JPH0227139B2

JPH0227139B2 -

Info

Publication number: JPH0227139B2
Application number: JP56062808A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Kamei; Akira Nakamura; Masamichi Nakajima; Hiroitsu Kobayashi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1990-06-14
Also published as: JPS57176127A

Description

[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕本発明は自動結束用延伸テープ、織布用延伸テ
ープ（フラツトヤーン）などに使用される中低圧
法による低密度のエチレン系共重合体の延伸テー
プに関するものである。〔従来の技術〕従来の延伸テープは、一般に中低圧法による高
密度ポリエチレンである密度0.950程度以上のエ
チレン系共重合体が使用され、それらを溶融押出
し後に115℃〜125℃の温度で４〜６倍延伸して製
造されたものであつた。しかしこの従来のテープ
においては、柔軟性、耐縦割れ性の他、耐クリー
プ性に問題があつた。この耐クリープ性の問題と
は強い力で結束されたり、織布の一部に強い力が
かかつたときに生じクリープ性が大きいと時間の
経過とともに自然に弛緩して来ることである。これらの問題のうち柔軟性を改良する方法とし
て、延伸倍率を減じる方法をとると耐クリープ性
が一層低下し、また一方テープ厚さを薄くする方
法をとると縦割れが生じ易くなる。もし耐縦割れ
性を改良しようとすると柔軟性、耐クリープ性
が、また耐クリープ性を改良しようとすると柔軟
性、耐縦割れ性が悪くなるなど、必要物性のバラ
ンスが簡単にはとれず、やむなくいずれの物性も
中途半端な状態で使用しているのが現状である。一方、これに対して中低圧法による低密度のエ
チレン系共重合体の使用が提案されている（特開
昭56−126）。しかし、ここには、結束バンド用延
伸テープが意図されているものの収縮フイルムと
か、低膨脹インフレーシヨンフイルムと比較され
ているごとく収縮性フイルムであり、このため、
一般物性の他横方向の性質の劣化性の改善結果を
報告しているにすぎない。即ち、この提案には、結束バンド延伸テープと
か織布用延伸テープの問題点である柔軟性、耐縦
割れ性、耐クリープ性の改善の問題意識はない。〔発明が解決しようとする課題〕本発明者等は同様な中低圧法の低密度のエチレ
ン系共重合体を用いることには変わりはないが、
延伸テープ特に結束バンド用延伸テープとか織布
用延伸テープの柔軟性、耐縦割れ性、耐クリープ
性等を同時に解決しようとしたものである。〔課題を解決するための手段〕本発明は上記物性の問題を解決するために考え
られたものであり、特に柔軟性、耐縦割れ性に優
れ、かつまた耐クリープ性が良好で加重中に弛緩
が生じ難く、諸物性のバランスにより高品質化
し、製造に際しても低温延伸で省エネルギーを図
ることができる新たな延伸テープを提供するもの
である。即ち、従来公知の中低圧法の低密度のエチレン
系共重合体を用いるにしても、従来技術をそのま
ま適用してもできない問題を解決するために、ハ
イロードメルトインデツクス／メルトインデツク
スなる比（但しここでいうメルトインデツクスと
は、JIS K6760に準拠し、メルトインデクサーを
用いて測定され、温度190℃、加重2.16Kgの条件
において10分間に押出される樹脂のｇ数でありハ
イロードメルトインデツクスとは、JIS K6760に
準拠し、メルトインデクサーを用いて測定され、
温度190℃、加重21.6Kgの条件において10分間に
押出される樹脂のｇ数である。）を１つの因子と
してとり入れることにより、公知の樹脂から特定
の範囲について選択されたものが、本発明者の持
つていた問題点を解決することを見出し、本発明
を完成するに到つたものである。本発明の要旨
は、密度0.88〜0.93、メルトインデツクス2.0ｇ／
10min以下の中低圧法エチレン−αオレフイン共
重合体を用い70℃〜110℃にて５〜10倍に延伸し
てなる延伸テープにおいて、当該共重合体として
ハイロードメルトインデツクス／メルトインデツ
クスなる比が40以下という延伸テープにある。以下、本発明を更に詳細に説明する。密度が0.88〜0.93の中低圧法エチレン−αオレ
フイン共重合体とはいわゆる線状低密度ポリエチ
レンで遷移金属化合物及び有機金属化合物からな
るチーグラ型触媒によりエチレンとプロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１，４メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフ
インを共重合することによつて得ることができ
る。この重合体は触媒の選択によりまた重合条件
を変えることにより、上記の密度の他、メルトイ
ンデツクス、ハイロードメルトインデツクス／メ
ルトインデツクスなる比（この比は分子量分布を
示すものとして知られている）は所定の範囲で自
由に変えられることは、例えば特開昭55−3459号
公報の実施例８〜10、及び14に記載されているよ
うに知られている。重合方法は気相法、スラリー
法、液溶法等いずれの方法によつても製造するこ
とができる。しかしそのいずれのコモノマーも密
度が0.88未満になると、強度や延伸性が極端に悪
くなり、所定の強度を持つた延伸テープを製造す
ることができなくなる。また逆に密度が0.93を越
えると、耐縦割れが急激に低下し、柔軟性、耐ク
リープ性も悪くなる。従つて、密度は0.88〜0.93
の範囲でなければならない。この密度範囲は、上
記したように中低圧法エチレン共重合体を素材と
して使用したときのみ有効なことであつて、他の
素材、たとえば高圧法低密度ポリエチレンを使用
した場合には、延伸温度60℃〜80℃で延伸倍率４
〜５倍程度しかとれず、柔軟性の点については問
題はないが、強度が極端に低下し、また耐クリー
プ性も非常に悪くなつて延伸テープとして使用さ
れ難いものとなる。メルトインデツクス（以下MIと称する）につ
いては2.0ｇ／10min以下、好ましくは0.6〜1.5
ｇ／10minのものでMI2.0を越えると所定の必要
強度が得られなくなり、耐縦割れ性の点で問題が
生ずる。上記中低圧法エチレン共重合体の延伸テープへ
の成形は、従来から一般に使用されているインフ
レーシヨンフイルム成形機を用いて行うことがで
きる。ダイスのスリツトから溶融状態にてフイル
ム状に押出成形された一次成形品は、一旦冷却さ
れた後に70℃〜110℃の温度範囲にて５〜10倍に
延伸される。この場合、延伸温度が70℃未満の低温である
と、テープに白化が生じて耐縦割れ性や耐クリー
プ性が悪くなる。反対に延伸温度が110℃を越え
るときには、分子鎖間にすべりが発生して延伸が
テープの配向に有効に寄与せず、延伸による強度
の向上をなすことができない。したがつて、本発
明においては上記するように延伸温度は70℃〜
110℃が最適と云え、その温度範囲での延伸が延
伸テープとして最もバランスした物性が得る温度
と云えるのである。また上記延伸は５〜10倍で行なわれる。延伸倍
率が５倍未満では柔軟性や耐縦割れ性などに対し
ては良好であつても、耐クリープ性が劣り、かつ
また所定の強度を得ることが困難となる。反対に
10を越える延伸倍率では延伸性の問題もありまた
耐縦割れ性にも問題が生ずる。本発明においては、諸物性のバランス上ハイロ
ードメルトインデツクス／メルトインデツクス
（以下HLMI/MIと称する。）の比が40以下である
ことが要求される。HLMI/MIが40を越えると、
紡糸性及び延伸性が悪くなり問題が生ずる。本発
明に使用する中低圧法エチレン共重合体の場合、
通常の高密度ポリエチレンより強度・延伸性で劣
るため、これをカバーする意味からもHLMI/MI
は40以下という分子量分布の選択が要求される。上記のように本発明にあつては、MI2.0〜
10min以下（好ましくは0.6〜1.5）、HLMI/MIは
40以下、密度0.88〜0.93なる中低圧法エチレン共
