硬化
試料は空気中で硬化させた。実施例２２の硬化試料は湿
潤Ｈ２中で硬化させた。実施例２３では乾燥Ｈ２で処理
した。この試験結果からみて、乾燥Ｈ２は硬化剤として
良好ではない。標準的自動車コンバータ老化試験をシミ
ュレートするために、耐久性または疑似老化試験を行な
った。試験条件は、水分容量１０％、ＣＯ２容量８％、
酸素容量１％および残りの部分が窒素である疑似自動車
排気雰囲気中、約９２０℃で４４時間とした。

表　　　２ 老化した際の 実施例　硬化の有無　重量増加％　　試料の外観９　　
　　無　　　　　２０．０　　　　　不良１０　　　　
　無　　　　　２０．０　　　　　不良１１　　　　　
無　　　　　３６，５　　　　　不良１２　　　　　無
　　　　　３９，２　　　　　不良】３　　　　有　　
　　　０，７５　　　　優良１４　　　　　無　　　　
　１０．９８　　　　劣化１５　　　　　有　　　　　
０．５７　　　　優良１６　　　　　無　　　　　１０
．８２　　　　劣化１７　　　　　有　　　　　１，９
３　　　　優良１８　　　　　無　　　　　１１．０　
　　　　劣化１９　　　　　有　　　　　　０．９３　
　　　優良２０　　　　　無　　　　　１２．０　　　
　　劣化２１　　　　　有　　　　　０．８３　　　　
優良２２　　　　　　有　　　　　　　９．１　　　　
　　良２３　　　　　無　　　　　１５．７　　　　　
不良表３は、ワッシュコートでコーティングされた硬化
層の耐久性試験結果を示す。実施例２４では５時間硬化
させ、実施例２５では２４時間硬化させた。

どちらの試料も、ワッシュコートの水によるわずかな重
量減少を生じた。ワッシュコートは試料に大変良好に接
着した。ワッシュコートは、スラリー浸漬技術によって
セリアでドーピングされたアルミナであった。これらの
試料を次に５５０℃で焼成し、次に、自動車に用いる触
媒コンバーターと同様にプラチナおよびロジウムを用い
て触媒された。疑似老化試験の結果を表３に示す。

表　　　３ 実施例　　ワッシュコート　　試料の外観２４　　　　
　アルミナ　　　　　優良２５　　　　　アルミナ　　
　　　優良第１図は実施例１のＳＥＭ断面を示している
。

この顕微鏡写真は、支持体上の均一な硬化酸化アルミニ
ウムを示している。第２図は実施例１１のＳＥＭ断面を
示している。実施例１１では硬化させそして実施例つと
同様に老化を行なった。実施例１１の老化は無効であり
、保護された支持体が得られた。第３図は実施例９のＳ
ＥＭ断面を示している。

