JPH02271988A - イオノマーに基づく高エネルギー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロペラント、爆薬、ガス化剤および熱可塑
性のエラストマー性イオノマーに基づく結合剤系を有す
る他のビロテクニク（ｐｙｒｏｔｅｃｎ　１ｃｓ）のよ
うな高エネルギー組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕プロ
ペラント、爆薬、ガス化剤などのような固形の高エネル
ギー組成物は、燃料粒子および酸化剤粒子のような固形
粒子であって可塑性ポリマーから成る結合剤マトリック
ス中に分散または固定されたものから成っている。

通常の固形の複合プロペラント結合剤は、プレポリマー
が化学的硬化剤によって架橋されている架橋エラストマ
ーを用いている。米国特許束４、３６１．５２６号明細
書に詳細に記載されているように、架橋エラストマーを
結合剤として使用することには重大な欠陥がある。架橋
エラストマーは、「ポットライフ」として知られている
硬化剤の添加後の短時間内に成形しなければならない。

成形した架橋プロペラント組成物の処理は、焼却による
ことを除いて困難であり、焼却による処理の場合にも環
境問題がある。更に、現状の当該技術分野におけるプロ
ペラント配合物は、効果的でない結合剤、高い最終混合
（ｈｉｇｈ　ｅｎｄ−ｏｆ−＋ｔ＋ｉｘ）粘度、熱的に
不安定なウレタン結合、および予想外のデトネーション
による極端な傷付き易さといった重要な問題を抱えるが
、これらに限定されない。

結合剤マトリックスとしての架橋したエラストマー性ポ
リマーの固有の欠陥の観点では、固形の高エネルギー組
成物用の結合剤マトリックスとして好適な熱可塑性エラ
ストマーの開発がかなり注目されてきた。しかしながら
、多くの熱可塑性エラストマーは、プロペラント配合物
の各種の要件、特に約１２０℃を下回る温度で加工可能
である要件に合致せず、高エネルギー系で結合剤として
用いる熱可塑性ポリマーの融点が約７０℃〜約１２０℃
であることが望まれている。多くの熱可塑性エラストマ
ーは溶融粘度が高く、固形物の高添加量を排除し、多く
は加工後にかなりのクリープおよび／または収縮を示す
。

本発明は、熱可塑性のエラストマー性を有するテレキリ
ツク（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリマーに基づく結合剤
系を有する高エネルギー組成物に関する。

米国特許束３．８７０．８４１号明細書は、その開示内
容を本明細書に参考として引用しているが、ランダムに
スルホン化されたポリスチレンに関するものである。米
国特許束３．６４２．７２８号明細書は、その開示内容
を本明細書に参考として引用しているが、エチレン−プ
ロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のジエンに由来する
不飽和であって、ポリマー頻に沿ったランダムな点に存
在するもののスルホン化に関するものである。イオン性
スルフェート残基は低温では凝集し易く、高温ではこの
凝集が破壊されるので、これらのポリマーは熱可塑性を
示す。

これらの特許明細書に記載の方法によって、２個の非官
能性炭化水素鎖末端と、イオン性残基によって結合され
ている１個以上の弾性的に有効な内部セグメントから成
るポリマー分子を生じる。スルホネート凝集に由来する
網状構造のトポロジーは、凝集体に関与するイオン対の
平均数とは無関係に、共有結合性分岐点が存在せずかつ
それぞれの第一級ポリマー鎖が２個の懸垂性の非耐力末
端に寄与するようになっている。ポリマー鎮が１個の点
のみでスルホン化される場合には、ポリマーは内部セグ
メントを持たずかつ耐力機能に関与することは出来ない
。これらの限定のために、第一級ポリマー鎖の分子量お
よびスルホン化の水準は適当な靭性と強度を示すほどの
高さを有するものでなければならず、これによって好ま
しくないほど高い溶融粘度を生じる。