重合体をダイススリツトより溶融状態にて押出
し、70℃〜110℃の延伸温度で５〜10倍に延伸す
ることを不可欠とするものであり、かくすれば柔
軟性指数４〜７、耐縦割れ性10〜20、耐クリープ
性４〜８、強度４〜５ｇ/dの諸物性がバランス
した延伸テープが得られる。因に、MI0.8、密度0.95の高密度ポリエチレン
を押出成形後に115℃〜120℃で５〜６倍に延伸し
た結果は、柔軟性指数10〜15、耐縦割れ性30〜
35、耐クリープ性９〜15、強度4.2〜4.8ｇ/dであ
り、物性のバランスは本発明の方がはるかに優
れ、自動結束用とか織布用延伸テープ等として最
適であることは上記比較からも明らかである。なお織布用原糸として使用される延伸テープ
（フラツトヤーン）の場合には、好ましくは
MI0.8以下、最も好ましくは0.1〜0.5、HLMI/MI
40以下、密度0.88〜0.93、好ましくは0.91〜0.92、
延伸温度85℃〜110℃、延伸倍率は７倍以上で１
段延伸、好ましくは２段以上多段延伸で、２段目
の延伸は前段の延伸温度と同等かそれ以上にて行
い、可能な限り延伸することがよく、このように
して得られた延伸テープでは、高強度でかつ耐縦
割れ性もよく、柔軟性の優れたフラツトヤーンと
なる。本発明の延伸テープの製造に使用されるダイス
スリツトは、Ｔ型ダイ、サーキユラーダイス、バ
ンド状長方形ノズルなど従来から一般に使用され
ているものでよく、押出成形後の冷却も、水冷、
空冷、チルロールによる接触などのいずれでもよ
い。さらにまた延伸はオーブン延伸、ロール延
伸、湿式延伸、熱板延伸等いずれの延伸法をも利
用できるが、融点と最適延伸温度との差が大きい
ため、比較的安価で熱コントロールが行い易い熱
板延伸がよい。この熱板延伸をもつて延伸を行い得ることは、
融点と最高延伸温度との差が小さいために、コス
ト増となるロール延伸法の場合とか、高速での延
伸が困難な高密度ポリエチレンの場合と比較し
て、経済的に極めて有利なことと云え、加えて延
伸温度が低いことから省エネルギー化の実施にも
役立て得る。なお、本発明においては、中低圧法エチレン共
重合体に抗酸化剤、金属石鹸、紫外線劣化防止
剤、滑剤、顔料などの補助成分を配合しても良
い。以下に本発明を実施例と比較例とをもつて更に
詳説する。実施例１〜４、比較例１〜９使用押出機 40mmφインフレーシヨン押出機、
スパイラルダイス100mmφ、リツ
プギヤツプ0.7mm、押出温度 C₁ C₂ C₃ AD Ｄ（℃） 180 230 240 200 200 使用延伸機熱板延伸機、延伸速度 100mm、
４mm幅5000^De 実施例５使用押出機実施例１〜４と同じ、押出温度 C₁ C₂ C₃ AD Ｄ（℃） 180 230 240 200 200 使用延伸機熱板延伸機、延伸速度 120mm、
７mm幅1000^De 比較例 10 使用押出機比較例１〜９と同じ、押出温度 C₁ C₂ C₃ AD Ｄ（℃） 180 230 240 200 200 使用延伸機ロール延伸機、延伸速度 120mm、
７mm幅1000^De なお実施例、比較例には樹脂100重量部に２，６−ジ−第３級ブチル・４−メチルフエ
ノール 0.1重量部チオジブロビオ酸ステアリル 0.05 〃カルシウムステアレート 0.15 〃添加している。上記各実施例及び各比較例の結果は次の表のと
おりであつた。なお物性は延伸テープを７倍まで
延伸して測定した結果であるが、比較例４、５、
７だけは６倍延伸し、実施例５、比較例10は7.5
倍延伸による結果を示す。 [Industrial Field of Application] The present invention relates to a low-density ethylene copolymer stretched tape produced by a medium-low pressure method, which is used as a stretched tape for automatic binding, a stretched tape for woven fabrics (flat yarn), and the like. [Prior art] Conventional stretched tapes are made of ethylene copolymers with a density of about 0.950 or more, which are generally high-density polyethylene produced by a medium-low pressure process, and are melt-extruded and then heated at a temperature of 115°C to 125°C for 4 to 40 minutes. It was produced by stretching 6 times. However, this conventional tape had problems in flexibility, longitudinal cracking resistance, and creep resistance. This problem with creep resistance occurs when the fabric is tied with strong force or strong force is applied to a part of the fabric, and if the creep resistance is large, it will naturally loosen over time. Among these problems, if a method of reducing the stretching ratio is used to improve the flexibility, the creep resistance further decreases, and on the other hand, if a method of reducing the tape thickness is used, longitudinal cracks are more likely to occur. If you try to improve the longitudinal cracking resistance, the flexibility and creep resistance will deteriorate, and if you try to improve the creep resistance, the flexibility and longitudinal cracking resistance will deteriorate, so it is not easy to balance the necessary physical properties. At present, both physical properties are unavoidably used. On the other hand, the use of a low-density ethylene copolymer produced by a medium-low pressure method has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-126). However, although the stretched tape for cable ties is intended here, it is a shrinkable film, as compared to a shrink film or a low-expansion inflation film, and therefore,
