JPH02272038A - 熱収縮性発泡成形物およびその製造方法 - Google Patents
熱収縮性発泡成形物およびその製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
る。さらに詳しくは、特定のプロピレン・α−オレフィ
ン共重合体と特定の高軟化点水素化シクロペンタジェン
系樹脂からなる組成物を用いた熱収縮性発泡成形物およ
びその製造方法に関する。
発泡成形物は、包装材料や結束材料として、またガラス
瓶、プラスチック瓶、金属缶等の容器のラベルまたは破
瓶予防の保護膜として容器の周囲または底部に装着され
、瓶の薄肉化や美麗な印刷によるデイスプレィ効果を利
用した用途に使用されている。この発泡成形物の原料と
しては従来、ポリスチレンを使用したものが主流であっ
たが、ポリスチレンはその原料特性から衝撃に弱くて脆
ろく、熱収縮性発泡成形物製造の際の延伸時に、その脆
さが原因でテンター等の掴み具等で延伸破断しやすく、
製品として得られた発泡成形物も、例えばビン等のラベ
ル用に装着した場合、その瓶の洗浄工程や充填工程、更
に輸送工程等で該発泡成形物が破損したシ、瓶を落下さ
せたシすると保護膜である該発泡成形物が弱く、脆いた
めに破壊した瓶が広く飛散し、危険が伴う等の欠点を有
することが広く知られている。
して、例えば特公昭62−22787号公報、特公昭、
62−33251号公報には、プロピレンを主成分とす
るエチレン・プロピレン共重合体と特定の弾性改質用重
合体および分解型発泡剤を配合した組成物を用いて横延
伸してなる横方向に熱収縮性を有する発泡成形物が提案
されておシ、また、特開昭62−13440号公報には
プロピレン系重合体と高密度ポリエチレンおよび分解型
発泡剤を配合した組成物からなる熱収縮性発泡フィルム
が提案されている。しかし、これら公知の発泡成形物は
いずれも分解型発泡剤を用いて溶融押出し時に該共重合
体の融点以上の高温で該発泡剤を発泡させた成形物であ
り、発泡セルが不均一であったシ、延伸時に破断したり
、表面荒れが大きくなって、美麗な印刷が得られない等
の欠点がある。またポリスチレン等に比して熱収縮率も
低い等の問題点がアシ、プロピレン系共重合体の用途拡
大の大きな障害となっていた。
泡成形物およびその製造方法について種々検討した結果
、特定のプロピレン系共重合体に特定の高軟化点水素化
シクロペンタジェン系樹脂を特定量配合し、延伸するこ
とによって分解型発泡剤を使用せずとも改良された熱収
縮性を有し、かつ、微細な発泡セルを有し、かつ、表面
光沢の優れた熱収縮性発泡成形物が得られることを見い
だし本発明に到達した。
オレフィン共重合体に対し、軟化点(環球法)160℃
以上の水素化シクロペンタジェン系樹脂を5〜40重量
係配合した組成物を溶融混線し、該溶融混練物を少なく
とも一方向に延伸してなυ、その密度が0.85以下、
100℃における熱収縮率が10係以上であることを特
徴とする熱収縮性発泡成形物。
オレフィン共重合体に対し、軟化点(環球法)160℃
以上の水素化シクロペンタジェン系樹脂を5〜40重量
係配合した組成物を、溶融押出し法にて原反シートを作
成した後肢共重合体の融点より10℃以上低い温度で少
なくとも一方向に3倍以上延伸することを特徴とする熱
収縮性発泡成形物の製造方法。
レン成分を7011−11%以上含有し、メルトフロー
レート(VFR)が0.1−10の結晶性エチレン・プ
ロピレンランダム共重合体、同結晶性プロピレン・ブテ
ン−1共重合体、同結晶性エチレン・プロピレン・ブテ
ン−1共重合体もしくは同結晶性エチレン・プロピレン
・ヘキセン−1共重合体であるととを特徴とする前記1
項もしくは2項記載の熱収縮性発泡成形物もしくはその
製造方法。
ジェンまたはジシクロペンタジェンの重合体、マ九はシ
クロペンタジェンまたはジシクロペンタジェンと芳香族
炭化水素との共重合体の水素化物であることを特徴とす
る前記1項もしくは2項記載の熱収縮性発泡成形物もし
くはその製造方法。
水素化シクロペンタジェン系樹脂の軟化点(環球法)と
の差が20℃以上の該共重合体と咳水素化樹脂とからな
る組成物を用いることを特徴とする前記1項もしくは2
項記載の熱収縮性発泡成形物もしくはその製造方法。
合体は、プロピレンとエチレンまたは炭素数4〜lOの