星形分岐の、低分子量のテレキリツク（ｔｅｌｅｃｈｅ
ｔｉｃ）イオノマーは、溶融粘度が極めて低い優れた熱
可塑性エラストマーを作成することが、下記の文献に示
されているニジエイ・ピー・ケネディ等、ＡＣ３Ｏｒｇ
、Ｃｏａｔ、Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙ＋ｎ、Ｓｃｉ、Ｐｒｏ
、、　４６１８２（１９８２）　；ワイ・モハジャ−（
Ｙ、　Ｍｏｈａｊｅｒ）等、Ｐｏｌｙｍ。

Ｂｕｌｌ、、　８．４７　（１９８３）　：およびニス
・バグロブイア（Ｓ、　Ｂａｇｒｏｄｉａ）等、Ｊ、＾
ｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　２９　（１０）。

３０６５　（１９８４）。これ等の研究は、ポリイソブ
チレン（ＰＩＢ）を基剤とするイオノマーに関するもの
である。星形の共有結合性分岐点は、イオノマー網状構
造の結合性を著しく増加する。イオン性基は鎖の末端の
みに配置されているので、網状構造は非耐力鎖末端を持
たない。

他の熱可塑性イオノマーは、本発明と同時出願されたロ
バート・エフ・スト−レイ（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ。

５ｔｏｒｅｙ）　　とスコツト・イー・ジョージ（Ｓｃ
ｏｔｔ　Ｂ。

Ｇｅｏｒｇｅ）の「星形分岐の熱可塑性イオノマー」と
いう標題の米国特許出願明細書に記載されているが、そ
の教示内容についてはその米国特許出願明細書をされた
い。

イオノマーは、高エネルギー配合物において結合剤とし
て使用する他の種類の熱可塑性エラストマーに関して重
要な利点を有する。特に、イオノマーは、−船釣には代
替の無定形および結晶性ブロックを有し、この無定形ブ
ロックが弾性を提供し且つ各種のポリマー分子の結晶性
ブロックが物理的インターロックを形成してエラストマ
ーに構造を与える通常の熱可塑性エラストマーに関して
著しく良好な機械的安定性を提供する。通常の熱可塑性
エラストマーは、小型のロケットモーターにおける効果
的なプロペラント結合剤であることが示されている。し
かしながら、通常の熱可塑性エラストマーを基剤とする
プロペラントで構成することができるロケットモーター
の大きさには限界があると思われる。従来の熱可塑性エ
ラストマーの結晶性ブロックによって提供される物理的
インターロックは、大型ロケットモーターの大重量の圧
縮応力を加えることによって破壊され易く、互いにスラ
イドし易く、プロペラントが流れたり、歪みを生じたり
する。イオノマーは、対照的に、機械的インターロック
に依存しておらず、ポリマー分子間のイオン性相互作用
に依存している。この相互作用は従来の熱可塑性エラス
トマーにおける機械的インターロックより遥かに大きい
ので、イオノマーは大型のロケットモーター用の従来の
熱可塑性エラストマーより遥かに好適であると思われる
。同時に、イオノマーは熱可塑性のエラストマー性を示
し、架橋エラストマーに関して従来の熱可塑性エラスト
マーに固有な利点を提供する。

高エネルギー組成物において結合剤系の基剤としてのイ
オノマーの可能性が認められてはいるが、実際のイオノ
マーに基づく高エネルギー配合物を生成させる試みでは
、加工が困難であるため限界があった。特に、イオノマ
ーに基づくプロペラント配合物は、粘度が高すぎて、シ
グマブレードミキサーのような従来の混合装置や従来の
押出装置では処理することができなかった。

本発明の一般的な目的は、イオノマーに基づく結合剤系
において固形粒子を有する高エネルギー配合物であって
この高エネルギー配合物が成形可能で且つ押出可能であ
るものを提供することである。