In addition to general physical properties, they only report the results of improving the deterioration of lateral properties. That is, this proposal does not consider the problems of improving flexibility, longitudinal cracking resistance, and creep resistance, which are problems of stretched binding tapes and stretched tapes for woven fabrics. [Problem to be solved by the invention] Although the present inventors still use a low-density ethylene copolymer using the same medium-low pressure method,
This is an attempt to simultaneously solve the flexibility, vertical cracking resistance, creep resistance, etc. of stretched tapes, especially stretched tapes for binding bands and stretched tapes for woven fabrics. [Means for Solving the Problems] The present invention has been devised to solve the above-mentioned physical property problems, and is particularly excellent in flexibility and longitudinal cracking resistance, and also has good creep resistance and The object of the present invention is to provide a new stretched tape that is resistant to relaxation, has high quality due to the balance of various physical properties, and can save energy during production by stretching at low temperatures. In other words, in order to solve problems that cannot be solved by applying the conventional technology as is, even if a low-density ethylene copolymer is used by the conventionally known medium-low pressure method, the ratio of high-load melt index/melt index has been developed. (However, the melt index here is measured using a melt indexer in accordance with JIS K6760, and is the number of grams of resin extruded in 10 minutes at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg. Melt index is measured using a melt indexer in accordance with JIS K6760.
This is the number of grams of resin extruded in 10 minutes at a temperature of 190°C and a load of 21.6 kg. ) by incorporating this as one factor, we have found that a resin selected from known resins in a specific range can solve the problems faced by the present inventor, and has completed the present invention. be. The gist of the present invention is that the density is 0.88-0.93, the melt index is 2.0g/
In a stretched tape made by stretching 5 to 10 times at 70°C to 110°C using a medium-low pressure ethylene-α olefin copolymer for 10 minutes or less, the copolymer is High Road Melt Index/Melt Index. The stretched tape has a ratio of 40 or less. The present invention will be explained in more detail below. Medium-low-pressure ethylene-α-olefin copolymer with a density of 0.88 to 0.93 is so-called linear low-density polyethylene, which is made of ethylene and propylene by a Ziegler-type catalyst consisting of a transition metal compound and an organometallic compound.
Butene-1, hexene-1,4 methylpentene-
It can be obtained by copolymerizing α-olefins such as 1, hexene-1 and octene-1. By selecting the catalyst and changing the polymerization conditions, this polymer can have a high density as well as a melt index, high load melt index/melt index ratio (this ratio is known as an indicator of molecular weight distribution). It is known, for example, as described in Examples 8 to 10 and 14 of Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 55-3459, that the amount of the difference (included above) can be freely changed within a predetermined range. The polymerization can be produced by any method such as a gas phase method, a slurry method, or a liquid solution method. However, if the density of any of these comonomers is less than 0.88, the strength and stretchability will be extremely poor, making it impossible to produce a stretched tape with a predetermined strength. On the other hand, if the density exceeds 0.93, the vertical cracking resistance will drop sharply, and the flexibility and creep resistance will also deteriorate. Therefore, the density is 0.88-0.93
