JPH02271902A - 水素分離媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、水素ガスの回収、精製、除去等に用いられ
る水素分離媒体の製造方法に関する。

［従来技術とその課題」 従来高純度水素ガスを選択的に回収あるいは分離する方
法として、低温吸着法、Ｐｄ模膜法どが知られており、
これらの方法は主に半導体産業で採用されている。しか
し、低温吸着法は液体窒素を必要とするため高圧ガス取
締法の規制を受けると共に極低温技術が不可欠となり、
またＰｄ模膜法は膜か高価であると共に操業温度が高い
といった不都合がある。したがって、低温吸着法および
Ｐｄ模膜法、ともに装置製作および操作上に大きな問題
を有し、また装置コストが高いという欠点をも有するも
のとなる。

ところで、このような状況に鑑み、安価な水素吸蔵合金
を用いた水素分離方法が提案されている。

しかし、この方法では、水素吸蔵合金が水素の吸蔵放出
の繰返しにより微粉化するため、系外に水素吸蔵合金を
出さないためのパーティクル対策をしなくてはならない
といった不都合があり、また吸蔵時に発熱し放出時には
吸熱するため、複雑な熱操作が必要となり、かつ合金の
体積膨張に伴う応力に耐える容器構造である必要がある
ことがら実用性に乏しいといった問題もある。

近時、その解決策として水素吸蔵合金を多孔質体からな
る基板上に堆積し、この水素吸蔵合金を薄膜化した水素
分離材の提案かなされている。しかし、基板に直接水素
吸蔵合金を堆積したものでは、水素を吸蔵した際合金の
体積膨張により基板と合金とが剥離してしまうという欠
点がある。この欠点を解決するため、基板に、遷移金属
あるいは周期律表第ｍｂ族元素の金属をメツキするなど
の方法により表面処理を施し、合金との親和性を高め、
また熱膨張係数の差を小さくするといった試みがなされ
ている。しかしながらこの方法では、基板表面に付着せ
しめた金属の膜厚か厚くなることから基板の孔径が挟ま
り、水素透過能力か低下するといった問題がある。また
、特に表面をメツキ処理した場合には、工程が複雑とな
ることから生産コストが高くなり、さらに基板に残った
水分を除去するのが困難であるといった問題か依然とし
て残る。

この発明は前記課題に鑑みてなされたもので、その目的
とするところは、優れた水素透過能力を有する水素分離
媒体を、簡略な工程で製造し得る方法を提供することに
ある。

１課題を解決するための手段」 この発明の水素分離媒体の製造方法では、多孔質体から
なる基体に、該基体の孔を閉塞することなく無機質材を
コーティングし、次いで前記基体上に水素吸蔵性金属を
堆積して水素吸蔵性薄膜を形成し、水素分離媒体を得る
ことを前記課題の解決手段とした。

以下、本発明の水素分離媒体の製造方法について詳しく
説明する。

まず、多孔質体からなる基板（基体）を用意する。多孔
質体としては、ＳＵＳフィルター、セラミックスフィル
ター、多孔質ガラス等の耐熱性の高い材料からなるもの
が好適に用いられ、またその平均孔径が１８ｍ以下のも
のが好ましく、特に孔径分布か揃っているものが望まし
い。

次に、この基板表面に該基板の孔を閉塞することなく無
機質材をコーティングする。コーティングする無機質材
としては、Ｓ　ｉｏ　、、　Ｔ　ｉｏ　２１　Ｚ　ｒｏ
　１Ａｌｔ０３．ＢａＴｉＯ３，ＬｉＮｂＯ３，Ｉ　ｎ
ｔｏ−３ｎＯＬ　ｉＡ　１０２＋　Ｎ　ａｔＯ−Ｂ　２
０３−３　ｉｏ　を等が好適とされ、これらにさらに金
属をドーピングしてもよい。なお、コーティングする無
機質材を選択するにあたっては、使用する基板材料の熱
膨張率と後述する水素吸蔵性金属の熱膨張率との中間的
な熱膨張率の値を有する材質のものを用いるのが、基板
と水素吸蔵金属との接合性を高めるうえで好ましい。ま
た、コーティングするにあたっては基板の孔を閉塞する
ことがないようにする必要があることから、コーティン
グ厚を５０μｍ以下とするのが好ましく、特に１０μｍ
以下とするのが望ましい。

