JPH02270965A - 酸化物超電導体製造装置用原料連続供給装置および原料の連続供給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野コ この発明は、超電導マグネットコイルの巻線用あるいは
電力輸送線用などとして応用開発が進められている酸化
物超電導体を製造する装置に原料を連続供給する装置お
よび原料の連続供給方法に関する。

「従来の技術」 従来、酸化物超電導体を製造する方法として、酸化物超
電導体の原料粉末を複数混合した後にこの混合粉末を圧
密成形し、次いで熱処理を行う方法が知られているが、
この製造方法では、粉末の圧密炭を十分に高めることが
できない欠点があり、臨界電流密度の高い酸化物超電導
体を製造できない問題があった。

そこで臨界電流密度の高い酸化物超電導体を製造可能な
方法として、半導体の製造分野などで従来から多用され
ている薄膜製造法が注目されている。そして、この種の
薄膜製造法において、臨界電流密度が高い酸化物超電導
体の膜を製造することができるとともに、成膜速度も大
きい方法として、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）が注目さ
れている。

このＣＶＤ法は、酸化物超電導体を構成する元素のガス
をキャリアガスとともに成膜室に送り、成膜室において
プラズマなどを発生させ、成膜室に設置した基材の表面
に原料ガスの成分を平衡状態で反応させて結晶化し、酸
化物超電導体の膜を製造する方法である。

ここで前記ＣＶＤ法の実施に用いられる酸化物超電導体
の製造装置において、原料ガスを供給する装置にあって
は、原料が、常温常圧でガス状の場合、ガスボンベから
配管を介して原料ガスを成膜室に送るようになっている
が、原料が、常温常圧で液体状あるいは固体状のものを
用いる場合は、第５図に示す構造の装置を用いて原料を
気化した後に成膜室に送るようになっている。

第５図に示す装置は、バブラと称されている気化容器ｌ
と、この気化容器１の外部に付設されたヒータ２と、気
化容器１の底部に引き込まれた供給管３と気化容器１の
円上部に引き込まれｒ＝吐出管４を具備して構成されて
いる。

第５図に示す装置で原料を気化するには、固体あるいは
液体の原料を気化容器ｌに収納し、ヒータ２で加熱する
とともに、供給管３から気化容器ｌの内部にキャリアガ
スを供給してバブリングすることで原料を気化し、キャ
リアガスとともに原料ガスを吐出管４によって搬送し、
酸化物超電導体製造装置の成膜室に送るようにしている
。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、酸化物超電導体の製造に用いる原料は、Ｙ　
−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系などの酸化物超電導体で代表され
るように、その原料としてイツトリウムＴＨＤ錯体、バ
リウムＴＨＤ錯体、銅ＴＨＤ錯体などを用いるものであ
り、これらがすべて常温常圧で固体であることから、第
５図に示す装置で原料を気化する場合、以下に説明する
問題を生じていた。

まず、前記酸化物超電導体の原料が固体であるために、
原料を気化容器Ｉで気化する場合、気化容器ｌの内部を
減圧した上で加熱して気化させるわけであるか、このよ
うにした場合、気化容器１の内部に未気化原料が残留し
て変質する傾向があり、変質し１こ後の原料は再加熱し
ても気化しないといった問題がある。従って成膜を行う
度に気化容器ｌ内の原料を新しいものに詰め直さなくて
はならない必要が生じ、酸化物超電導体の膜を製造する
場合に、連続成膜が不可能な問題があった。

また、酸化物超電導体の膜を製造する場合に連続運転が
不可能であると、長尺の酸化物超電導体を製造すること
が困難なために、ＣＶＤ法を利用して長尺の超電導線あ
るいは超電導テープを製造することができない問題があ
った。

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、原
料を加熱して気化させる度に原料の詰め替えを行う必要
がなくなり、原料切れによる成膜の中断を起こすことが
なくなるので、連続成膜が可能になり、超電導特性の良
好な長尺の酸化物超電導体をＣＶＤ法により製造するこ
とができるようになる原料連続供給装置と供給方法を提
供することを目的とする。

「課題を解決するｆコめの手段」 請求項１に記載した発明は前記課題を解決するために、
キャリアガスと原料粉末とが供給される原料気化器を複
数、個々に輸送パイプを介してガス混合器に接続し、前
記原料気化器と輸送パイプに加熱ヒータを付設するとと
もに、前記原料気化器の一側に原料の供給部を他側に気
化原料の排出部を各々形成し、前記供給部と排出部の間
の気化原料通過空間の下方に未気化原料の回収部を形成
してなり、前記ガス混合器を、気相法により酸化物超電
導体の膜を形成する酸化物超電導体製造装置の成膜室に
接続してなるものである。