must be within the range. As mentioned above, this density range is valid only when medium-low pressure ethylene copolymer is used as the material, and when using other materials such as high-pressure low density polyethylene, the stretching temperature is 60%. Stretching ratio 4 at ℃~80℃
Although there is no problem in terms of flexibility, the strength is extremely low and the creep resistance is also very poor, making it difficult to use as a stretched tape. Melt index (hereinafter referred to as MI) is 2.0g/10min or less, preferably 0.6 to 1.5
g/10 min, if the MI exceeds 2.0, it will not be possible to obtain the required strength, and problems will arise in terms of longitudinal cracking resistance. The above medium-low pressure ethylene copolymer can be formed into a stretched tape using a commonly used inflation film forming machine. The primary molded product extruded into a film in a molten state through the slit of a die is once cooled and then stretched 5 to 10 times in a temperature range of 70°C to 110°C. In this case, if the stretching temperature is lower than 70°C, whitening will occur in the tape and the longitudinal cracking resistance and creep resistance will deteriorate. On the other hand, when the stretching temperature exceeds 110° C., slipping occurs between molecular chains and stretching does not effectively contribute to the orientation of the tape, making it impossible to improve the strength by stretching. Therefore, in the present invention, the stretching temperature is 70°C to 70°C as described above.
It can be said that 110°C is the optimum temperature, and stretching within this temperature range is the temperature at which the most balanced physical properties can be obtained as a stretched tape. Further, the above-mentioned stretching is performed at a factor of 5 to 10 times. If the stretching ratio is less than 5 times, even if flexibility and longitudinal cracking resistance are good, creep resistance is poor and it becomes difficult to obtain a predetermined strength. Conversely
If the stretching ratio exceeds 10, there will be problems in stretchability and longitudinal cracking resistance. In the present invention, the ratio of high load melt index/melt index (hereinafter referred to as HLMI/MI) is required to be 40 or less in view of the balance of various physical properties. When HLMI/MI exceeds 40,
Problems arise due to poor spinnability and stretchability. In the case of the medium-low pressure ethylene copolymer used in the present invention,
Since it is inferior to ordinary high-density polyethylene in strength and stretchability, HLMI/MI
is required to select a molecular weight distribution of 40 or less. As mentioned above, in the present invention, MI2.0~
10min or less (preferably 0.6~1.5), HLMI/MI is
40 or less and a density of 0.88 to 0.93 in a molten state through a die slit and then stretched 5 to 10 times at a stretching temperature of 70 to 110 °C. By doing so, a stretched tape with balanced physical properties such as a flexibility index of 4 to 7, longitudinal cracking resistance of 10 to 20, creep resistance of 4 to 8, and strength of 4 to 5 g/d can be obtained. Incidentally, the results of extruding high-density polyethylene with an MI of 0.8 and a density of 0.95 and stretching it 5 to 6 times at 115°C to 120°C show a flexibility index of 10 to 15 and a longitudinal cracking resistance of 30 to 30.
35, creep resistance is 9 to 15, and strength is 4.2 to 4.8 g/d, and the balance of physical properties of the present invention is much better, and the above comparison shows that it is optimal for automatic binding and stretched tape for woven fabrics, etc. It is clear from this. In the case of stretched tape (flat yarn) used as yarn for woven fabrics, preferably