無機質材コーティングの具体的な方法としては、例えば
基体に金属珪酸塩水溶液、金属アルコキシド溶液、金属
アセチルアセトネート溶液あるいは金属カルボキンレー
ト溶液の一種以上を何首せしめ、これをゲル化し固定化
することによってコーテイング膜を得るといった方法が
採用される。ここで、例えば金属珪酸塩水溶液としては
、珪酸カソウム水溶液、珪酸ナトリウム水溶液などが挙
げられる。

前記溶液を付着せしめるための方法としては、スピンナ
ー法、ディッピング法、吹き付け法、刷毛塗り法等のい
ずれかの方法、あるいはこれらの組み合わせによる方法
などが採用され、中でも、作製するコーテイング膜の厚
さを薄くする必要があることから、スピンナー法、ディ
ッピング法が好適に採用される。なおこの場合、用いる
溶液を前記付着法に応じて予め適宜に粘度調整し、コー
テイング膜が所望する厚さとなるようにする。そして、
前記スピンナー法、ディッピング法を採用した場合では
、その回転速度あるいは引き上げ速度と使用する溶液の
粘度との関係により、得られるコーテイング膜の厚さが
決定される。

また、付着せしめた前記溶液をゲル化して基板上に固定
するにあたっては、５０〜１２００℃の温度範囲で前記
基板を加熱処理するのが好ましく、特に５０〜５００℃
の温度範囲で加熱処理するのが、基板の熱膨張に起因し
てその孔の平均孔径が変化することがなく望ましい。

その後、前記基板上に水素吸蔵性金属を堆積し、水素吸
蔵性薄膜を形成して水素分離媒体を得る。

ここで水素吸蔵性金属とは、ある条件下にて水素のみを
可逆的に吸蔵し、あるいは放出し、さらには透過する金
属または合金である。このような金属の代表例としては
Ｌ　ａＮ　ｉ５．　Ｔ　ｉＭ　ｎ、　、ｓ等の合金群が
あり、一般に水素吸蔵合金といわれている。

また、Ｐ　ｄ、　Ｖ　、　Ｎ　ｂ等の金属も水素吸蔵性
を有するものであり、前記合金とともに本発明の水素吸
蔵性金属として用いられるものである。

水素吸蔵性金属の堆積方法としては、物理的方法あるい
は化学的方法のいずれも採用することができる。物理的
方法としては熱蒸着法、スパッタリング法、イオンブレ
ーティング法などを用いることができ、また化学的方法
としてはメツキ法、化学的気相成長法などを用いること
ができる。なお、水素吸蔵性金属としてＬ　ａＮ　ｉｓ
、　Ｔ　ｉＭｎ＋、ｓ等の合金群を採用する場合には、
その合金組成の制御が容易となることから、スパッタリ
ング法等の物理的方法かより好適とされる。

このような堆積方法によって基板に水素吸蔵性金属を堆
積すると、基板上に無機質材がコーティングされている
ことから、得られた水素吸蔵性金属の薄膜は前記無機質
材を介在することによって基板と強固に接合する。

このような物理的あるいは化学的方法により堆積して得
る薄膜としては、非晶質状態でもよ（、また結晶状態で
も良いが、非晶質状態のほうがより好ましい。なぜなら
、結晶性合金に比べ非晶質合金のほうが一般的に水素吸
蔵時の格子の体積膨張が少なく、また粒界が無いので割
れにくいからである。また薄膜の厚さとしては、例えば
Ｌ　ａＮ　ｉ６＋ＴｉＭｎ＋、ｓ等の水素吸蔵合金を成
膜する場合、５０μｍ以下にするのが、単位面積当りの
水素透過速度が向上するので好ましい。