〔課題を解決するための手段および作用〕酸化剤粒子お
よび／または燃料粒子を含む高エネルギー粒子約７０〜
約９０重量％と熱可塑性のエラストマー性イオノマーを
基剤とする結合剤系約１０〜約３０重量％とを含んで成
る高エネルギー組成物が提供される。イオノマーは、結
合剤系の約２０〜約５０重量％または高エネルギー組成
物の約２．０〜約１５重量％である。この結合剤系は、
融点が約７０℃〜約１２０℃であるイオノライザーと疎
水性可塑剤をも有している。イオノライザーは結合剤系
の約２．５〜約２０重量％または高エネルギー組成物の
約０．２５〜約６重量％であり、可塑剤は結合剤系の約
４０〜約８０重量％または全体としての高エネルギー組
成物の約４〜約２４重量％である。溶融状態のイオノラ
イザーはイオノマー分子のイオン性相互作用の解離を促
進して、混合、成形または押出の細のプロペラント組成
物の粘度を減少させる。可塑剤はイオノマーの疎水性の
無定形セグメントと相互作用して、溶融した高エネルギ
ー組成物の粒度を促進する。

本発明によれば、高エネルギー組成物、特にロケットモ
ーター等のプロペラントは、熱可塑性のエラストマー性
イオノマーに基づくエラストマー性結合剤中に空間的に
分布したエネルギー性粒子を高比率で有する。

本発明に好適なイオノマーは、実質的に無極性であり且
つ周囲温度の範囲で無定形で且つエラストマー性である
内部セグメントと、イオン性であって且つ周囲温度の範
囲で類似のポリマー分子のイオン性末端セグメントとイ
オン性相互作用を形成する末端セグメントとを有する。

イオノマーは、無極性の無定形の中心セグメントと一対
のイオン性末端セグメントを有する線形分子であっても
よい。しかしながら、機械的特性の優れた高エネルギー
配合物を提供する三次元網状構造を形成するには、イオ
ノマーは無極性で且つ無定形の内部セグメントとイオン
性の末端セグメントを有する星形のそれぞれの分岐を有
する３本以上の分岐を有する星形に分岐したポリマーで
あるのが好ましい。

各種の好適な星形分岐ポリマーが、出版物および前記の
特許明細書に記載されている。ポリマー分子の内部セグ
メントは、多くの高エネルギー結合剤の用途に要する弾
性を提供する。内部セグメントは、周囲温度、例えば２
０℃では無定形であり、実質的に一層低い温度、例えば
−４０℃まで或いは６０℃まで無定形のままであるよう
に選択するのが好ましい。ロケットモーターは極低温に
付されることがあるので、ポリマー分子の無定形内部セ
グメントは極低温でも弾性を示すものでなければならな
いと思われる。他方、イオン性末端セグメントは、組成
物が保存の際に付される可能性のある高温限界、例えば
最大約６０℃までの温度において、イオノマーの三次元
構造を保持するものでなければならない。結合剤系に好
適なイオノマーの特徴は、無定形のエラストマー性セグ
メントが１個のみまたは数個のモノマー単位の残基の長
さでもよいイオン性末端セグメントよりずっと長いこと
があることである。典型的には、それぞれの分岐の無定
形単位は、末端セグメントのモノマー残基の十倍以上の
モノマー単位の残基である。

短いイオン性の末端セグメントがポリマー分子間で十分
なイオン性相互作用を行い、三次元構造を保持するため
には、末端セグメントは比較的強力なイオン性の化学基
、例えばスルホネート、カルボキシレート、アンモニウ
ムおよびホスフェートを有する。イオノマー分子間のイ
オン性相互作用は、力学的平衡過程である。室温または
室温付近では、会合−解離の時間尺度は極めて長く、イ
オン性基の相互作用による架橋は永久的と思われる。高
温では、会合−解離時間尺度は極めて短く、イオン性基
がイオン性クラスターからイオン性クラスターへ「ホッ
プ」することができ、したがって、材料を外部剪断応力
下で流動させることができる。イオノマーに熱可塑性を
付与するのは、この流動性である。イオノマーが高温で
流動することができても、イオン性相互作用は高温で高
エネルギー組成物の流動を減少さセ、従来の押出、成形
および押出装置において高エネルギー組成物を処理する
ことが困難または不可能となることがある。高温におい
ても、イオノマー分子のイオン性基は互いに相互作用す
る。また、イオノマー分子のイオン性基はイオン性の粒
状物質、例えば過塩素酸アンモニウムと相互作用する。