MI 0.8 or less, most preferably 0.1-0.5, HLMI/MI
40 or less, density 0.88-0.93, preferably 0.91-0.92,
Stretching temperature is 85℃~110℃, stretching ratio is 7 times or more and 1
Stage stretching, preferably multi-stage stretching of two or more stages, with the second stage stretching carried out at a temperature equal to or higher than the stretching temperature of the previous stage, and stretching as much as possible; The result is a flat yarn with high strength, good longitudinal cracking resistance, and excellent flexibility. The die slit used in the production of the stretched tape of the present invention may be a conventionally commonly used die such as a T-shaped die, a circular die, or a band-shaped rectangular nozzle.
Either air cooling or contact with a chill roll may be used. Furthermore, any stretching method such as oven stretching, roll stretching, wet stretching, or hot plate stretching can be used, but since there is a large difference between the melting point and the optimum stretching temperature, hot plate stretching is relatively inexpensive and easy to control heat. Good stretching. The fact that stretching can be performed using this hot plate stretching is as follows:
Because the difference between the melting point and the maximum stretching temperature is small, it is economically advantageous compared to the roll stretching method, which increases costs, or the high-density polyethylene, which is difficult to stretch at high speeds. In addition, since the stretching temperature is low, it can also be useful for energy saving. In the present invention, auxiliary components such as antioxidants, metal soaps, ultraviolet deterioration inhibitors, lubricants, and pigments may be added to the medium-low pressure ethylene copolymer. The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 9 Extruder used: 40mmφ inflation extruder,
Spiral die 100mmφ, lip gap 0.7mm, extrusion temperature C ₁ C ₂ C ₃ AD D (℃) 180 230 240 200 200 Stretching machine used Hot plate stretching machine, stretching speed 100mm,
4 mm width 5000 ^De Example 5 Extruder used Same as Examples 1 to 4 Extrusion temperature C ₁ C ₂ C ₃ AD D (℃) 180 230 240 200 200 Stretching machine used Hot plate stretching machine, stretching speed 120 mm,
7mm width 1000 ^De Comparative Example 10 Extruder used Same as Comparative Examples 1 to 9 Extrusion temperature C ₁ C ₂ C ₃ AD D (℃) 180 230 240 200 200 Stretching machine used Roll stretching machine, stretching speed 120mm,
7 mm width 1000 ^De In the Examples and Comparative Examples, 0.1 parts by weight of 2,6-di-tertiary butyl/4-methylphenol, 0.05 parts by weight of stearyl thiodibrobioate, and 0.15 parts by weight of calcium stearate were added to 100 parts by weight of the resin. The results of each of the above Examples and Comparative Examples are as shown in the following table. The physical properties were measured by stretching the stretched tape up to 7 times. Comparative Examples 4, 5,
Only 7 was stretched 6 times, and Example 5 and Comparative Example 10 were stretched 7.5 times.
The results obtained by double stretching are shown.

【表】【table】

【table】

Claims

[Claims]

1 Density 0.88-0.93, melt index 2.0g/
In a stretched tape made by stretching 5 to 10 times at 70°C to 110°C using a medium-low pressure ethylene-α-olefin copolymer for 10 minutes or less, high load melt index/melt index is used as the copolymer. A stretched tape having a ratio of 40 or less.