請求項２に記載した発明は前記課題を解決するために、
酸化物超電導体を構成する元素の各原料粉末を個々にキ
ャリアガスとともに複数の原料気化器に個別に送り、各
原料気化器内で加熱することにより原料粉末を気化し、
気化原料を原料気化器の排出部からキャリアガスととも
にガス混合器に送るとともに、キャリアガス中の未気化
原料を原料気化器の下部の回収部で収集する一方、気相
法によって酸化物超電導体の膜を形成する酸化物超電導
体の製造装置の成膜室に、前記ガス混合器から、昆合ガ
スを送るしのである。

「作用　ヨ 原料を気化器内で気化するとともに原料気化器の排出部
から送出する間に、未気化原料を回収部に重力により落
下させて排除できるので、気化余材のみを成膜室に送る
ことができる。また、キャリアガスと余材を連続的に原
料気化器に送ることができ、必要分量の原料を気化させ
ることができるとともに、未気化原料は余材気化器の回
収部に収集されるので、原料の供給と中断を自由に行う
ことができ、連続供給による連続成膜が可能になる。

更に、未気化原料が原料気化器で排除された後に成膜室
に送られるので、成膜室に未気化原料を送ることがなく
なり、気化原料のみを成膜室に送ることで良質の酸化物
超電導体の膜を生成することができる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、本発明を長尺のテープ状の酸化物超電導体の
製造方法に適用した一例を説明するためのものである。

第１図に符号にで示す装置が本発明の原料連続供給装置
の一構造例であり、符号Ｐで示す装置が酸化物超電導体
の成膜装置の一構造例である。

第１図に示す原料連続供給装置には、Ａｒガス、Ｎ、ガ
スなどの不活性ガスあるいは水素ガスなどのキャリアガ
スの供給源５と、この供給源５に一端が接続された輸送
管６と、この輸送管６の他端に接続されｆコ原料気化器
７と、この原料気化器７に接続されたガス混合器８と、
前記輸送管６の途中部分に接続された原料供給機９を主
体として構成されている。

面記余材気化器７は、気化器１０と、この気化器１０の
底部にフランジ結合部を介して着脱自在に接続された容
器状の回収部１１と、気化器１０゜つ外周部に装置され
た加熱用のヒータ１２を具備して構成されている。なお
、前記輸送管６は気化器１０のＬ端部に形成されに供給
部Ｉ３を介して気化器ｌＯに接続されている。一方、気
化器ＩＯの側壁下部側には輸送パイプＩ５か接続され、
この輸送パイプ１５を介して気化器ＩＯがガス混合器８
に接続されるとともに、輸送パイプ１５の外周部にも加
熱用のヒータ１６が付設され、輸送パイプ１５には輸送
パイプ１５の通路開閉用の耐熱バルブ１７が組み込まれ
ている。

ガス混合器８は、中空の容器状のもので、その上部には
、複数の輸送パイプ１５か接続され、各輸送パイプ１５
には、図面では省略されているか、原料気化器７が接続
されるとともに、ガス混合器８の周囲部には加熱用のヒ
ータ１８が付設され、更にガス混合器８の底部側は接続
管１９を介して後述する成膜装置Ｐに接続されている。

余材供給ｔｆｌＩ９は、フィーダを有する搬送装置を有
し、搬送装置によって粉末状の原料を所要量輸送管６内
に送る装置である。ここで用いる原料とは、目的の酸化
物超電導体を構成する元素の粉末である。従って例えば
Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体の膜を製造
する場合、イツトリウムＴＨＤ錯体ＦＹ　（Ｔ　ＨＤ　
）３）とバリウムＴ　ＨＤ錯体（Ｂａ（ＴＨＤ）ｚｆと
銅ＴＨＤ錯体（Ｃｕ（Ｔ　ＨＤ　）ｄｌ”、ｊどを用い
るが、これらの各錯体は各原料気化器７の輸送管６に１
種ずつ原料供給機９によって供給する。

なお、Ｂ　ｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導
体の膜を製造する場合、Ｔ　ＩＢ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系の酸化物超電導体の膜を製造する場合は、それぞれの
構成元素の錯体あるいは構成元素の化合物粉末を原料と
して利用すれば良い。