更に、過塩素酸アンモニウムのような高エネルギー粒状
物質の存在により、高エネルギー組成物が加工し得る温
度には限界がある。一般には、イオノマー性結合剤系を
有する高エネルギー組成物は、約７０℃〜約２００℃の
温度範囲、好ましくは７０℃〜約１２０℃の範囲で加工
可能でなければならない。

本発明の重要な態様によれば、結合剤系は高温でイオノ
マー分子のイオン性相互作用、すなわち異なるイオノマ
ー分子間のイオン性基および（ｂ）イオノマー分子イオ
ン性基と高エネルギー粒子のイオン性基の相互作用を弱
める作用をする化合物であるイオノライザーを含む。本
発明のイオノライザーは、高エネルギー組成物の加工温
度範囲、すなわち７０℃〜２００℃、好ましくは７０℃
〜１２０℃で融解するイオン性分子であり、その溶融状
態でイオノマー分子の総体的移動を促進する。イオノラ
イザー分子は、広汎な化学種から選択され、分子を十分
に極性にし且つ適当な融点を有するようにする。−船釣
には、分子はイオノマー分子に対して低分子量であり、
典型的には約４００未満の分子量である。好適なイオノ
ライザーの例はステアリン酸亜鉛、ステアラミド（ＳＡ
）、オクタデシルアミン、ステアリン酸およびそれ等の
混合物である。周囲温度および保存温度では、固形状態
のイオノライザーはイオノマー分子のイオン性相互作用
を妨げることはないが、高温では、溶融イオノライザー
はイオノマーの流動を促進する。

更に、結合剤系に疎水性可塑剤が含まれていることも、
高エネルギーイオノマーを基剤とする組成物の加工性に
寄与する。可塑剤は、イオノマー分子の内部の疎水性セ
グメントとの混和性から選択される。可塑剤は、加工温
度で疎水生のエラストマー性分岐セグメントの移動を滑
らかにする。

更に、可塑剤は、周囲温度および保存温度でこれ等のセ
グメントのエラストマー性延伸および収縮を促進する。

好適な可塑剤の例は、炭化水素油および低分子ジエステ
ル、例えばジオクチルアジペート、およびそれらの混合
物が挙げられるが、これ等に限定されない。

高エネルギー組成物の基剤としてのイオノマーの重要な
利点は、イオノマーが総組成物に対して極めて低重量％
で用いられることである。エラストマー性結合剤は高エ
ネルギー組成物の必須部分、例えばプロペラントである
が、組成物の総エネルギーに対するエラストマーの寄与
は本来極めて低い。かかる組成物はそのエネルギーを主
として酸化剤粒子、例えば過塩素酸アンモニウム（ＡＰ
）、シクロテトラメチレンテトラニトラメン（ＨＭＸ）
　およびシクロトリスメチレントリスニトラメン（ＲＤ
Ｘ）　、および燃料粒子例えばアルミニウムから得てい
る。高固形物負荷は、それ故これ等の組成物の極めて貴
重な属性である。イオノマーは高エネルギー組成物の２
．０重量％（結合剤系の２０重量％）程度の水準で用い
ることができるが、それらは組成物の約１５重量％（結
合剤系の５０重里％）まで用いてもよい。結合剤系は典
型的には高エネルギー組成物の約１０〜約３０重量％で
あり、固形物は組成物の約７０〜約９０重量％である。

イオノライザーは組成物の約０．２５〜約６重量％（結
合剤系の約２．５〜約２０重量％）である。疎水性可塑
剤は組成物の約４〜約２４重量％（結合剤系の約４０〜
約８０重量％）である。