このようにして得られた水素分離媒体を用い、例えば不
純物を含む原料水素ガスを精製するには、この原料水素
ガスを適宜な圧力にて水素分離媒体に通気する。すると
原料水素ガス中の水素分子は、水素吸蔵金属からなる薄
膜の表面で水素原子として解離し、優先的に薄膜内に拡
散することによって原料水素ガスから分離する。この場
合、原料水素ガスの圧力とこの原料水素ガス中の純水素
ガスの圧力との差により、水素原子は水素吸蔵性金属内
に拡散せしめられる。

また、この時の操作温度としては１００℃〜５００　’
Ｃ程度の温度範囲が望ましく、５００″Ｃ以上の温度で
操業すると、多孔質体からなる基板の孔が基板の熱膨張
により小さ（なって通気抵抗が上昇し、さらに加熱費用
も高くなって装置の稼働コストが上昇するといった不都
合を生ずる。また、原料水素ガスを水素・分離媒体に通
気する際の圧力としては、操作温度における基板の曲げ
強度によって主に決定されるが、高圧ガス取締法の圧力
範囲以下で操作するのが望ましい。

なお、このようにして原料水素ガスを精製する場合、用
いる原料水素ガスの純度としては、水素分離媒体におけ
る水素分離用金属薄膜の表面酸化を考えると酸化性ガス
の少ないことが好ましく、酸化性ガスが総計で０．１％
以下である原料水素ガスを用いるのが、水素分離媒体の
耐久性の面で有利である。

「作用」 この発明における請求項１記載の方法によれば、多孔質
体からなる基体に、該基体の孔を閉塞することなく無機
質材をコーティングし、次いで前記基体上に水素吸蔵性
金属を堆積して水素吸蔵性薄膜を形成することにより水
素分離媒体を製造するので、製造工程が簡略なものとな
り、また前処理として基体上に無機質材をコーティング
することから、該コーテイング膜を介在することにより
水素吸蔵性金属の基体への接合強度が向上し、かつ得ら
れた薄膜におけるピンホールの発生が抑制される。

また請求項２記載の方法によれば、無機質材をコーティ
ングするに際し、コーティング厚を５０μｍ以下とする
ので、多孔質体からなる基体の孔の閉塞が抑止される。

請求項３記載の方法によれば、無機質材をフーティング
するに際し、基体に金属珪酸塩水溶液、金属アルコキシ
ド溶液、金属アセチルアセトネート溶液あるいは金属カ
ルボキシレート溶液の一種以上を付着せしめ、次いでこ
れをゲル化し固定化するので、前処理として金属をメツ
キする場合と異なり、基体の孔を閉塞することがない。

請求項４記戦の方法によれば、基体に金属珪酸塩水溶液
、金属アルコキシド溶液、金属アセチルアセトネート溶
液あるいは金属カルボキシレート溶液の一種以上を付着
せしめるにあたり、スピンナー法、ディッピング法、吹
き付け法、刷毛塗り法のいずれかの方法、あるいはこれ
らの組み合わせによる方法によって前記溶液の付着を行
うので、コーテイング膜の厚さが適宜に調整可能となる
。

請求項５記戦の方法によれば、基体に付着せしめた溶液
をゲル化し固定化するにあたり、該基体を５０〜１２０
０℃の温度で加熱処理するので、基板に残った溶媒が十
分除去され、よって得られた水素分離媒体を用いて水素
を精製した際、水素中に溶媒が残留する恐れがなくなる
。

「実施例」 以下、この発明の製造方法を実施例によりさらに具体的
に説明する。

まず、基板としてシラス組成を有し、５０ｎｖＸ５０ｍ
ｍで厚さ０．５ｎ＋ｎ＋の正方形板状の多孔質ガラスを
用意した。なお、この多孔質ガラスの平均孔径は３００
０人であった。