第１図に示す成膜装置Ｐは、ＣＶＤ法によって酸化物超
電導体の膜を形成する場合に用いて好適なプラズマ蒸着
型の装置を示すもので、この成膜装置Ｐは、プラズマ発
生筒２０と、プラズマ発生筒２０の下部に接続された真
空容器２１と、真空容器２１に接続されｆこ基材供給装
置２３を主体として構成され、前記原料連続供給袋ＷＫ
の接続管１つが真空容器２１の内部に接続され、接続管
１９の先端部はプラズマ発生筒２０の下部開口部分に近
接されている。

一方、プラズマ発生筒２０の外周側には高周波コイル２
４が付設され、プラズマ発生筒２０の上端部にはキャリ
アガスの供給管２５か接続されている。前記真空容器２
１は、図示略の真空排気装置に接続されて内部を真空引
きできるようになっているとともに、真空容器２１の中
央部には加熱ヒータ２６が設けられている。

基材供給装置２３は供給ローラ３０と巻取ローラ３１を
具備してなり、供給ローラ３０から送り出し１こテープ
状の基材Ｗをプラズマ発生筒２０の下方を通過させて巻
取ローラ３１で巻き取ることができるようになっている
。

次に前記構成の装置を用いて本発明方法を実施するとと
もに、酸化物超電導体の膜を製造する場合について説明
する。

原料連続供給装置Ｋを用いて気化原料を成膜装置Ｐに送
るには、各供給源５からキャリアガスを各輸送管６に送
るとともに原料粉末を各原料供給機９によって各輸送管
６に送り、各気化器ＩＯに送る。また、各ヒータ１２．
＋６とヒータ１８を作動させて各気化器１０の内部と輸
送パイプ１５の内部とガス混合器８の内部を各々余材が
気化する温度まで加熱するとともに、耐熱バルブ１７を
解放しておく。

各気化器ＩＯに送ろ７″Ｌｆコ原料粉末は気化器１０の
内部で加熱されて気化しキャリアカスとともに輸送パイ
プ１５に送られ、ガス混合器８に送るねで混合される。

なお、気化器１０を通過する際に原料粉末の中で気化さ
れないもの、即ち未気化原料は気化器１０の底部側に重
力により落下して回収部１１に収集される。

このようにしてガス混合器８において混合さＺ−たガス
は接続パイプ１９を介して成膜装置Ｐに送られる。また
、各気化原料の中で成膜時に逃避しやすいものがある場
合には、キャリアガスの流量と原料粉末の供給量を微調
整して各原料の割合を調節すれば良く、また、２つ以上
の原料気化器７で同一の原料を気化してガス混合器８に
送り込むようにすることもできる。

ここで、酸化物超電導テープを製造するに：よ、前記の
ようにガス混合器８に気化原料を送るとともに、第２図
に示すようなテープ状の長尺の基材Ｉ４を用意する。こ
の基材Ｉ４の構成材料としては、融点８００°Ｃ以上で
あって、耐酸化性の良好な材料を用いることが好ましく
、具体的にｊま銀などの貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ等の単体金属、あるいは、Ｃｕ−Ｎ　ｉ合
金、Ｃｕ−、ＡＩ金合金Ｎ１−Ａ、　１合金、Ｔ　ｉ−
Ｖ合金、あるい；よ、モネルメタル、ステンレスなとの
金属材料、石英ガラス、サファイアまたはセラミックス
、あるいは炭素繊維などが用いられる。このように非酸
化性の材料を用いる理由は、後の工程で行う熱処理時に
、基Ｈ１４が酸化して酸化物超電導層から酸素を奪うこ
とかないようにするためである。

次に、前記基材１４を成膜装置Ｐの供給ローラ３０に巻
き付け、真空容器２１の内部を真空引きするとともに、
この真空容器２１内にガス、混合器８から前述のように
気化原料を接続管Ｉ９を介してプラズマ発生筒２０の下
方に送り、供給ローラ３０から巻取ローラ３１に基材１
４を順次移動する一方、ガス供給管２５から酸素ガスや
亜酸化窒素ガスなどの酸素源ガスと不活性ガスを混合し
ｆコプラズマ発生用ガスをプラズマ発生筒２０に送り、
更に高周波コイル２４を作動させてプラズマ発生筒２０
の内部にプラズマフレームＦを発生させる。

また、加熱ヒータ２６を作動させて被覆線を８００〜１
０００９Ｃ程、変に予熱する。

接続管１９の先端からプラズマフレームＦに供給された
混合ガスは、プラズマフレームＦの熱で分解され、プラ
ズマフレームＦの周囲に存在する酸素と反応して基材１
４の表面に吹き付１フ：）れ、基材Ｉ４の上面には第３
図に示すように蒸着、ｇ３５が蒸着される。