α−オレフィンとの二元以上の共重合体であって結晶融
点が150℃以下のものである。このうち、プロピレン
成分を70重量係以上含有し、プロピレンとエチレンま
たは炭素数4〜8のα−オレフィンとの結晶性ランダム
共重合体であって、結晶融点が120〜145℃のもの
が特に好ましい。結晶融点が150℃を越えるもの社延
伸温度を高くする必要があシ、得られた発泡成形彷は収
縮性、発泡度ともに不足し本発明には好ましくない。
て窒素雰囲気中でlOダの試料を10℃/分の速度で昇
温して得られる結晶の融解に伴う吸熱カーブのピーク温
度を指す。かかる共重合体は共重合工程で、コモノマー
成分であるエチレンに制御することによって得られ、例
えばエチレン・プロピレンランダム共重合体の場合は共
重合体のランダムネスによって若干変動するが、エチレ
ンの共重合割合が2.5〜3重量係を越えると結晶融点
が150℃以下の結晶性共重合体になる。。
量のプロピレンを重合させ、ついで第2段階以降におい
てプロピレンとエチレンとをランダム共重合させて得ら
れるエチレン・プロピレンブロック共重合体は結晶融点
が一般に150’C以上(他に副ピークとして125〜
130℃前後に小ピークが出る)であるが、多段重合に
おけるプロピレンの単独重合をやめて第1段階目から前
記の如くプロピレンとエチレンとをランダム共重合させ
、ついで第2段階以降でもプロピレンとエチレンとをラ
ンダム共重合させたいわゆるランダム・ブロック共重合
体も結晶融点が150℃以下の結晶性共重合体となシ、
本発明において用いることができる。
と、エチレンまたは炭素数4以上のα−オレフィンとを
通常結晶性ポリプロピレンの重合用に用いられる触媒、
例えばチーグラー・ナツタ触媒等の存在下に公知の方法
でランダム共重合させることKよって得ることができる
。
・プロピレン共重合体、結晶性プロピレン・フテンーi
共a合体、エチレン・プロピレン・ブテン−1共重合
体、エチレン・プロピレン・ヘキセン−1共重合株等が
あげられる。
が0.1〜20のものが好ましく、0.3〜10の範囲
が特に好ましい。
る水素化シクロペンタジェン系樹脂は、石油ナフサなど
のスチームクラッキングなどから得られるシクロペンタ
ジェン、ジシクロペンタジェンおよびその多量体もしく
はそれらのアルキル置換体またはそれらの混合物等を主
成分とするシクロペンタジェン系留分を溶剤の存在下ま
たは不存在下に、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で
、好ましくは220℃以上の温度で、重合系を液相に保
持し得る圧力下で、数時間以上熱重合して得られるシク
ロペンタジェン系樹脂、またはシクロペンタジェン系留
分とモノビニル芳香族炭化水素またはインデン類等の芳
香族炭化水素類とを同様に熱共重合して得られる共重合
体またはそれらの混合物である。
が、高軟化点化を効率曳〈実施する等を目的に二段階以
上の重合をすることもできる。
重合体を従来公知の方法、すなわち、パラジウム、ニッ
ケル、コバルト等の金Rまたはその酸化物等の触媒を用
い、溶剤の存在下150℃以上の温度で、10JC9/
cd以上の圧力下で水素化して得た水素化シクロペンタ
ジェン系樹脂のうち、その軟化点(環球法)が160℃
以上の高軟化点樹脂である。この軟化点が160℃に達
しないものは、延伸物の発泡化が不足し、150℃以下
では、全く発泡が生ぜず、透明な収縮フィルムしか得ら
れない。
石油樹脂または水素化石油樹脂を添加した収縮フィルム
は特開昭62−4735号公報に記載されているが、該
公報に記載されている軟化点80〜150℃の石油樹脂
または水素化石油樹脂の添加されたフィルムは全く発泡
されていないし、同様目的の特開昭62−62846号
に記載されているごとく屈折計で複屈折が測定評価し得
る程透明なものしか得られないので本発明の目的には全
く使用できない。
ンタジェン系樹脂のうち、その経済性(生産性)、プロ
ピレン・α−オレフィン共重合体との相溶性、得られる
発泡成形物特性等から勘案すると、軟化点165〜20
0’C%臭素価20以下のものが、加工安定性にも優れ
、微細な均一発泡セルを形成し易く、かつ、白色度表面
光沢の優れた発泡成形物が容易に得られるので特に好ま
しい。