前述したように、実施例９では硬化は行なわず、老化さ
せた。この試料における構造の表面および表面下での腐
蝕は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の酸化物層の断面を示す金属組織の
ＳＥＭ顕微鏡写真、 第２図は、実施例１１の酸化物層の断面を示す金属組織
のＳＥＭ顕微鏡写真、そして 第３図は、実施例９の酸化物層の断面を示す金属組織の
ＳＥＭ顕微鏡写真である。 ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルミニウムおよびその合金を含む多孔性焼結金属
   および／または金属合金基礎構造であって、該構造がそ
   の構造上およびその構造全体に一体化した耐久性均一酸
   化アルミニウム層と組み合わされていることを特徴とす
   る多孔性焼結金属および／または金属合金基礎構造。 ２）アルミニウムとその合金から成る公称組成の硬化多
   孔性焼結金属および／または金属合金基礎構造であって
   、該構造がその構造上およびその構造全体に一体化した
   硬化酸化アルミニウム層と組み合わされており、前記層
   は前記公称組成から誘導されかつ部分的に前記公称組成
   より多い量にアルミニウムの量が高められ、前記構造は
   部分的に前記公称組成よりアルミニウムの量が減少して
   おり、それによって前記公称組成より大きい耐火性を有
   する構造となっていることを特徴とする硬化多孔性焼結
   金属および／または金属合金基礎構造。 ３）アルミニウムおよびその合金を含む多孔性焼結金属
   および／または金属合金基礎構造であって、該構造がそ
   の構造上およびその構造全体に一体化した耐久性均一酸
   化アルミニウム界面層と組み合わされており、 前記界面層が、卑金属およびそれらの酸化物、貴金属、
   ゼオライト、ワッシュコート、分子篩、およびそれらの
   組合せそしてそれら間での組合せから成る群より選択さ
   れるコーティングから実質的に成るオーバーライングコ
   ーティングによってコーティングされていることを特徴
   とする多孔性焼結金属および／または金属合金基礎構造
   。 ４）前記金属が、鉄、希土類金属、クロム、ニッケル、
   コバルト、チタン、マンガン、ケイ素、銅、モリブデン
   、ニオブ、タンタル、イットリウム、スカンジウム、ジ
   ルコニウム、ハフニウム、それらの合金、およびそれら
   の組合せそしてそれら間での組合せから成る群より実質
   的に選択されることを特徴とする請求項１、２または３
   記載の構造。 ５）前記アルミニウムが約１４ｗｔ．％存在しているこ
   とを特徴とする請求項１、２または３記載の構造。 ６）前記アルミニウムが約２３ｗｔ．％存在しているこ
   とを特徴とする請求項１、２または３記載の構造。 ７）前記層のアルミニウムの量が、公称組成のアルミニ
   ウム成分から５ｗｔ．％多い量まで高められていること
   を特徴とする請求項２記載の構造。 ８）前記層の厚さが１ミクロンまでであることを特徴と
   する請求項１、２または３記載の構造。 ９）前記層がアルミナであることを特徴とする請求項１
   、２または３記載の構造。 １０）前記ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳ
   Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＨＬ粉末、ベーターゼオライ
   ト、シリカライトおよびそれらの組合せから成る群より
   選択されることを特徴とする請求項３記載の構造。 １１）前記貴金属がプラチナ、パラジウム、銀、ロジウ
   ムおよびそれらの組合せから成る群より選択されること
   を特徴とする請求項３記載の構造。 １２）前記卑金属がモリブデン、バナジウム、ニッケル
   、クロム、チタン、マンガン、銅およびそれらの組合せ
   そしてそれら間での組合せから成る群より選択されるこ
   とを特徴とする請求項３記載の構造。 １３）前記ワッシュコートがアルミナであることを特徴
   とする請求項３記載の構造。 １４）アルミニウムとその合金を含む多孔性焼結金属お
   よび／または金属合金基礎構造であって、前記構造はそ
   の構造上およびその構造全体に一体化した耐久性均一酸
   化アルミニウム層と組み合わされている前記構造を製造
   する方法において、 （ａ）前記焼結基礎構造を加熱装置に入れ、そして（ｂ
   ）酸化雰囲気中の加熱によって前記構造を硬化して前記
   一体酸化物層を形成する、 工程から成ることを特徴とする方法。 １５）前記加熱が約１０００℃−１１５０℃の範囲であ
   ることを特徴とする請求項１４記載の方法。 １６）前記雰囲気が空気、酸素、二酸化炭素および水素
   ／水混合気から成る群より選択されることを特徴とする
   請求項１４記載の方法。 １７）前記構造が触媒と組み合わされ、そして有機燃料
   動力装置の排気路に置かれることを特徴とする請求項１
   、２または３記載の構造の使用方法。 １８）前記構造が内燃機関の排気路に置かれることを特
   徴とする請求項１、２または３記載の構造の使用方法。 １９）前記構造がハニカムであることを特徴とする請求
   項１、２または３記載の構造。