次に、用意した多孔質ガラス基板をアセトンで洗浄した
。またこれとは別に、以下の第１表に示す組成となるよ
う溶液を調整した。

第１表 次いで、第１表に示した組成の溶液（Ｂ　ａＴ　ｉｏ　
３；４、２８ｗｔ％）に前記基板を浸漬し、引き上げ速
度を変えてディッピング法により基板にＢ　ａＴ　ｉｏ
　３の表面処理を施した後、５００℃で１０分間加熱し
てガラス化処理を行った。処理後、得られた基板のコー
テイング膜の厚さを測定し、その結果を第１図に示す。

さらに、同様にしてディッピング法による表面処理を繰
り返し行い、その結果も第１図に合わせて示す。

第１図に示した結果より、引き上げ速度か速くなると膜
厚が厚くなり、また処理回数が増す毎に膜厚が厚（なる
ことが判明した。

前記結果に基づき、本実施例では引き上げ速度０　、６
　ｉ＋ｍ／　ｓｅｃにてコーティング処理を３回施した
ものを用い、後述の処理を行った。なお、このコーティ
ング処理３回後の基板の窒素の透過性を、室温にて３　
Ｋ　ｇ／　ｃｍ”Ｇの圧力で調べたところ、透過係数は
３３　、２　Ｎ　ｃｃ／　ｓｅｃ−ｃｍ！・ｃｍＨｇと
なり、コーティング処理前の基板とほぼ同一の値が得ら
れた。

その後、高周波マグネトロンスパッタ法ヲ用イ、以下の
条件により前記基板の表面上にＬａＮｉ、を堆積し、薄
膜を形成して水素分離媒体を得た。

ここで、スパッタリングターゲットとしては分割型ター
ゲットを使用した。この分割型ターゲットの分割角はＬ
　ａ：４０°、　Ｎ　ｉ：５０’であり、それぞれ４枚
用意してディスク状に張り合わせ、ターゲットとした。

また、スパッタリング条件は以下の通りとした。

（１）雰囲気　　　　４ＸＩＯ−３Ｔｏｒｒ（Ａｒ）（
ｉｉ）基板乾燥　　　１５０℃＋　　　　　３００ｓｅ
ｃ。

（ｉｉｉ　）　ｘ　ノチング　　１５０’Ｃ，２００Ｌ
　　　３０ｓｅｃ。

（１ｖ）プレスパツタ　　　　　２００Ｗ、　　１８０
ｓｅｃ。

（ｖ）スパッタ　　　１００℃、　８００１．　１８０
０ｓｅｃ。

前記条件でスパッタリングして得られた薄膜は、その厚
さが５μｍであり、ＬａＮｉ、の組成を有していた。

このようにして得られた水素分離媒体を、その成膜直後
に１−３０℃＋１５ａｔａｌで水素加圧し、水素吸蔵後
の状態をＸ線回折したところ、Ｌ　ａＮ　ｉｌからなる
水素吸蔵合金薄膜が非晶質状態になっていることが確認
された。

さらに、この水素分離媒体を３００’０．１５ａｔｍで
水素加圧した後、走査型電子顕微鏡を用いてその状態を
観察したところ、薄膜にピンホールは観察されず、また
水素吸蔵性合金（ＬａＮｉ、）と基板との剥離も観察さ
れず良好な状態を保持していた。

次に、このようにして得られた水素分離媒体を第２図に
示す水素分離用装置に装填し、Ｈｅ’）−り量を測定し
た。第２図において符号ｌは水素分離装置、２は前記実
施例によって得られた水素分離媒体である。

測定の操作方法を説明すると、まず水素分離装置ｌ内の
処理室内に第２図に示すように水素分離媒体２をセット
する。ここで水素分離装置ｌは、断熱材からなる外壁３
内に処理室４を形成し、外壁３と処理室４との間に後述
する温度コントローラに接続されたヒータ５を配したも
ので、処理室４の前後方向にそれぞれガス供給管６とガ
ス排出管７とを外壁外に通じるよう配管したものである
。

また、水素分離媒体２をセットするにあたっては、水素
吸蔵性金属からなる薄膜側をガス供給管６側とし、分離
媒体２の前後を２個の０リング８．８により固定して処
理室４内における分離媒体２前後の空間を分離媒体２に
よって気密に遮断した。