−オレフィン共重合体に対し、水素化シクロペンタジェ
ン系樹脂を5〜4011量%配合する。該樹脂の添加量
が5重量%未満では発泡が不充分で、得られた発泡成形
物の緩衝効果が不足し、40重量悌を越えると成形時に
押出しムラが生じ易く延伸ムラ等の原因となシ、均一な
製品が得られない。発泡性、生産性および製品物性から
7〜25重量係の範囲が特に好ましい。
60℃以上で、かつ、核水素化シクロペンタジェン系樹
脂の軟化点と該共重合体の融点との差が10℃以上ある
ことが必要であシ、このどちらの要件が欠けても本発明
の目的とする熱収縮性発泡成形物は得られない。すなわ
ち、該水素化シクロペンタジェン系樹脂の軟化点が16
0℃未満の場合は、該共重合体の結晶融点との差がたと
え10℃以上であっても発泡が不足し、軟化点が150
℃以下のものでは軟化点と結晶融点との差に関係無く透
明化し、発泡が生じない。また、該水素化シクロペンタ
ジェン系樹脂の軟化点が160℃以上でも咳共重合体の
結晶融点との差が10℃未満では熱収縮性が不足し、使
用できない。
以上、望ましくは165℃以上で、かつ、その軟化点と
該共重合体の結晶融点との差が20℃以上のものを用い
るのが特に好ましい。
プロピレンに添加することが公知な各種添加剤、例えば
加工安定剤、酸化防止剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止
剤及び各種ポリマー類を配合してもよい。勿論、更に発
泡度を向上させるためにアゾジカルボンアミド等の分解
型発泡剤を併用しても良いが、本発明は、分解型発泡剤
を用いずに発泡させるのが特徴であシ、溶融押出条件を
制約させない丸めにも添加しない方が望ましい。
キサー等で混合することによって容易に得ることができ
るが、押出機、バンバリーミキサ−等を用いて溶融混線
しペレット状の組成物として用いるのが特に好ましい。
タジェン系樹脂を多量に添加し、マスターバッチ化し丸
後核共重合体と所定配合比になるように配合し混合組成
物として用いる方法も有用である。
した後、公知の方法で該共重合体の融点以下の温度で公
知の方法で一軸ないし二軸延伸することによって本発明
の目的とする熱収縮性発泡成形物が得られる。
伸等の公知の一軸タテ延伸法、テンター法でのヨコ延伸
法それらを組合せ九二軸延伸法、チューブ状物の一軸な
いし二輪延伸法等同時および逐次二軸嶌伸等の公知のい
ずれの延伸方法でもよいが、その延伸時の原反温度が、
用い九組成物中の該水素化シクロペンタジェン系樹脂の
軟化温度よシ20℃以上、望ましくは30℃以上低い温
度下で延伸することによって、発泡度、均−性共に優れ
た製品を得ることができる。
共重合体の融点以上に設定することがあるが、結晶性共
重合体をその融点以上の温度で実質的に延伸・配向させ
ることは不可能であシ、この場合は、該結晶性共重合体
の熱伝導と延伸用原反の厚みと加熱時間との関係で、延
伸用原反の実温度は融点に達していない状態にあること
が重要であシ、本発明でいう延伸温度は、この延伸用原
反の実温度を言うものである。
一方向に3倍以上延伸することによって本発明の目的と
する熱収縮性発泡成形物が得られるが、ガラス瓶等の保
護およびデイスプレーを目的とし九ラベル用には縦また
は横方向に一軸方向に3〜7倍延伸し九−軸延伸物が望
ましく、また不規則な形状や多数の内容物を集積しタイ
トに包装する収縮包装に用いる場合にはチューブラ−法
で縦・横両方向に3倍以上同時延伸した二軸延伸物が特
に望ましbo 本発明で用いる組成物は、水素化シクロペンタジェン系
樹脂が押出時には溶融し共重合体中に均一にミクロ分散
し、延伸前の原反では全く発泡していないが、延伸温度
が水素化シクロペンタジェン系樹脂の軟化点よシ充分に
低いために延伸時に共重合体と該水素化シクロペンタジ
ェン系樹脂の界面に剥離が発生し、無数のミクロボイド
が発生して成形品内部に空隙を有するいわゆる発泡成形
物として得られるものであシ、溶融押出時に発泡剤を分
解させ、その分解ガスで発泡セルを形成させる従来の発
泡成形物とは異なり、微細均一な発泡セルを有する発泡
成形物が得られる。
て緩衝効果、不透明度が不充分でt、b、熱収縮率が1
0%未満では実用的に収縮性が不足する。
空気、酸素、窒素等の雰囲気下でコロナ処理、プラズム