更にこのとき基材１４は、プラズマフレームＦの熱と加
熱ヒータ２６の熱により８００〜１０００℃程度に予熱
されている１こめに、この高温雰囲気によって第４図に
示すように酸化物超電導体の膜Ｓが生成するので第４図
に断面構造を示す酸化物超電導テープＷを得ることかで
きる。この酸化物超電導テープＷは順次巻取ローラ３１
に巻き取られて冷却される。

以上の操作によって酸化物超電導体の膜Ｓを有する長尺
の酸化物超電導テープ〜Ｖを製造することができる。

ま１こ、前述の製造方法においては、余材を原料供給機
９によって輸送管６に連続的に供給することで気化呼料
をガス混合器８から連続的にプラズマフレームＦに供給
できるので、長尺の酸化物超電導テープＷの連続製造が
できるようになる。ま１こ、キャリアガスを止めて原料
供給機９を停止し、耐熱バルブ１７を閉じることで気化
原料の供給停止を行うことができ、停止後に原料供給を
再開する場合は、キャリアガスを送り、原料供給機９を
作動させて耐熱バルブ１７を解放することにより容易に
気化原料の供給ができる。しかも気化余材の供給再開の
場合、先に発生した未気化原料は気化塔ＩＯの回収部Ｉ
Ｉに収集されているので、気化原料の再供給時に未気化
原料がこの再供給に悪影響を及ぼすこともない。従って
、超電導テープＷ　の製造停止と製造再開を原料の詰め
替えなしに自由に行うことかできるとともに、原料切れ
による成膜の中断を起こすこともない。

一方、前述の製造方法によれば、酸化物超電導テープＷ
の製造工程において、従来の粉末法で行っていｆこ圧密
加工なとの加工を伴わないｆこめに、酸化物超電導体の
膜Ｓに応力を付加することかなく、クラックなどの欠陥
部分のない臨界電流密室の高い酸化物超電導線テープＷ
を製造することかでき、しかもＣＶＤ法を利用した成膜
法であるので、成膜速度か大きい特徴がある。更に、得
られた酸化物超電導テープＷは薄いために、可撓性に優
れ、コイル加工に強いものを得ることかできるとともに
、この酸化物超電導テープＷは巻胴に巻回してコイル化
することなどが可能になる。ま几、成膜装置Ｐの加熱ヒ
ータ２６の出力を調節することて基材■４の加熱条件を
容易に制御できるので、酸化物超電導体の種類に応じた
理想的な熱処理条件を設定することか容易にできるよう
になり、臨界温度の高い均質な酸化物超電導体の摸Ｓを
生成させることができる。

なお、この発明の実施に用いる基材１４はテープ状り他
に、線状あるいは筒状などでし差し支えない。まｆこ、
この発明で用いるＣＶＤ法はプラズマＣＶ　Ｄ法に限定
されるものではなく、熱ＣＶ　Ｄ法、光ＣＶＤ法などを
用いても良い。更に、先の例においては、加熱ヒータ２
６て成膜と同時に基材１４を加熱処理しているが、別途
に用意しｆニ加熱炉なとにおいて、コイル加工後に酸素
ガス雰囲気中などで加熱して熱処理を行うこともてきる
。

更に前記の例ではＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導テ
ープの製造方法に本発明を通用した例について説明し１
こが、本発明の方法てＢ　ｉ−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系あるいはＴ　Ｉ−Ｂ　ａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系などの酸
化物超電導体の膜を製造できるのは勿論である。

なおま几、前記の例では、原料気化のために縦型の気化
塔１０を用いているか、横長の気化装置を用いてその一
方の側部に供給部を形成するとともに他方の側部に排出
部を形成し、底部側に回収部を設ける構成としても良い
。

一実施例− 本発明の方法に基いてＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化
物超電導テープを製造した。

キャリアガスとしてＡｒガスを用い、気化原料として、
粉末状のＹ　（Ｔ　ＨＤ　）３とＢ　ａ（Ｔ　ＨＤ　）
２とＣｕ（Ｔ　ＨＤ　）２を用い１こ。これらの原料粉
末を各々キャリアカスとともに各気化塔に個別に送り、
各気化塔の内部をヒータによって＋６０°Ｃ，２５０’
Ｃ，＋３０°Ｃに各々加熱して各原扛粉末を気化しｆ二
。次いで各気化塔で気化した原料をガス混合器で混合し
、第１図に示す構成の成膜装置の成膜室に送って成膜処
理を行っｆ二。