高エネルギー粒子と結合剤系の成分の外に、高エネルギ
ー組成物は、結合剤、燃焼速度改良剤等のような当該技
術分野に知られている追加成分を少量含んでいてもよい
。

高エネルギー組成物を調製するには、イオノマーと、イ
オノライザーと、可塑剤と、高エネルギー粒子と、追加
成分とをイオノマーの加工温度を上回る温度で混合する
。混合はバンバＩＪ　＋　ミキサーのような通常の混合
装置で行う。

本発明を、具体例によって更に詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１〜６ 下表に示す組成と物性を有する６種類のプロペラント配
合物を調製した。タフ口（Ｔｕｆｆｌｏ）可塑剤は炭化
水素油である。

実施例 イオノマー 可塑剤 １［１１０２５ ３，７％ タフ口５００ １０００％ Ｉ巳１０２５ ３．７％ イオノマー・プロペラント混合物 １日１０２５ ３．０％ タフ口６０１６ １０．０％ タフ口５００ １０．０％ Ａｌ３０ＪＩＪｆｉ　　　　　　　　　　　−八Ｐ２Ｏ
０趨　　　　　　　　　　　　　　５９．４ＡＰ２０４
　　　　　　　　　　２５．５チルマツクス　　　　　
０．１ 結合剤　　　　　　　　０．Ｏ ＥＯＭ粘度　　　　　　２１２ 最大応力、ｐｓ　ｉ　　　　　６２ 最大応力での歪み、％　２２ 破損時歪み、％　　　　２２ 弾性率、ρｓｉ　　　　　　３５０ １２１０２５　：市販のイオノマー ＳΔ　：ステアラミド、 ＰＩＢ＋ポリイソブチレン。

５９．４ ２５．５ ０．１ ５４．２ １６．０ ４９．０ ２１．０ ６３．４ １６．０ ４９．０ ２１．０ ０．０ ６．０ １６．０ ２１．０ ２４．０ 本発明を、ある種の好ましい態様によって記載したが、
発明の範囲から離反することなく当業者に明らかな変更
を行うことができる。

本発明の各種の特徴は、特許請求の範囲に記載されてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、燃料粒子および／または酸化剤粒子である固形粒子
   約７０〜約９０重量％と結合剤系約１０〜約３０重量％
   とを含んで成る高エネルギー組成物において、前記の固
   形物粒子が前記の結合剤系のマトリックス中に分布し、
   この結合剤系が疎水性の無定形イオノマーセグメントと
   イオン性の末端セグメントとを有し、前記のイオノマー
   は前記の組成物の約２〜約１５重量％であり、イオノラ
   イザーが前記の組成物の約０．２５〜約６重量％であり
   、疎水性可塑剤可塑剤が前記の組成物の約４〜約２４重
   量％であることを特徴とする組成物。 ２、前記のイオノライザーが約７０℃〜約１２０℃の温
   度で融解する、組成物。 ３、前記のイオノライザーがステアリン酸亜鉛、ステア
   ラミド、オクタデシルアミド、ステアリン酸およびそれ
   らの混合物から成る郡から選択される、請求項１に記載
   の組成物。 ４、前記の可塑剤が、炭化水素油、低分子エステル、低
   分子量ジエステルおよびそれらの混合物からなる郡から
   選択される、請求項１に記載の組成物。 ５、前記のイオノマーが、３本以上の分岐鎖を有し、そ
   れぞれの分岐鎖が疎水性で無定形の内部セグメントとイ
   オン性の外部セグメントとを有する星形に分岐したポリ
   マーである、請求項１に記載の組成物。 ６、前記の分岐鎖のそれぞれの内部セグメントが、前記
   の分岐鎖のそれぞれの外側の約１０倍のモノマー単位か
   ら形成されている、請求項５に記載の高エネルギー組成
   物。