処理等の表面処理を施すこともできる。また、該発泡成
形物の表面に印刷したシ多種材料をラミネートすること
もできる。
明するが、本発明はこれらの実施例によシ制約されるも
のではない。なお、明細書中および以下の実施例、比較
例で用いた特性値の評価方法は以下の方法で行った。
7による。
による。試料100N中の不飽和成分に付加される臭素
のI数をいう。
当たシに換算し、厚みαで除した値。
K 7210−1976の試験条件14(230℃、
2.16に9t ’)による。(単位: I/I Q
m) (6)熱収縮率:幅10履冨、長さ11005tの短冊
状サンプルを切り取り、温度100℃のシリコン浴中に
30秒間浸漬後のサンプルの長さ(L)を測定し、次式
によシ算出した。
X 100実施例1 結晶融点が140℃、M F R= 4.5、エチレン
の共重合割合が4.5重量%の結晶性エチレン・プロピ
レンランダム共重合体粉末に対し、酸化防止剤としてB
IT 0.10重量%およびステアリン酸カルシウム0
.1重量%および軟化点170℃、臭素価16の水素化
シクロペンタジェン系樹脂を20重量係配合し、ヘンシ
ェルミキサーで混合した後、押出機を通して22O℃で
溶融混合し、冷却・カットしてペレット状の組成物を得
た。得られた組成物をそれぞれ口径65flの押出機お
よび幅301のTダイを用いて230℃の温度で溶融押
出し、40℃の冷却ロールで冷却し、厚み0.2mの原
反シートを得た。このシートは、密度0.91であり発
泡はしていなかった。この原反シートを100℃に保っ
た2組のニップロールの間で縦方向に5.3倍延伸した
のち80℃の温度で5%弛緩しつつ熱処理したのち巻取
多縦−軸延伸フイルムを得た。得られたフイ・・ムは微
細均≦1i学有し、表面光沢に富んだ不透明な発泡体で
あシ、密度0.55、全光線透過率15%、延伸方向の
収縮率18%であった。
共重合割合が4.0重i俤、ブテン−1の共重合割合が
4.5重量%の結晶性エチレン・プロピレン・ブテン−
1三元共重合体粉末に対し、酸化防止剤としてBITo
、1重量%、チババイギー社製イルガノックス1010
0.1重量%、ステアリン酸カルシウム0.1重量%お
よび後述の第1表に示す炭化水素樹脂粉末を同表記載の
添加割合で配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で混
合し九のち二軸押出機を用いて230℃で溶融混合し、
冷却・カットしてペレット状の組成物を得た。得られた
組成物をそれぞれ直径40fiの単軸押出機および30
0m幅のTダイを用いて240℃で溶融押出し、40℃
に保った鏡面冷却ロールで急冷して厚み1.OHの未延
伸原反シートを得た。得られた原反シートの密度を第1
表に示す。次に、との原反シートを正方形に切断しパン
タグラフ型二軸延伸装置を用いて110℃の温度で予熱
したのち同温度で縦・横同時二方向におのおの5.2倍
延伸し、同温度で10秒間熱処理してそれぞれの二軸延
伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性値を第1表
に併記した。
較例1)、水素化脂環族炭化水素樹脂、水素化ポリテル
ペン等の水素化樹脂および軟化点が160℃未満の水素
化シクロペンタジェン系樹脂を添加し九フィルム(比較
例2〜6)は、その密度、全光線透過率からあきらかな
どとく通常公知の延伸フィルムでしかないが、軟化点1
60℃以上の水素化シクロペンタジェン系樹脂を添加し
た本発明の延伸フィルム(実施例1〜5)は、全光線透
過率が低く不透明化しておシ、その密度から微細発泡さ
れていることがわかυ、また三元共わかる。
3℃、MFR4,0の結晶性ポリプロピレンに代え、同
様に押出機で溶融混合してペレット状の組成物とした後
、同様に原反シートを成形し、同様にパンタグラフ型二
軸延伸装置を用いて縦・横同時二方向におのおの5.2
倍延伸し10秒間熱処理して二軸延伸フィルムを得た。
て延伸破断し、フィルムが得られないため予熱、延伸お
よび熱処理共に温度は151℃で行った。得られた延伸
フィルムは密度0.87、全光線透過率72係、熱収縮
率6%で半透明状でちゃ、いずれの性能も不充分であっ
た。
用いて得られた熱収縮性発泡成形物にくらべて発泡セル
が均一であシ、表面が平滑であって光面光沢に優れてお