成膜に用いる基材としては幅５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの
ハステロイＣ−２７６（商品名）製のテープ材を用い、
このテープ材を第１図に示す構成の成膜装置にセットし
て加熱ヒータで加熱しなからプラズマフレームにさらす
とともに、プラズマフレームに前記気化原料を供給しつ
つテープ材の上面に蒸着層を形成すると同時に５００〜
８００°Ｃに加熱後徐冷する熱処理を施して酸化物超電
導テープを製造した。なお、プラズマ反応筒に供給する
プラズマ用ガスとして酸素とアルゴンとの混合ガスを用
いた。更に、成膜装置の操作条件を以下の通りに設定し
に。

真空容器内部の真空度　　　ＩＴｏｒｒ以下、テープ材
の加熱温度　　　　７５０℃ テープ材の移動速度　　　　　５０ｃｍ／分前記成膜装
置による成膜処理により、テープ材の表面にＹＩＢ　ａ
ｔｃ　１１３０７−δなる組成の厚さ１μｍの酸化物超
電導体の膜を生成することができｆコ。

以上の工程により製造された酸化物超電導テープの臨界
温度（Ｔｃ）と臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した結果、 Ｔｃ＝８９．５Ｋ Ｊ　ｃ＝　ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ”Ａ／ａｍ’（Ｉ　ｃで５０
Ａに相当）の優秀な値を得ることを確認できた。

「発明の効果」 以上説明したように本発明によれば、原料の加熱気化の
度に原料の詰め替えを行う必要がなくなり、原料供給機
から輸送管に原料を連続的に供給することができるので
、原料切れを起こすことなく酸化物超電導体の膜を連続
的に成膜することができる。更に、酸化物超電導体の膜
を製造する場合に、圧密加工を伴うことのないＣＶＤ法
を利用しているので、クラックなどの欠陥Ｃい臨界電流
密度の高い特性の良好な酸化物超電導体の膜を得ること
ができる。

まｆこ、気化器において未気化原料を除去し乙後に成膜
装置に気化原料のみを送るので、成膜室に未気化原料を
送ることかなくなり、膜質も向上する。更に、キャリア
ガスによる気化原料の供給を停止した後に再開する場合
、面目の処理時に発生した未気化原料が回収部に収集さ
れているので、この未気化原料が新１こな気化原料の生
成に影響を渋ぼすことがなくなるので、原料の詰め替え
による成膜の中断がなくなる。

従って本発明の実施により臨界電流密度の高い良質の長
尺の酸化物超電導体を高速で連続製造できる効果がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明装置の一例を示す構成図、第２図は基材
の断面図、第３図は基材に蒸着層を形成しに状態を示す
断面図、第４図は酸化物超電導テープの断面図、第５図
は従来の気化装置を示す構成図である。 Ｋ・・原料連続供給装置、Ｐ・・成膜装置、５・・供給
源、６・・・輸送管、７・・原料気化器、８・ガス混合
器、９・・・原料供給機、１０・・・気化器、１．　ｌ
・・回収部、１２・・・ヒータ、Ｉ３・・・供給部、Ｉ
４・・基材、１５・・・輸送パイプ、１６・・・ヒータ
、１７・・・耐熱ノくルブ、１８・・・ヒータ、１９・
・・接続管、Ｆ・・・プラズマフレーム、Ｗ・・・超電
導テープ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリアガスと原料粉末とが供給される原料気化
   器が複数、個々に輸送パイプを介してガス混合器に接続
   され、前記原料気化器と輸送パイプには加熱ヒータが付
   設されるとともに、前記原料気化器の一側に原料の供給
   部が他側に気化原料の排出部が各々形成され、前記供給
   部と排出部の間の気化原料通過空間の下方に未気化原料
   の回収部が設けられてなり、前記ガス混合器が気相法に
   より酸化物超電導体の膜を形成する酸化物超電導体製造
   装置の成膜室に接続されてなることを特徴とする酸化物
   超電導体製造装置用原料連続供給装置。
2. （２）酸化物超電導体を構成する元素の各原料粉末を個
   々にキャリアガスとともに原料気化器に個別に送り、各
   原料気化器内で加熱することにより原料粉末を気化し、
   気化原料を原料気化器の排出部からキャリアガスととも
   にガス混合器に送るとともに、キャリアガス中の未気化
   原料を原料気化器の下部の回収部で収集する一方、気相
   法によって酸化物超電導体の膜を形成する酸化物超電導
   体製造装置の成膜室に前記ガス混合器から混合ガスを送
   ることを特徴とする原料の連続供給方法。