次いで、処理室４に図示路の蓋をして処理室４内を気密
にし、その後ガス供給管６より一定量のＨｅガスを処理
室４内に供給し、ガス排出管７からのＨｅガスの排出量
を測定してＨｅリーク量を調べた。なお、測定に際して
は、温度コントローラー９に接続された温度センサ１０
を予めガス供給管６内に挿通配置し、温度センサ９で検
出されたガス温度から温度コントローラ１０によりヒー
タ５を制御して供給ガスの温度を一定にした。また、処
理室４内に供給する供給ガスの流量は、供給ガスの一部
をガス供給管６に接続されたバイパス管１１に逃がすこ
とによって一定にした。

このようにしてＨｅガスのリーク量を調べたところ、リ
ーク量は２　、　ＯＸ　１０−”ａｔＩＩｌ−ｃｃ／　
ｓｅｅ以下であり、作製した薄膜にピンホールがないこ
とが確認された。

次いで、第２図に示した水素分離装置を用いてこれに前
記水素分離媒体をセフ１−し、Ａ　ｒ：３　Ｑ　ｖｏ１
％、　Ｈｙニア　０　ｖｏ１％の混合原料水素ガスを３
００’Ｃ。

１０ａｔｍで通気して水素分離能試験を行った。その結
果、混合原料水素ガスは９９．９９ｖｏ１％の純度の水
素に精製され、本発明（ごよって得られた水素分離媒体
は高い水素ガス分離能があることが確認された。

また、上述した方法によって得られた水素分離媒体（本
発明試料）と、本実施例で用いた多孔質ガラス基板にＣ
ｕの無電解メツキを施し、１５０℃の温度にて３０分間
真空乾燥処理を施し、さらに実施例と同様の条件で水素
吸蔵性合金膜を作製した試料とをそれぞれ用い、前記水
素分離能試験と同一の条件で水素を精製し、得られた精
製水素の露点を測定してその結果を第２表に示す。

第２表 第２表に示した結果より、本発明試料によって精製され
た水素は純度９９．９９％の原料水素ガスよりも露点が
低く、はぼ完全に水分が除去されていることか確認され
た。一方、Ｃｕの無電解メ。

生処理を施した試料によって得られた精製水素では、原
料水素ガスよりも露点が高く、したがって水分が精製水
素中に混在していると考えられることから、試料より水
分が発生していると推察される。なお、このときの水素
透過速度はいずれも０．５６ｃ肩３／ｃｘｆｆｉ・ｓｅ
ｃであった。

以上の結果より、本発明の製造方法によって得られた水
素分離媒体は、水分がほぼ完全に除去されているのこと
から基板からの水素吸蔵性合金の剥離が抑制されている
ことがわかり、よって本発明による水素分離媒体は十分
使用に剰えうるちのであることか確認された。

「発明の効果」 以−Ｌ説明したように、本発明における請求項１記戦の
製造方法は、多孔質体からなる基体に、該基体の孔を閉
塞することなく無機質材をコーティングし、次いで前記
基体上に水素吸蔵性金属を堆積して水素吸蔵性薄膜を形
成することにより水素分離媒体を製造するものであるか
ら、簡略な工程により水素分離媒体を製造することがで
き、よって水素分離媒体が安価となることからこれを用
いることにより水素の精製コストを低減することができ
る。また、前処理として無機質材をコーティングするこ
とから、コーテイング膜を介在することによって水素吸
蔵性金属の基体への接合強度を高めることができ、よっ
て得られた水素分離媒体は水素吸蔵時における体積膨張
に伴う基体からの水素吸蔵性金属の剥離が抑制されたも
のとなる。

さらに、水素吸蔵性金属の基体への接合強度が高くなる
ことにより、得られた水素吸蔵性金属薄膜におけるピン
ホールの発生が抑制され、したがって高い水素分離能を
有する水素分離媒体を得ることができる。また、ピンホ
ールの無い均一な薄膜を形成することかできるので、従
来のものに比べて薄膜の厚さを薄くすることができ、し
たがってこの水素分離媒体を用いれば水素の透過速度が
太き（なることから、水素分離媒体自身をコンパクトに
することかできる。