り、美麗な印刷が可能である。従って、包、装材料や結
束材料としてガラス瓶、プラスチック瓶、金属缶等の容
器のラベルまたは破瓶予防の保護膜として好適に用いる
ことができる。
性を有する熱収縮性発泡成形物乞容易に、かつ効率よく
製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)結晶融点が150℃以下の結晶性プロピレン・α−
オレフィン共重合体に対し、軟化点(環球法)160℃
以上の水素化シクロペンタジエン系樹脂を5〜40重量
%配合した組成物を溶融混練し、該溶融混練物を少なく
とも一方向に延伸してなり、その密度が0.85以下、
100℃における熱収縮率が10%以上であることを特
徴とする熱収縮性発泡成形物。 2)結晶性プロピレン・α−オレフイン共重合体が、プ
ロピレン成分を70重量%以上含有し、メルトフローレ
ート(MFR)が0.1〜10の結晶性エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体、同結晶性プロピレン・ブテン
−1共重合体、同結晶性エチレン・プロピレン・ブテン
−1共重合体もしくは同結晶性エチレン・プロピレン・
ヘキセン−1共重合体であることを特徴とする請求項1
記載の熱収縮性発泡成形物。 3)水素化シクロペンタジエン系樹脂が、ジクロペンタ
ジエンまたはジシクロペンタジエンの重合体、またはシ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと芳香族
炭化水素との共重合体の水素化物であることを特徴とす
る請求項1記載の熱収縮性発泡成形物。 4)プロピレン・α−オレフィン共重合体の結晶融点と
水素化シクロペンタジエン系樹脂の軟化点(環球法)と
の差が20℃以上の該共重合体と該水素化樹脂とからな
る組成物を用いることを特徴とする請求項1記載の熱収
縮性発泡成形物。 5)結晶融点が150℃以下の結晶性プロピレン・α−
オレフィン共重合体に対し、軟化点(環球法)160℃
以上の水素化シクロペンタジエン系樹脂を5〜40重量
%配合した組成物を、溶融押出し法にて原反シートを作
成した後該共重合体の結晶融点より10℃以上低い温度
で少なくとも一方向に3倍以上延伸することを特徴とす
る熱収縮性発泡成形物の製造方法。 6)結晶性プロピレン・α−オレフィン共重合体が、プ
ロピレン成分を70重量%以上含有し、メルトフローレ
ート(MFR)が0.1〜10の結晶性エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体、同結晶性プロピレン・ブテン
−1共重合体、同結晶性エチレン・プロピレン・ブテン
−1共重合体もしくは同結晶性エチレン・プロピレン・
ヘキセン−1共重合体であることを特徴とする請求項5
記載の熱収縮性発泡成形物の製造方法。 7)水素化シクロペンタジエン系樹脂が、シクロペンタ
ジエンまたはジシクロペンタジエンの重合体、またはシ
クロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと芳香族
炭化水素との共重合体の水素化物であることを特徴とす
る請求項5記載の熱収縮性発泡成形物の製造方法。 8)プロピレン・α−オレフィン共重合体の結晶融点と
水素化シクロペンタジエン系樹脂の軟化点(環球法)と
の差が20℃以上の該共重合体と該水素化樹脂とからな
る組成物を用いることを特徴とする請求項5記載の熱収
縮性発泡成形物の製造方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9414289A JPH02272038A (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 熱収縮性発泡成形物およびその製造方法 |
| CA002012729A CA2012729C (en) | 1989-04-07 | 1990-03-21 | Dulled stretched molding and process for producing the same |
| US07/498,417 US5079273A (en) | 1989-04-07 | 1990-03-26 | Dulled stretched molding and process for producing the same |
| KR1019900004638A KR100187785B1 (ko) | 1989-04-07 | 1990-04-04 | 무광화된 연신 성형물 및 이의 제조방법 |
| CS921953A CZ282444B6 (cs) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | Pěnový obalový materiál, smrštitelný teplem a způsob jeho výroby |
| SK1953-92A SK195392A3 (en) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | Foam pressing shrinkable by heat |
| CS901721A CZ282266B6 (cs) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | Matovaný dloužený obalový materiál a způsob jeho výroby |
| AU53028/90A AU624696B2 (en) | 1989-04-07 | 1990-04-06 | Dulled stretched molding and process for producing the same |
| EP95110619A EP0678373A3 (en) | 1989-04-07 | 1990-04-06 | Matted, stretched molding and process for its manufacture. |
| DE69027618T DE69027618T2 (de) | 1989-04-07 | 1990-04-06 | Mattiertes verstrecktes Formteil und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP90303740A EP0391740B1 (en) | 1989-04-07 | 1990-04-06 | Dulled stretched moulding and process for producing the same |
| AU23586/92A AU650779B2 (en) | 1989-04-07 | 1992-09-14 | Heat shrinkable foamed molding and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9414289A JPH02272038A (ja) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | 熱収縮性発泡成形物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02272038A true JPH02272038A (ja) | 1990-11-06 |
| JPH0572856B2 JPH0572856B2 (ja) | 1993-10-13 |
Family
ID=14102135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9414289A Granted JPH02272038A (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-13 | 熱収縮性発泡成形物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02272038A (ja) |
-
1989
- 1989-04-13 JP JP9414289A patent/JPH02272038A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0572856B2 (ja) | 1993-10-13 |
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