さらに、この製造方法によって得られた水素分離媒体に
あっては、水素吸蔵金属が剥離することなく水素を吸蔵
することができることから、燃料電池や１次および２次
電池の水素極として用いることができる。

また請求項２記載の製造方法は、無機質材をコーティン
グするに際し、コーティング厚を５０μｍ以下とするの
で、多孔質体からなる基体の孔の閉塞を抑止することが
できる。

請求項３記戦の製造方法は、無機質材をコーティングす
るに際し、基体に金属珪酸塩水溶液、金属アルコキンド
溶液、金属アセチルアセトネート溶液あるいは金属カル
ボキシレート溶液の一種以上を付着せしめ、次いでこれ
をゲル化し固定化するので、前処理として金属をメツキ
する場合と異なり孔を閉塞することがなく、したかって
得られる水素分離媒体にあっては水素透過能力の低下か
ないことから、水素分離媒体か有する特性が十分発揮さ
れて透過速度の速いものとなる。

請求項４記戦の製造方法は、基体に金属珪酸塩水溶液、
金属アルコキシド溶液、金属アセチルアセトネート溶液
あるいは金属カルボキンレート溶液の一種以上を付着せ
しめるにあたり、スピンナー法、ディッピング法、吹き
付け法、刷毛塗り法のいずれかの方法、あるいはこれら
の組み合わせによる方法によって前記溶液の付着を行う
ので、コーテイング膜の厚さを適宜に調整することかで
きる。

請求項５記載の製造方法は、基体に付着せしめた溶液を
ケル化し固定化するにあたり、該基体を５０〜１２００
℃のｔ温度で加熱処理するので、基板に残った溶媒が十
分除去され、よって得られた水素分離媒体を用いて水素
を精製すれば、分離媒体中に溶媒等の水分が残留してい
る恐れがないことから高純度の精製水素ガスを得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例において、コーティング処
理によって得られた膜厚と処理条件との関係を示すグラ
フ、第２図はこの発明によって得られた水素分離媒体の
水素分離能を調べるための試験方法を説明するための図
であって、水素分離装置の概略構成図である。 ｌ・・・・・・水素分離装置、 ２・・・・・・水素分離媒体。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質体からなる基体に、該基体の孔を閉塞する
   ことなく無機質材をコーティングし、次いで前記基体上
   に水素吸蔵性金属を堆積して水素吸蔵性薄膜を形成する
   ことを特徴とする水素分離媒体の製造方法。
2. （２）請求項１記載の水素分離媒体の製造方法において
   、無機質材をコーティングするに際し、コーティング厚
   を５０μｍ以下とすることを特徴とする水素分離媒体の
   製造方法。
3. （３）請求項１記載の水素分離媒体の製造方法において
   、無機質材をコーティングするに際し、基体に金属珪酸
   塩水溶液、金属アルコキシド溶液、金属アセチルアセト
   ネート溶液あるいは金属カルボキシレート溶液の一種以
   上を付着せしめ、次いでこれをゲル化し固定化すること
   を特徴とする水素分離媒体の製造方法。
4. （４）請求項３記載の水素分離媒体の製造方法において
   、基体に金属珪酸塩水溶液、金属アルコキシド溶液、金
   属アセチルアセトネート溶液あるいは金属カルボキシレ
   ート溶液の一種以上を付着せしめるにあたり、スピンナ
   ー法、ディッピング法、吹き付け法、刷毛塗り法のいず
   れかの方法、あるいはこれらの組み合わせによる方法に
   よって前記溶液の付着を行うことを特徴とする水素分離
   媒体の製造方法。
5. （５）請求項３記載の水素分離媒体の製造方法において
   、基体に付着せしめた前記溶液をゲル化し固定化するに
   あたり、該基体を５０〜１２００℃の温度で加熱処理す
   ることを特徴とする水素分離媒体の製造方法。